JPS6348362A - プライマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は自動車用部品、家庭用電化製品および建材等に
用いられる、特にポリオレフィン系樹脂をはじめとする
種々のプラスチック成形品および金属部品等の表面にメ
ラミン系塗料、アクリル・ウレタン塗料、ウレタン塗料
等の塗料を塗装するときに予じめ成形品および金属部品
等の表面に塗布するプライマー組成物に関するものであ
る。

（従来技術） 近年、自動車産業において車体の軽量化、防錆対策及び
デザイン上の自由度などから自動車部品のグラスチック
化が急速に進められている。

自動車用に用いられるプラスチック素材としては、ポリ
プロピレン、ポリエチレン等の非極性ポリオレフィン系
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹
脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ＦＲ
Ｐ、ポリカーボネート樹脂及びこれらの混合プラスチッ
ク等が挙げられる。

しかし、これらプラスチックスは、一般に塗装が難しい
ものが多く、特に非極性のポリオレフィン系樹脂は直接
塗料と密着することが困難で、通常は成形品の表面を薬
剤やプラズマ処理、火炎等にて酸化処理を施すか、塩素
化ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピ
レン、塩素化ポリプロピレンの無水マレイン酸賓性物を
主成分とするプライマーを塗布し、乾燥し、その後上塗
り塗装を行っているのが実情である。

同様なことが、自動車以外の家庭用′磁化製品、機器、
建材等のパッケージ樹脂、鉄骨材、鋼板等の塗装におい
ても言える。

（従来技術の問題点） 上記の成形品表面を薬剤、プラズマ処理、火炎等により
酸化処理する方法では基材に対し安定した塗料の付着性
を与えることは不充分である。

また、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレンの
無水マレイン酸変性物を主成分とするプライマーは成形
品に一時的には密着するものの、長期間の使用に際して
経時的に塩素が脱離して塗膜が変色したり変質したりす
る等の長期安定性に問題がある。さらにこれらポリプロ
ピレン変性物は一般に塩素化、無水マレイン酸変性等の
際に分子鎖が切断され、低分子量化されており、従って
これらを主成分とするプライマー塗膜はもろく、耐ＷＩ
撃性や低温物性が劣る欠点がある。

（問題点を解決する具体的手段） 本発明は、 １’）、　（Ａ）成分： スチレン・ブタジェンブロック共重合体またはスチレン
・イソプレンブロック共重合体又はこれらの水素添加物
にα、β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフ
ト重合して得た酸基（−ＣＯＯＨ’）を有する樹脂 ■）成分： スチレン曇ブタジェン・スチレンブロック共重合体の水
素添加物にα、β−不飽和カルボン酸またはその無水物
をグラフト重合して得た酸基を有する樹脂 Ω成分： 上記（局及び（Ｂ）成分を溶解する有機溶剤上記（４）
成分樹脂および（Ｂ）成分樹脂を０成分の有機溶剤に溶
解してなるプライマー組成物〔但し、囚成分と（Ｂ）成
分の重惜比（Ａ／　Ｂ　）は１０／１０−２／８である
。〕 を提供するものである。

このプライマー組成物はポリオレフィン系樹脂をはじめ
とする各種プラスチックおよび金属等の基材および上塗
り塗料に対して非常に合音性が良く、特に耐衝撃性、低
温物性及び長期安定性が良好である。

本発明において成分（８）の樹脂および成分（酌の樹脂
を形成するのに用いられるスチレン・ブタジェンブロッ
ク共重合体、スチレン・イソプレンジブｏ７り共ｔ　合
体およびスチレン・ブタジェンΦスチレンブロック共重
合体の製造法は、当業者によく知られており、その典型
的手順は米国特許扁３２６５７６５（１９６６年８月９
日）に開示されている。これらの手順は一般に、スチレ
ンと共役ジエンモノマー、例えばブタジェン、イソプレ
ンを含む混合物の、式Ｒ（Ｌｉ）ｘの触媒の存在下での
溶液重合を含む。ここでＸは１〜４の整数であゆ、Ｒは
脂彷族、・脂環族及び芳香族残基よりなる群から選ばれ
た炭化水素残基である。

また、このブロックポリマーのスチレント共役ジエンの
ブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加すること
によって熱安定性の向上したエラストマーを得ることが
できる。このような水素添加されたブロック共重合体の
製造は、例えば特公昭４２−８７０４号、特公昭４３−
６６３６号、特公昭４５−２０５０４号、特公昭４８−
３５５５号等の各明細書に記載されているう （４）成分及び０３）成分の酸基を有する樹脂は、それ
ぞれ前述のスチレン・ブタジェンブロック共重合体また
はスチレン・イソプレン重合体の水素添加物、スチレン
・ブタジェン・スチレンブロック共重合体まだはその水
素添加物を原料として、（４）成分■成分とも全く同様
にして、α、β−不飽和カルボンＴ！ｉ２またはその酸
無水物をラジカル重合開始剤の存在下知グラフト重合す
ることにより得られる。

また、囚成分、■）成分の原料ブロック共重合体をグラ
フト重合前に混合してから同時にグラフト重合を行って
もよい。

グラフト重合法としては、押出機を用いて溶融混練し、
ラジカル重合させる方法や、ブロック共重合体をラジカ
ル重合開始剤を溶解したトルエン、キシレン、クロロベ
ンゼン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒中に溶解させ
、これにα、β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物
を供給し、加熱してラジカル重合させる方法がよい。

α、β−不飽和カルボン酸また・ばその酸無水物として
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水マレイ
ン酸が用いられる。また、マレイン酸、フマル酸等の多
塩基酸であるときは、そのハーフアルキルエステルであ
ってもよい。

とのα、β−不飽和カルボン酸またはその無水物ととも
にアクリロニトリル、アクリルアミド、塩化ビニル、２
−ヒドロキシエチルアクリｌ／　　）　等の池のビニル
単役体を併用してもよい。

ラジカル重合により得られたグラフトを合体には、未反
応のα、β−不癩和カルボン酸またはその酸無水物が含
有されるので、トルエンやアセトンでグラフト重合体を
操り返し洗浄することが好ましい。洗浄後は減圧乾燥し
、アセトンを除去する。

ラジカル重合開始剤としては通常のラジカル開始剤の何
れでもよく、有機過酸化物、アゾニ）　ＩＪル等を挙げ
ることができる。有機過酸化物には、アルキルパーオキ
シド、アリールパーオキシド、アシルパーオキシド、ア
ロイルパーオキシド、ケトンパーオキシド、パーオキシ
カーボネート、パーオキシカルボキシレート等が含まれ
る。アルキルパーオキシドとしてはジイソプロピルパー
オキシド、ジターシャリブチルパーオキシド、ターシャ
ＩＪ　７”チルヒドロ−パーオキシド、アリールパーオ
キシドとしてはジクミルパーオキシド、クミルヒドロパ
ーオキシド、アシルパーオキシドとしてはジラウロイル
パーオキシド、アロイルパーオキシドとしてはジベンゾ
イルパーオキシド、ケトンパーオキシドとしてはメチル
エチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキ
ンド等を挙げることができる。アゾニトリルとしてはア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニト
リル等を例示できる。

このようにして得られたグラフト重合体は、重合体１ｆ
当りα、β−カルボン酸に由来するカルボキシル基を１
０−’〜１　Ｇ−”　ｆ当量含むものである。

通常、ブロック共重合体中、α、β−不飽和カルボン酸
は０．０１〜１０重量％の割合でグラフトする。

囚成分と（Ｂ）成分の樹脂の重量比（Ａ／　Ｂ　）は１
０１０〜Ｖ８の範囲であり、に）成分の割合が（ト）成
分＋（２）成分の、／１ｏ二妙少なくなると塗膜の（耐
衝撃性）、低温物性が低下する。

この（ハ）成分および（均成分の酸基を有している樹脂
を７ｋｍスチレン・ブタジェン・スチレンブロック共重
合体または水添スチレン・イノグレンブロック共重合体
又は水添スチレン・ブタジェンブロック共重合体で希釈
したり、この（ハ）成分および（６）成分の樹脂ととも
に塩化ゴム、塩素化ポリプロピレンおよびその無水マレ
イン酸グラフト付加物、塩素化ポリエチレンおよびその
無水マレイン酸付加物等と併用してもよい。

（４）成分および（刊成分の樹脂を溶′祥するＣ）成分
の有＠溶剤としては、トルエン、キシレン、クロロベン
ゼン等の芳香族炭化水素；テトラリン、ミネラルスブリ
ツツ等またはこれらとメチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類や酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類との混合溶剤等が立川される。

有機溶剤の使用散ケ、プライマーの塗布のし易すさから
決定てれ、通常、（ハ）成分と０３）成分の和の樹脂分
が０．５〜５０重ｅ％、好ましくは２〜３０重吋％、ｑ
成分の溶剤が９９．５〜５０重Ｃ％、好ましくけ９８〜
７０重な％の割合で用いられる。

本発明に用いられるプライマー組成物は顔料を含んでも
よい。使用し得る顔料としては、通常、塗料に使用され
る無機および有機顔料、例えば、二〇比チタン、カーボ
ンブラック、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、硫酸バリウム、酸化鉄、シアニンブルー
、キナクリドンレッドなどが挙げられる。

その他、必要に応じて表面調整剤、沈降防止剤、熱およ
び光劣化防止剤、顔料分散剤などの塗料用添加剤などが
配合できる。

成形品に対するプライマーの塗布敬は、皮膜の厚みが３
〜５０μとなるように、即ち、樹脂固型分が３〜５０　
？　／　ｍ”となるようにスプレー、はけ、ロール等を
用いて行う。プライマーは半乾燥もしくは完全に乾燥さ
れ、ついで塗料がプライマー皮膜上に塗装される。

上塗り塗料としては、メラミン硬化型アミノ系樹脂、ア
クリル・ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系
樹脂、不飽和ポリエステル系壱指等の塗料を用いること
ができる。

本発明のプライマー組成物を適用できる素材としては、
鋼板、ゴム、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、ポリグロピレン樹脂およびこ
れらの混合プラスチック、およびこれらの強化プラスチ
ック樹脂等が挙げられる。

（発明の効果） 本発明のプライマー組成物を各種プラスチック、金属類
に下塗り塗装した塗装物は、それら素材および上塗り塗
料に対して非常に密着性が良好で、特に低温物性、長期
安定性の向上するという効果が得られる。

〔実施例〕

以下、実施例によ抄本発明の詳細な説明する。

（成形品の製造） 例１ニ ジエルケミカル社製水添スチレン舎ブタジェン・スチレ
ンブロック−１ｃ合体−りｖ−トン　ａ−１６５２″（
商品名）２５重量部、ムーニー粘度が３２のエチレン（
７４重喰％）ａプロピレン共重合体ゴム２５重量部およ
び三菱油化和製プロピレン・エチレン（７重量％）ブロ
ック共重合体（ＭＦＲ４５Ｐ／１０分）ｓｏ重量部を配
合し、用田製作所製スーパーミキサーによし２分間混合
し、池貝秩工社製Ｐ　ＣＭ二軸混練機を用いて２２０℃
で混練造粒して組成物ペレットとした。各組成物をスク
リューインライン射出成形機により２４０℃で肉厚２　
ｍ、　　１００６ｎＸ　１００ｃｍの試験片を成形した
。

例２ 上記フロピレン−エチレンブロック共重合体（ＥＰ）を
単独で用い、射出成形して試験片を成形した。

例３ ポリアミド樹脂（ＰＡ）素材１０１３ＲＷ−１（宇部興
産和製、商品名）を２８０℃にて射出成形機により試験
片を成形した。

例４ ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｐ　Ｂ　Ｔ　）　ｍ
材５２０１Ｘ１１（東し和製、商品名）を２５０℃にて
射出成形機によ抄試験片を成形した。

例５ 不飽和ポリエステル樹脂素材（ＳＭＣ）Ｎｌ　２（武田
薬品工業■製、商品名）を切断して試験片を作成した。

（プライマー樹脂の製造例） 例１： 温度計、攪拌機のついたステンレス耐圧反応容器中ニキ
シレン１ｔ、シェルケミカル社の水添スチレン・イソプ
レンブロック共重合体１クレートンＧＸ１７０１”１０
０？を仕込み、系内を９素ガス置換し、１２５℃に昇ユ
した後、ポンプを用いて無水マレイン酸のキシレン溶液
及びジクミルパーオキシドのキシレン溶液（無水マレイ
ン酸二ｘｒ／ｘｏ＊、ジクミルパーオキシドｏ、１ｓｒ
／１０ｄ）を別々の導管から６時間かけて供給し最終的
に無水マレイン酸６．０５’、ジクミルパーオキシド０
．９１を系内に供給した。反応終了後系を室温付近まで
冷却し、アセトンを加えて無水マレイン酸グラフトブロ
ック共重合体を戸取扱、更にアセトンで沈殿を繰返し洗
浄する。洗浄後の沈殿を昇温下に減圧乾燥すると白色粉
末の変性樹脂Ｉが得られた。この変性樹脂の赤外線吸収
スペクトル測定および中和滴定などを行なった結果、無
水マレイン酸基の含量は、３．８重４％であった。

例２ 温度計、攪拌機のついたステンレス耐圧反応容器中にキ
シレンＩｔ、シェルケミカル社の水添スチレン・ブタジ
ェン・スチレンブロック共重合体ト水添スチレン・ブタ
ジェンブロック共重合体の混合物である（重ｎ比３／７
）クレー１−　：／　ｃ　＠　１７２６Ｘ　１００Ｆを
仕込み、系内を窒素ガス置換し、１２５℃に昇温した後
、ポンプを用いて無水マレイン酸のキシレン溶液及びジ
クミルパーオキシドのキシレン溶液（無水マレインｔｉ
ｔ　：　１　ｔ／ｘ　。

ｄ１ジクミルパーオキシド０．１５　ｒ／ｌ　ＯｗＬｌ
）を別々の４管から６時間かけて供給し最終的に無水マ
レインｅ６．Ｏｒ、ジクミルパーオキシド０．９２を系
内に供給した。反応終了後系を室温付近まで冷却し、ア
セトンを加えて無水マレイン酸グラフトブロック共重合
体をｐ取扱、更にアセトンで沈殿を繰返し洗浄する。洗
浄後の沈殿を昇温下に減圧乾燥すると白色粉末状の変性
樹脂■が得られた。

この変性樹脂の赤外線吸収スペクトル測定および中和滴
定などを行なった結果、無水マレイン酸基の含量は、３
．Ｖ取量％であった。

例３ 温度計、攪拌機のついたステンレス耐圧反応容器中ニキ
シレン１ｔ、シェルケミカル社のｋａスチレン・ブタジ
ェン・スチレンブロック共重合体１クレートンＧ−１６
５２“１０（Ｍ’を仕込み、系内を窒素ガス置換し、１
２５℃に昇温した後、ポンプを用いて無水マレイン酸の
キシレンｍＷ及びジクミルパーオキシドのキシレン溶液
（無水マレイン酸：　１　ｆ　／　１０ｍ＋？、ジクミ
ルパーオキシド０．１５ｆ／１０ｄ）を別々の導管から
６時間かけて供給し最終的に無水マレイン酸６．Ｏｆ、
ジクミルパーオキシド０．９ｆを系内に供給した。反応
終了後系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて無水
マレイン酸グラフトブロック共重合体を炉取扱、更にア
セトンで沈殿を繰返し洗浄する。洗浄後の沈殿を昇温下
に減圧乾燥すると白色粉末状の変性樹脂■が得られた。

この変性樹脂の赤外線吸収スペクトル測定および中和滴
定などを行なった結果、無水マレイン酸基の営団ば、３
．４爪針％であった。

勿ｊ４ 前述の１クレートンＧＸ−１７２６＝単独で用いた（樹
脂■）。

例５ 前述の１クレートンｃ−１６５２″単独で用いた（樹脂
■）。

例６ 市販の塩素化ポリプロピレン（東洋化成工業物産品名“
バードレン１５ＬＰ”、結合塩素量３０％）１００部、
測水マレイン酸１０部及びクロロベンゼン３００部を還
流管つき反応装置内に入れ、１１０℃で加熱溶解した後
、過酸化ベンゾイル１０物を６時間かけて添加し、その
添加後、さらに同温変で３時間攪拌して反応させた。

反応終了後に、最初は常圧で、次いで、１４０℃、１ｍ
）Ｉｇの減圧下でクロロベンゼン及び未反応の無水マレ
イン酸を留去し、黄色の変性樹脂■を得た。

得られた。１．吸水マレイン酸付加ポリプロピレン塩素
化吻中の無水マレイン酸含量は８．２％であり、結合塩
素量は２７．５％であった。

例７ 前述の１バードレン１５ＬＰ”単独で用いた（樹脂■）
。

実施例１〜１２、比較例１〜６ （プラスチックへの塗装） 成形品の製造例１〜５で得たシートの衣面を１゜１．１
−）リクロルエタンの蒸気により１分間脱脂処理した後
、表１に示す組成のプライマーを嘆厚１０μの皮膜が得
られるようにスプレー塗装した。

これを１０分間、室温で放置し乾燥させた後、上塗り塗
料として一液型ウレタン塗料（フレキセンｌＯ１、日本
ビーケミカル社製）を膜厚的４０μになるように吹付は
塗装し、１２０℃で３０分間焼きつけた。

（鋼板への塗装） ０．８　ｍ　Ｘ　７０■×１５０瓢の冷間圧延鋼板を、
ボンデライト＋３００４（日本パーカライジング■、商
品名）によりリン酸亜鉛処理し、前述したプラスチック
の場合と同様にして、表１に示すプライマー組成物およ
び上塗９を塗装し、焼きつけた。

以上のようにして得られたプラスチックおよび鋼板の試
験板について、次の塗膜試験を行い、評価し、得た結果
を表１に示す。

（試験方法および評価方法） （１）初期付着性試験 カッターナイフで縦横に各々１＋ｍ間隔で、素材に達す
る１１本の線を引き、できた１００個のマス目にセロ・
・ンテープを密着させ、−気にはがした時に、塗膜がは
く離せず、残存したマス目の個数で評価した。評価基準
は１００／１００（○、優）、９９／１００〜８０／１
００（Δ、可）、７９／１００〜５０／１００（Ｘ、劣
）、４９　／　ｌ　ＯＯ〜０／１００（××、著しく劣
）である。

（２）耐湿性試験 試験板を温度±１℃、相対湿度９８％以上に調整した密
閉箱に入れ、２４０時間後の塗膜の外観ふくれの有無を
調べる。評価基準は外観良好、ふくれ無し；○（浸） ふくれ有り（直径０．２　ｗ未満）：Δ（可）ふくれ有
り（直径０．２　ｍｓ以上）；×（不可）である。

（３）耐ガソリン性試倹 試験板をガソリンに１時間浸漬し、塗膜の変色シミ、膨
潤、はく離の有無などの変化を評価しだ。評価基準はＯ
（変化なし；優）、Δ（わずかに変化；可）、×（著し
く変化；不可）である。

（４）低温屈曲性試験 例１の基材の試験板を一２０℃および一４０℃にて、竹
σインチマンドレルで１８０°折り曲げ、塗膜の状襲を
調べた。評価基準は○（変化なし；優）、Δ（若干の小
さなりラックが発生する；可）、×（多数のクラックが
発生する；不可）である。

なお、当試験は試験片を折り曲げる必要上、成形品の製
造例１の基材のみで行なった。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、（Ａ）成分： スチレン・ブタジエンブロック共重合体ま たはスチレン・イソプレンブロック共重合体又はこれら
   の水素添加物に、α，β−不飽和カルボン酸またはその
   無水物をグラフト重合して得た酸基を有する樹脂 （Ｂ）成分： スチレン・ブタジエン・スチレンブロック 共重合体の水素添加物にα，β−不飽和カルボン酸また
   はその無水物をグラフト重合して得た酸基を有する樹脂 （Ｃ）成分： 上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を溶解する有機溶剤上記（Ａ
   ）成分樹脂および（Ｂ）成分樹脂を（Ｃ）成分の有機溶
   剤に溶解してなるプライマー組成物。 〔但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比（Ａ／Ｂ）は
   １０／０〜２／８である。〕 ２）、プライマー組成物中の樹脂分濃度が、０．５〜５
   ０重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第一項
   記載のプライマー組成物。 ３）、α，β−不飽和カルボン酸の無水物が無水マレイ
   ン酸であることを特徴とする特許請求の範囲第一項記載
   のプライマー組成物。 ４）、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の樹脂中のα，β−
   不飽和カルボン酸またはその無水物の濃度が０．０５〜
   １０重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第一
   項記載のプライマー組成物。