JPS63141912A - 化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は化粧料に関し、詳しくは実質的に結晶性かつ実
質的に球状の酸化チタン微粒子を化粧料基材に配合する
ことにより、製造時の粒子の分散性、貯蔵安定性が良好
で、可視光透過性および紫外線遮蔽効果が優れており、
使用性の良好な化粧料に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］ 酸化チタンは人体に対する毒性が少なく、しかも隠蔽力
が強いために化粧料に広く用いられている。酸化チタン
は通常特定の粒子径をもたず、付着力が強いために塊状
の粒子であり、アナターゼ型およびルチル型のいずれも
可視光線をほとんど吸収しないので白色である。屈折率
はアナターゼ型２．５２．ルチル型２．７２といずれも
白色の粉末中級も高い、また一般顔料用酸化チタンの粒
径は０．２〜０．４鉢層であり、これらが酸化チタンの
最も可視光線の散乱効果の大きい粒径であるとされてい
る。このように酸化チタンは顔料として化耕料に特に好
んで配合されている。さらに粒径が０．１　ｕ、ｒａ以
下の微粒子になると紫外線を散乱させる効果が大きくな
るため化粧料に広く用いられている。

例えば特公昭４７−４２５０２号公報には粒径３０〜４
０ｎｍの酸化チタンを配合した日焼は止め化粧料が開示
されている。また、特開昭５８−４９３０７号公報では
粒径ｌＯ〜４０ｎｓの表面処理酸化チタンを配合した化
粧料が提案されている。さらに特開昭５８−６２１０８
号公報では酸化チタンの粒径が紫外線の遮蔽効果に影響
することが指摘されており、乎均粒子径ｌＯ〜３０ｎｍ
の疎水化された微粒子状耐化チタンを配合した化粧料は
、皮膚に紅斑を惹起する２９０〜３２０ｎｍの紫外線を
反射散乱し皮膚を紫外線から守るのに有効であるとして
いる。

しかし、上記した化粧料等に用いられた酸化チタンは形
状がサイコロ状、直方体状９Ｍ片状。

針状をなすものであるため、化粧料製造時の分散性や保
存中の安定性などが充分でなく、しかも伸び、つき、自
然な仕上りなどの使用性に劣るという欠点があった。ま
た、紫外線を充分に遮蔽するために酸化チタンの配合量
を増やす必要があり。

この場合従来の酸化チタンを配合した化粧料は可視光線
の透過性が充分でないため微粒子相互の干渉作用により
皮膚に塗布した際に青白さが目立ち、好ましくないとい
う問題点があった。

そこで、本発明者らは従来の酸化チタンを配合した化粧
料の諸問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、実質的
に結晶性かつ実質的に球状の酸化チタン微粒子を配合し
た化粧料が、該微粒子の化粧料基材への分散性や保存中
の安定性が良好で、皮膚へ塗布したときに青白みが少な
く、透明感を与え、しかも紫外線の遮蔽効果のすぐれて
いることを見出し、この知見に基いて本発明を完成する
に至った。

［問題点を解決するための手段］ すなわち未発明は、実質的に結晶性かつ実質的に球状の
酸化チタン微粒子を０．０１〜５０重量％配合してなる
化粧ネ４である。

本発明に使用する酸化チタンは、実Ｔ的に結晶性でしか
も実質的に球状をなす微粒子状のものである。ここで実
質的に結晶性でとは、通常ルチル型またはアナターゼ型
のものであることを意味するが、これら両者の混合形態
であってもよい、また実質的に球状とは粒子の最小径が
最大径の８０％以上のもので、好ましくは粒子の最小径
が最大径の９０％以上の、表面がなめらかなものを相称
する。さらにこの実質的に結晶性かつ実質的に球状の酸
化チタン微粒子の平均粒子径は０．００５〜０．０３μ
鳳（５〜３０ｎ鵬）、粒子径分布は０．００１〜０．０
５鉢層（１〜５０■）であり、比表面積は３０〜１００
　ｍ２／ｇ　（ＢＥＴ法）と非常に大きい。コノヨラな
酸化チタン微粒子の１例につき、第１図にＸ線回折パタ
ーンを、第２図に電子顕微鏡写真を示す。

このような酸化チタン微粒子は種々の方法で製造するこ
とができ、例えば気化したチタン化合物を熱分解または
加水分解し、必要に応じて焼成することにより得ること
ができる。

アナターゼ型の球状酸化チタン微粒子を製造する具体的
な方法としては、例えば第３図に示されているような反
応装置を用い、以下の如くして製造することができる。

先ず、原料としてはチタンアルコキサイドやハロゲン化
チタンなど、加熱することにより容易に気化するチタン
化合物を用いる。チタンアルコキサイドとして具体的に
は例えばチタンテトラメトキサイド２チタンテトラエト
キサイド、チタンテトライソプロポキサイド、チタンテ
トラブトキサイド、ジェトキシチタンオキサイドなどを
挙げることができる。またハロゲン化チタンとして具体
的には四塩化チタン、四臭化チタンなどのテトラハロゲ
ン化チタンが挙げられる。さらにトリハロゲン化モノア
ルコキシチタン、モノハロゲン化トリアルコキシチタン
、ジハロゲン化ジアルコキシチタンなどの揮発性を有す
るチタン化合物を用いることもできる。これらチタン化
合物は単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を組合
せて用いてもよい、これらの中でもチタンテトラメトキ
サイド、チタンテトラエトキサイド、チタンテトライン
プロポキサイドなどが好ましく、特にチタンテトライソ
ホキサイドが好ましい。

ン化合物は加熱された後ノズルから噴出させるか、また
はグラスウール４など、表面積の大きな充填物上で気化
させる。気化せしめられたチタン化合物は適宜他の気体
で希釈してもよい、この気体は気化せしめられたチタン
化合物を反応器に送り込むためのキャリアーガスとして
の役割を果たすものである。この気体としては窒素、ア
ルゴン、ヘリウム等の不活性ガスや空気などを用いるこ
とができる。

次いで、気化せしめられたチタン化合物を反応器５に送
り込む０反応器５は円筒または角筒などの筒状容器であ
り、内部または外部から加熱される６反応器５としては
直径りと塔の高さＨの比がＤ：Ｈ＝１：１〜１００の範
囲のものが用いられ、その上部または下部より、上記の
気化せしめられたチタン化合物を反応器５内に送り込む
、また、必要に応じて加水分解用の水蒸気を同時に送り
込む、なお、反応器５中での滞留時間は適宜決定すれば
よいが、好ましくは０．１〜１０ｓｅｃ、とする、また
流速は１〜５０ｃＩｌ／ｓｅｃ、が好ましい、さらに原
料濃度は２　Ｘ　ｌｌ１５ｍｏｊ）／ｉ’〜２　Ｘ　１
０−’５ｏｊｉ’／ｊ！が好ましく、特に４　Ｘ　１０
−５ｍｏｊ！／ｊｉ！　〜１２Ｘ　１Ｏ−５ｓｏｉｌ／
ｉ’が好ましい、また反応温度は３８０〜８００℃、好
ましくは４００〜５００℃である。なお、図中符号６は
ヒーター、７は冷却管である。

次いで、このようにして生成した酸化チタン微粒子はそ
のままフィルターで回収してもよいが、できるだけ早く
冷却すれば粒子同志が凝集することなく微粒子状のもの
が得られる。生成した酸化チタンの分離はメンブランフ
ィルタ−９濾紙などのフィルターで濾過してフィルター
表面上に捕集する。この際捕集器内部に冷却部分を設は
熱泳動により収集してもよい。

このようにして粒子径５〜５０ｎｍの実質的に結晶性か
つ実質的に球状の酸化チタン微粒子を回収することがで
きる０回収した酸化チタン微粒子は目的等を考慮して適
宜公知の技術で疎水化、親油化等の表面処理を行なうこ
とができる。

このような実質的に結晶性かつ実質的に球状の酸化チタ
ン微粒子を乳液、クリーム等の化粧料基材に０．０１〜
５０重凝％、好ましくは０．０１〜２０重量％の割合で
配合して化粧料とする。この酸化チタン微粒子の配合割
合が０．０１１℃％以下ではその添加効果が十分でなく
、また、５０重量％を超えると化粧料基材油に対する分
散性が低下するので、いずれも好ましくない。

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明の範囲を超えない限り、これに限定されるものでは
ない。

製造例１ （アナターゼ型球状酸化チタン微粒子の製造）第３図に
示す装置を用いてアナターゼ型球状酸化チタン微粒子の
製造を行なった。すなわち原料としてのチタンテトライ
ソプロポキサイドを０．０５ｃｃ／ｗｉｎ、の割合でケ
ミカルポンプ２により２３０℃に加熱した気化器３に送
り込んだ、この気化器は内径７ｍｍ、長さｉｏａｍで、
内部にグラスウール４を充填したものを用いた。同時に
気化せしめられたチタンテトライソプロポキサイドを送
るためにキャリアーガスとしてヘリウムをチタンテトラ
イソプロポキサイドの濃度が８　Ｘ　１（１５ｍｏｆ’
＃となるような割合で送り込んだ０次いで、この混合ガ
スを５００℃に加熱した反応器５に送り込んだ。

反応器５は内径２６■、長さ１００　ｍｍのものを用い
た。さらに反応器５にはキャリアーガスとしてヘリウム
を送り込み、また反応を促進するために水蒸気を送り込
んだ、全体としてのキャリアーガスの流量は］０００ｍ
ρ／ｗｉｎ、で滞留時間は約１秒とした。さらに反応器
出口は冷却ガスによりクエンチングし、生成粒子の合体
、凝集を防いだ。生成した粒子はＸ線回折測定の結果、
アナターゼ型球状酸化チタン微粒子であった。第４図に
このもののＸ線回折パターン（Ｃｕ−に、線使用）を、
第５図に電子顕微鏡写真を示す、また、このものは５〜
３０ｎｍの粒子径分布を有し、その数乎均粒子径は２０
ｎｍであった。

製造例２ （アナターゼ型球状酸化チタン微粒子の製造）反応は製
造例１と同じ装置で行なった。原料のチタンテトライソ
プロポキサイドを０．０５ｃｃ／ｓｉｎ。

の割合でケミカルポンプ２により２３０℃に加熱した気
化器３に送り込んだ、同時に気化したチタンテトライソ
プロポキサイドを送るためにキャリアーガスとしてヘリ
ウムを原料のチタンテトライソプロポキサイドの濃度が
１．４　Ｘ　１０＝ｍａｉｌ／ｊ）となるような割合で
送り込んだ０次いで、この混合ガスを４５０℃に加熱し
た反応器５に送り込んだ。さらに反応器５にはキャリア
ーガスとしてヘリウムを送り込み、また反応を促進する
ために水蒸気を送り込んだ、全体としてのキャリアーガ
スの流量は２０００ｍｊ）／ｗｉｎ、で滞留時間は約１
．５秒とした。この場合にも製造例１と同様にして反応
後は冷却した。生成した粒子はｘ＆ｌａ回折測定の結果
、アナターゼ型球状酸化チタン微粒子であった。このも
のは２０〜３０ｎｍの粒子径分布を有し、その数平均粒
子径は２５ｎｍであった拳 製造例３ （ルチル型球状酸化チタン微粒子の製造）反応は製造例
１と同じ装置で行なった。原料のチタンテトラノルマル
ブトキサイドを０．０５ｃｃ／ｒａｉｎ、の割合でケミ
カルポンプ２により２８０℃に加熱した気化器３に送り
込んだ、同時に気化したチタンテトラノルマルブトキサ
イドを送るためにキャリアーガスとして乾燥空気をチタ
ンテトラノルマルブトキサイドの濃度が８　Ｘ　１０−
５１１０１！／Ｒとなるような割合で送り込んだ０次い
で、この混合ガスを３５０°Ｃにｆｔｎ熱した反応器５
に送り込んだ。

さらに反応器５にはキャリアーガスとして空気を送り込
んだ、全体としてのキャリアーガスの流量は１００・Ｏ
ｍｊ）／ｗｉｎ、で滞留時間は約３秒とした。得られた
生成物はｘ＆ａ回折の結果、アモルファスであった。こ
の生成物を空気中にて８５０℃で２時間焼成した。焼成
後の生成物はＸ線回折測定の結果、ルチル型球状酸化チ
タン微粒子であった。第６図にこのもののＸ線回折パタ
ーン（ＣＩ−にヶ線使用）を、第７図に電子顕微鏡写真
を示す、また、このものは１０〜４Ｏｎ嘗の粒子径分布
を有し、その数平均粒子径は３０ｎｍであった。

製造例４ （ルチル型球状酸化チタン微粒子の製造）反応は製造例
１と同じ装置で行なった。原料のチタンテトラノルマル
ブトキサイドを０．０５ｃｃ／ｗｉｎ、の割合でケミカ
ルポンプ２により２８０℃に加熱した気化器３に送り込
んだ、同時に気化したチタンテトラノルマルブトキサイ
ドを送るためにキャリアーガスとして乾燥空気をチタン
テトラノルマルブトキサイドの濃度が２　Ｘ　１０−’
ｍｏｊ？／ｊ’となるような割合で送り込んだ０次いで
、この混合ガスを３７０°Ｃに加熱した反応器５に送り
込んだ。

さらに反応器５にはキャリアーガスとして空気を送り込
んだ、全体としてのキャリアーガスの流量は５００＋ａ
β／ｌｌｌ１ｒ＋、で滞留時間は約６秒とした。得られ
た生成物はＸ線回折の結果、アモルファスであった。こ
の生成物を空気中にて昇温速度１０℃／■ｉｎ。

で９００℃まで昇温した後、電気炉から取り出した。焼
成後の生成物はＸ線回折測定の結果、ルチル型球状酸化
チタン微粒子であった。このものは３０〜５０ｎｍの粒
子径分布を有し、その数平均粒子径は４０ｎｍであった
９ 実施例１〜４および比較例１ 酸化チタンとして、前記製造例１〜４で得られた結晶性
球状耐化チタン微粒子（実施例１〜４）または***デグ
ッサ社製の結晶性で、かつその形態が主としてサイコロ
状の酸化チタン微粒子（アナターゼ・ルチル型の混合物
９粒子径分布１５〜５０ｎｍ　、数平均粒子径３０ｎｍ
　、商品名Ｐ−２５）　　（比較例１）を用いて、下記
の処方によりファンデーションクリームを調製した。

タ　　　　　ル　　　　　り　　　　　　　　　　　　
　　１５．０　重　量％カ　　　オ　　　リ　　　ン　
　　　　　　　　　　　　４．０　重陽％の１化チタン
微粒子（ｌｌｔＩＩ！１２ｆ１１）２０．０　　重量％
酸化鉄（赤’）　　　　　　０．２７重量％酸化鉄（黄
）０．７重量％ 酸化鉄（黒）　　　　　　０．０３重量％固形パラフィ
ン　　　　　　３．０重量％ラ　　　　ノ　　　　リ　
　　　ン　　　　　　　　　　　　　　　　１０−０ｍ
ｍ　％流動パラフィン　　　　　　２７．０重量％グリ
セリルモノオレイ漕エステル　　　　　５．０ｆｆｉ１
％精　　　製　　　水　　　　　　　　　　１５．０重
量％香　　　　　　　　料　　　　　　　　　　　　適
　　量タルク、カオリン、結晶性球状酸化チタン微粒子
、酸化鉄（赤、黄、黒）を混合し、ボールミルで処理し
て粉体部を得た。この粉体部に流動パラフィンの一部と
グリセリルモノオレイン酸エステルを加え、ホモミキサ
ーで均一に分散し、精製氷を除く他の成分を加熱融解し
てこれに加え、７０℃に保って油相とした０次に精製水
を７０℃に加熱したのち油相に加え、ホモミキサーで均
一に乳化分散し、攪拌しながら４０℃に保ちファンデー
ションクリームを調製した。

このファンデーションクリームまたは酸化チタン微粒子
について以下の如き試験を行なった。

（１）紫外線’（ＵＶ）遮蔽性 前記の処方により調製されたファンデーションクリーム
を透明石英板上に厚さ５涛層の膜厚を作り１日立２２８
型ダブルビーム分光光度計を用いて２００〜４００　ｎ
ｍの波長領域の吸光度を測定し、ＵＶ遮蔽効果を調べた
。　ＵＶ遮蔽性の評価は３００ｎｍ　　（ＵＶ−８と略
す）の吸光度が２．８以上を■印で、２．７〜２．５の
吸光度をＯ印で、２．４〜２．０の吸光度をΔ印で、１
．９以下の吸光度をＸ印でそれぞれ示した。また３ｅＯ
ｎｍ　　（ＵＶ−Ａと略す）の吸光度が１．８以上を■
印で、１．７〜１．５の吸光度を０印で、１．４・〜１
．０の吸光度をΔ印で、０．９以下の吸光度をｘ印でそ
れぞれ示した。評価結果を第１表に示す、第１表から明
らかなように、結晶性球状酸化チタン微粒子を用いた本
発明のファンデーションクリームは、従来の酸化チタン
微粒子よりＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ共に遮蔽効果がすぐ
れていることが判る。

（２）化腓品基材油への分散性 化粧品基材に汎用されている油に対する酸化チタンの分
散性を検δ＝ｆ　した。

試験は５０ｍ１’目盛付沈降管（ウケナ管）に酸化チタ
ンＩｇを秤取し、汎用の基材油であるスクワラン、流動
パラフィンまたはヒマシ油をそれぞれ５ＯｒｓＲずつ加
えて分散機を用い攪拌９分散させて静置後、１分、５分
、３０分、６０分、１日、３日および７日の７回にわた
り分散状態を観察し、沈降した粒子が認められないもの
を５点、すべて沈降または凝集状態にて沈降しているも
のを１点と評価することにより各観察時の評価点をつけ
、これを合計し、分散性が非常に良いものを１０点、悪
いものを１点とする１０段階法により評価することによ
り行なった。結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、本発明で用いる結晶性球状
酸化チタン微粒子は、汎用されている化粧品基材油に良
好に分散することが判る。この理由は従来の酸化チタン
が、その粒子形状が一定していないのに対し、本発明で
用いる酸化チタンはその粒子の形状がビンポン玉のよう
なきれいな一定の球状をなしており、各々の粒子が凝集
しにくいことに起因するものと思われる。

（３）可視光透過性 従来の酸化チタン微粒子は干渉光による青白い発色がみ
られ肌を明るくみせる効果がほとんどなかった。そこで
製造例１と製造例３で得られた結晶性球状酸化チタン微
粒子および従来の重版の酸化チタン微粒子（***デグッ
サ社製Ｐ−２５）を用いて可視光透過性を調べた。方法
は各々の酸化チタン４ｇをヒマシ油６ｇ中に懸濁させた
後、３木ローラーを用いて充分に混練した。練ったスラ
リー０．２５　ｇを採り、ざらにヒマシ油０．７５ｇを
加えて軟膏箆で充分に分散させた。該分散液をアプリケ
−ターヲ用いてカラーマツチングパネルの黒地上へ０．
０７８ｍｍの厚さに塗布し、塗布１１ｆｆを日立社製カ
ラーアナライザー６０７型で反射率を測定した。

ａｌ一定結果を第８図に示した０図から明らかなように
、本発明で用いる結晶性球状酸化チタン微粒子は可視光
線の透過性が従来品よりも高く、しかも４００〜５００
　ｎｍの青味の反射率も低いことが判る。

このことは従来の酸化チタンが青白く見えるのに対し、
本発明で用いる結晶性球状酸化チタン微粒子は青白く見
えないことを意味しよう。

（４）実使用時の紫外線防御効果および使用感（実使用
性） 次に前記の処方により調製されたファンデーションクリ
ーム（試料）を皮膚１　ｃｔａ？　当り０．１ｇの割合
で女性パネラ−１０人の上腕部および顔面部に塗布して
実使用時の紫外線防御効果および使用感を調べた。実使
用時の紫外線防御効果の調査は昭和６１年７月２７日（
快晴）、千葉県富津市富律海岸において行ない、午前１
１時から午後１時までの２時間、試料塗布皮１１ｖ面に
日光を照射したのち試料を落とし、日焼は状態（紅斑の
強弱）を１時間後および１日後の２回にわたり肉眼で判
定した。

また実使用時の使用感については、このファンデーショ
ンクリームについて「のび」、「つき」、「さっばり感
」および「総合評価」の４項目で評価した。結果は各項
目につき女性パネラ−が最も良いと回答した人数で示し
た。これらの結果を第１表に示した。これらの結果から
結晶性球状酸化チタン微粒子を用いた本発明のファンデ
ーションクリームは、従来品よりも実使用性能において
もすぐれていることが判る。

［発明の効果］ 本発明の化粧料は製造時の粒子の分散性、貯蔵安定性が
良好である。

また本発明の化粧料は紫外線遮蔽効果がすぐれており、
使用性も良好である。

さらに本発明の化粧料は、可視光線の透過性の良好な酸
化チタン微粒子を用いているため、青白さがない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる酸化チタン微粒子の１例につい
てのＸ線回折パターンであり、第２図は本発明で用いる
酸化チタン微粒子の１例についての電子顕微鏡写真であ
る。第３図は本発明の製造例で用いた装置を示す説明図
、第４図は本発明の製造例１で得られたアナターゼ型球
状酸化チタン微粒子のＸ線回折パターンであり、第５図
はその電子顕微鏡写真、第６図は本発明の製造例３で得
られたルチル型球状酸化チタン微粒子のＸ線回折パター
ンであり、第７図はその電子！１１微鏡写真。 第８図は本発明の実施例１．実施例３および比較例１の
酸化チタン微粒子の可視光透過性を示すグラフである。 ｌ・・・チタン化合物（原料）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に結晶性かつ実質的に球状の酸化チタン微
   粒子を０．０１〜５０重量％配合してなる化粧料。