JPS63141694A - 超純水の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はＬＳＩや超ＬＳＩを生産する電子工業において
、その中間製品である半導体ウニ／’％−またはチップ
（以下半導体ウェハーという。）の洗浄用の超純水を製
造する方法に関するものであり、特に原水を凝集沈殿、
濾過、活性炭処理、イオン交換処理、逆浸透膜処理、精
密濾過、紫外線照射処理等を組み合わせた一次側給水製
造装置で得られる一次純水を、末端において逆浸透膜装
置を用いてさらに処理して超純水を製造する方法に関す
るものである。

〈従来の技術〉 ＬＳＩや超ＬＳＩを生産する電子工業においては、その
中間製品である半導体ウエノ＼−の洗浄にあたり、その
歩留まりを向上するために、イオンの量および微粒子の
量をｐｐｂオーダーまで減少させるだけでなく、生菌数
を１０−１個／ｍβまで　□減少させた、いわゆる超純
水を必要とする。

従って従来ではかかる超純水を製造するにあたり、原水
を凝集沈殿装置、砂濾過器、活性炭濾過器、２床３塔式
純水製造装置、逆浸透膜装置、紫外線照射装置、温床式
ポリシャー等を組み合わせた一次側給水製造装置で可能
なかぎり高純度の一次純水を製造し、そして半導体ウェ
ハーを洗浄する直前で当該一次純水をさらに超濾過膜（
ＵＦ膜）装置で処理し、いわゆる超純水を得、洗浄水と
して供している。

〈発明が解決しようとする問題点〉 ところが最近になって製品の歩留まりを決定する要因の
ひとつにＴ、Ｏ，Ｃ（全有機炭素）量も指摘され、Ｔ、
Ｏ，Ｃの量も少なければ少ない程、製品の歩留まりが向
上すると言われ、イオン量、微粒子量、生菌数に加えて
Ｔ、Ｏ，Ｃもその管理の対象となっている。水中に含ま
れるＴ、Ｏ，Ｃは逆浸透膜装置で除去可能であるが、逆
浸透膜装置の後段に種々の装置が設置されると、当該後
段装置からＴ、Ｏ，Ｃが？８出し、かつ当言亥？容出し
たＴ、Ｏ，Ｃは比較的低分子の有機物に起因するもので
、前述した超濾過膜装置ではそのほとんどが除去できな
い。

従って半導体ウェハーを洗浄する直前で再度逆浸透膜装
置で処理することが考えられるが、このように末端に逆
浸透膜装置を用いると以下のような問題点が生ずる。

すなわち逆浸透膜装置はその構造上、細菌が発生し易く
、従って定期的に殺菌処理を実施する必要がある。

当該殺菌処理は通常１週間に１回、熱水あるいは０．５
〜１％の過酸化水素溶液で逆浸透膜装置を洗浄するもの
であるが、このような殺菌処理を実施しないと、逆浸透
膜装置から多量の生菌が漏洩する。従って半導体ウェハ
ーを洗浄する直前で逆浸透膜装置を用いるかぎり、当該
殺菌処理を省略することができない。

ところがこのような殺菌処理をすると、処理後において
透過水中に不純物が漏出するので、多量の純水で洗浄せ
ねばならない。

しかしながら当該純水は前述したごとく種々の装置によ
って高コストをかけて製造したものであり、これを逆浸
透膜装置の洗浄のために多量に消費することは甚だ不経
済である。

また逆浸透膜装置は、運転を休止し、水が滞留すると比
較的早期に細菌が発生するので、運転を休止することは
好ましくない。

本発明は前記−次側給水製造装置で処理された一次純水
中に含まれるＴ、Ｏ，Ｃを逆浸透膜装置で除去するとと
もに、細菌の発生を極力防止し、また殺菌処理を実施し
てもその処理水に不純物を全く漏洩させず、かつ洗浄用
の純水を可及的少量とすることを目的とするものである
。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明は一次純水を紫外線照射装置、混床式ポリシャー
、逆浸透膜装置の順に処理して超純水を得ることを基本
フローとし、逆浸透膜装置をす（なくとも２系列以上設
置し、］系列の逆浸透膜装置を殺菌処理している間に、
他の系列の逆浸透膜装置で超純水を製造し、当該殺菌処
理後の逆浸透膜装置を用いて超純水を製造するとともに
、超純水を製造していた他の系列の逆浸透膜装置を続い
て殺菌処理するように、殺菌処理と超純水の製造を順に
切り換えて行い、また前記殺菌処理は、熱水あるいは過
酸化水素溶液からなる殺菌液を逆浸透膜装置に通す第１
工程、一次純水で逆浸透膜装置を洗浄する第２工程、一
次純水を紫外線照射装置、混床式ポリシャーに通した後
、逆浸透膜装置に通し、その透過水を紫外線照射装置の
前段に循環する第３工程を順に行い、他の系列の逆浸透
膜装置を殺菌処理に切り換える直前まで前記第３工程を
継続するものであることを特徴とする。

く作用〉 以下に本発明を図面を用いて詳細に説明する。

図面は本発明の実施態様の一例を示すフローの説明図で
あり、■は一次純水貯槽、２は送水ポンプ、３は紫外線
照射装置、４は混床式・ポリシャー、５は高圧ポンプ、
６ａ〜６ｄは逆浸透膜装置、７は過酸化水素溶液槽、８
は洗浄ポンプ、９は注入ポンプ、１０はミキサーをそれ
ぞれ示し、１１ないし３８は弁である。

図面に示した例は、逆浸透膜装置６を４系列用いるもの
であり、本発明においては、当該複数系列の逆浸透膜装
置の内、１系列はかならず後述する工程よりなる殺菌処
理を行っており、他の系列で超純水を製造するものであ
る。

たとえば逆浸透膜装置６ａが殺菌処理に切り換わった直
後から本発明を説明すると、逆浸透膜装置６ｂないし６
ｄにおいては、次のような超純水の製造を行う。

すなわち弁１１．２０を閉じるとともに、弁１３．１５
．１７．２３．２６．２９．３４．３６．３８を開口し
て、−火縄水供給管３９からの一次純水を、−火線水貯
槽１、送水ポンプ２、紫外線照射装置３、混床式ポリシ
ャー４、高圧ポンプ５を介して、逆浸透膜装置６ｂない
し６ｄで処理する。このような処理により一次純水中に
含まれる生菌を紫外線照射装置３によって殺菌し、また
−火縄水中に含まれる′ＲＬｆのアルコール等の非電解
質不純物を酸等の電解質に分解する。さらに混床式ポリ
シャー４によっ゛て一次純水中に含まれる前述の酸ある
いは他の電解質不純物を除去し、そして末端に設置した
逆浸透膜装置６ｂないし６ｄによって、残留する微量の
微粒子、Ｔ、Ｏ，Ｃ等を除去し、半導体ウェハーの洗浄
水として最も適した超純水を製造し、超純水配管４０を
介してユースポイントに供給する。なお非透過水管４１
から得られる非透過水をたとえば一次側給水製造装置側
に回収する。一方殺菌処理のために一次純水の製造を中
断した逆浸透膜装置６ａは直ちに以下の殺菌処理を行う
。

まず弁１２．３１を開口するとともに、洗浄ポンプ８、
注入ポンプ９を駆動し、過酸化水素溶液槽７内の過酸化
水素溶液を一次純水で希釈混合してミキサー１０を介し
て逆浸透膜装置６ａに供給する第１工程を行う。逆浸透
膜装置に供給する過酸化水素溶液の濃度としては０．５
〜１％程度とし、まず逆浸透膜の表面を過酸化水素溶液
で洗浄し、その排液をブロー管４２ａから排出する。次
いで弁２１も開口し、過酸化水素溶液を逆浸透膜に通過
させ、その透過排液をブロー管４２ｂから排出する。

当該第１工程の前半部を約１０分、後半部を約５０分行
うが、このような過酸化水素溶液で処理することにより
、逆浸透膜あるいはモジュール内に付着した生菌および
スライム等を殺菌および剥離することができる。

このような第１工程が終了した後、次の第２工程を行う
。

すなわち注入ポンプ９の駆動を停止し、弁１２．３１．
２１を開口したまま、洗浄ポンプ８からの一次純水を逆
浸透膜装置６ａに供給し、過酸化水素溶液を置換および
洗浄する操作を行う。当該第２工程は１０〜２０分程度
で充分である。

次いで以下の第３工程を行う。

まず弁３１．２１を開口したまま、弁１１を開口すると
ともに弁１２を閉じ、洗浄ポンプ８の駆動を停止し、逆
浸透膜装置６ｂないし６ｄの供給水と同様なもの、すな
わち紫外線照射装置３、混床式ポリシャー４を通過した
一次純水を逆浸透膜装置６ａに供給し、非透過水および
透過水ともに、ブロー管４２ａおよび４２ｂから排出す
る。

当該排出を３０〜６０分程度行い、非透過水、および透
過水中に含まれる過酸化水素等の不純物の量が極微量に
なった時点で、弁３１．２１を閉じるとともに弁３２．
１９を開口し、非透過水を逆浸透膜装置６ｂないし６ｄ
と同様に非透過水管４１から取り出し、これを−次側給
水製造装置側に回収し、一方透過水を循環配管４３を用
いて紫外線照射装置３の前段、すなわち図面のフローで
は一次純水貯槽１に循環する。

このような循環を行うことにより、その循環水はかなら
ず紫外線照射装置３および混床式ポリシャー４を通過す
るので、逆浸透■り装置６ａの透過水中にたとえ微量の
過酸化水素あるいは他の不純物が含まれていても、これ
らの不純物は紫外線照射により分解され、また当該分解
により生ずる電解質は温床式ポリシャー４で効果的に除
去でき、かつその後段に位置する逆浸透膜装置で残留す
る微粒子、Ｔ、Ｏ，Ｃ等の不純物を可及的に除去できる
ので、半導体ウェハーの洗浄水として最も適した超純水
を供給することができる。

本発明における第３工程は、次の逆浸透膜装置たとえば
逆浸透膜装置６ｂを殺菌処理するまで継続して行う。

すなわち逆浸透膜装置はその構造上、細菌が発生し易く
、まして処理を中断して水が滞留すると細菌がより繁殖
し易くなる。

したがって本発明は末端に設置する逆浸透膜装置の運転
停止を極力行わず、前述したごとくの第３工程を継続し
て行う。

次に逆浸透膜装置６ｂを殺菌処理するが、この場合は前
述したと同様に相当する各弁の開閉を行い、逆浸透膜装
置６ｂを前述したと同様の殺菌処理をするとともに、逆
浸透膜装置６ａ、６ｃ、６ｄによって超純水を製造して
、超純水配管４０によりユースポイントに供給する。

本発明は以上説明したごとく、複数系列の逆浸透膜装置
を順に殺菌工程に切り換え、殺菌処理後の逆浸透膜装置
で超純水を製造するものである。

次に本発明に用いる逆浸透膜を説明する。

従来から逆浸透膜としては、酢酸セルローズ系膜、ポリ
アミド系膜、ポリアミド系とポリスルホン系の複合膜等
があるが、末端逆浸透膜装置においては、Ｔ、Ｏ，Ｃの
除去性能に優れ、かつそれ程高圧を要しなくとも透過水
量の大なるものが適している。

この点において、脱塩の目的のためム従来から用いられ
ている酢酸セルローズ系膜は膜基材そのものが菌類の栄
養源となり、菌類が極めて繁殖し易いという点で、末端
処理には適してなく、また従来から海水淡水化装置に用
いられているポリアミド系膜はＴ、Ｏ，Ｃの除去性能に
ついては申し分ないが、透過水量が少ない点で適してい
ない。

一方ポリアミド系とポリスルホン系の複合膜は、Ｔ、Ｏ
，Ｃ除去性能に優れ、また透過水量も大きい。

しかしながら過酸化水素溶液で殺菌処理した後の洗浄に
おいて、透過水の比抵抗の上昇が悪いという欠点を有し
ている。

これらの逆浸透膜に対して、ポリビニルアルコール系と
ポリスルホン系の複合膜は、膜の支持体としてポーラス
なポリスルホン系膜を配し、その上部にポリビニルアル
コール系の膜を配したもので、発明者等の実験によれば
、Ｔ、Ｏ，Ｃ除去性能に優れ、また透過水量が大であり
、さらに過酸化水素溶液で殺菌処理した後の洗浄におい
ても、透過水の比抵抗の上昇が早く、末端逆浸透膜装置
に使用する逆浸透膜として最も優れている。

よって本発明においては上述した理由によりポリビニル
アルコール系とポリスルホン系の複合膜を用いることが
好ましい。

なお上述した実施態様においては、殺菌液として過酸化
水素溶液を用いたが、耐熱性の逆浸透膜を用いることに
より、殺菌液として熱水を使用することができ、また熱
水を殺菌液として用いる殺菌工程も殺菌液が変わるだけ
で殺菌工程そのものは前述の工程と全く同様にして行う
。

〈効果〉 以上説明したごとく、本発明は一次純水を紫外線照射装
置、混床式ポリシャーで処理し、次いで末端に設置した
逆浸透膜装置で処理するので、生菌、電解質、微粒子、
Ｔ、Ｏ，Ｃ等のあらゆる不純物を可及的に除去した超純
水を得ることができる。

また逆浸透膜装置を複数系列設置し、その内１系列を常
に殺菌処理、他系列を超純水の製造に用い、かつ複数系
列の逆浸透膜装置を順に殺菌処理に切り換えるので、逆
浸透膜装置を効率的に運用することができ、したがって
、装置の設置コストを低減し得ることができる。また逆
浸透膜装置は殺菌処理および超純水の製造と連続して運
転されるので、水が滞留することがなく、細菌の発生を
極力防止することができる。

さらに殺菌処理の最終工程である第３工程から得られる
透過水および非透過水の大半を循環使用するので、洗浄
用の純水を可及的に少量とすることができる。

また当該第３工程により循環する透過水中に過酸化水素
等の不純物がたとえ含まれていたとしても、紫外線照射
装置、混床式ポリシャーを必ず通遇するので、得られる
超純水中にこれらの不純物が混入することを完全に防止
することができる。

以下に本発明の詳細な説明する。

実施例 原水を凝集沈殿濾過処理し、次いで活性炭濾過器、２床
３塔式純水製造装置、混床式ポリシャー、精密濾過器で
処理することにより得た一次純水を一次純水貯槽に貯留
し、この−火縄水を、図面に示したフローに順じて紫外
線照射装置、混床式ポリシャーで処理した後、スパイラ
ル型のポリビニルアルコール系とポリスルホン系の複合
膜を装着した逆浸透膜装置で処理して超純水を得た。

なお、当該逆浸透膜装置は２系列用い、一方の逆浸透膜
装置で超純水の製造を３，０００時間行った後、他方の
殺菌処理の第３工程を行っている逆浸透膜装置を超純水
の製造に切り換え、一方の逆浸透膜装置を殺菌処理する
というように、超純水の製造と殺菌処理を交互に行った
。

なお殺菌処理は以下の工程に従った。

すなわち殺菌液として０．５％過酸化水素溶液を用い、
まず透過水側の弁を閉じ、非透過水側の弁を開口して当
該殺菌液で逆浸透膜の膜面を１０分間洗浄し、次いで透
過水側の弁も開口して、殺菌液を逆浸透膜に５０分間透
過させた（第１工程）。

次いで一次純水を逆浸透膜に１０分間供給して、非透過
水および透過水ともにブローすることにより逆浸透膜装
置を洗浄しく第２工程）、次いで紫外線照射装置、混床
式ポリシャーに通過させた一次純水を逆浸透膜装置に供
給し、約６０分間のみ透過水および非透過水ともにブロ
ーした。続いて、透過水を一次純水貯槽に循環する操作
（第３工程）を行い、当該逆浸透膜装置を超純水の製造
に切り換えるまで当該循環操作を続行した。

このような殺菌処理と、超純水の製造を交互に続行した
ところ、逆浸透膜装置から得られる透過水の水質は第１
表の通りであった。

第１表

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施態様の一例を示すフローの説明図で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一次側給水製造装置で得られる一次純水を紫外線照射装
   置、混床式ポリシャー、逆浸透膜装置の順に処理して超
   純水を製造するにあたり、逆浸透膜装置をすくなくとも
   ２系列以上設置し、１系列の逆浸透膜装置を殺菌処理し
   ている間に、他の系列の逆浸透膜装置で超純水を製造し
   、当該殺菌処理後の逆浸透膜装置を用いて超純水を製造
   するとともに、超純水を製造していた他の系列の逆浸透
   膜装置を続いて殺菌処理するように殺菌処理と超純水の
   製造を順に切り換えて行い、前記殺菌処理は、熱水ある
   いは過酸化水素溶液からなる殺菌液を逆浸透膜装置に通
   す第１工程、一次純水で逆浸透膜装置を洗浄する第２工
   程、一次純水を紫外線照射装置、混床式ポリシャーに通
   した後、逆浸透膜装置に通してその透過水を紫外線照射
   装置の前段に循環する第３工程を順に行い、他の系列の
   逆浸透膜装置を殺菌処理に切り換える直前まで前記第３
   工程を継続するものであることを特徴とする超純水の製
   造方法。