JPS62266194A - 末端逆浸透膜装置の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はＬＳＩや超ＬＳＩを生産する電子工業において
、その中間製品である半導体ウェハーまたはチップ（以
下半導体ウェハーという）の洗浄用の超純水を製造する
目的で末端に設置される逆浸透膜装置の処理方法に関す
るものである。

〈従来の技術〉 ＬＳＩや超ＬＳＩを生産する電子工業においては、その
中間製品である半導体ウェハーの洗浄にあたり、その歩
留まりを向上させるために、イオンの量およびｉ数粒子
の量をｐｐｂオーダーまで減少させるだけでなく、生菌
数を１０−１個／ｍ７！まで減少させた、いわゆる超純
水を必要とする。

従って従来ではかかる超純水を製造するにあたり、原水
を凝集沈殿装置、砂濾過器、活性炭濾過器、２床３塔式
純水製造装置、逆浸透膜装置、紫外線照射装置、混床式
ポリシャー等を絹み合わせた一次側給水製造装置で可能
なかぎり高純度の純水を製造し、そして半導体ウェハー
を洗浄する直前で当該純水を更に超濾過膜（ＵＦ膜）装
置で処理し、いわゆる超純水を得、洗浄水として供して
いる。

ところが最近になって製品の歩留まりを決定する要因の
一つにＴ、Ｏ，Ｃ（全有機炭素）鼠も指摘され、Ｔ、Ｏ
，Ｃの量も少なければ少ない程、製品の歩留まりが向上
すると言われ、イオン量、微粒多量、生菌数に加えてＴ
、０．Ｃもその管理の対象となっている。

水中に含まれるＴ、Ｏ，Ｃは逆浸透膜装置で除去可能で
あり、前述の一次側給水製造装置に逆浸透膜装置が用い
られている場合は、当該逆浸透膜装置の−１−流側の水
中に含まれるＴ、Ｏ，Ｃは当該逆浸透膜装置で除去でき
るので問題ない。しかしながら−次側給水製造装置の後
段に（３１種々の装置が設置されるのが普通であり、当
該後段装置からＴ。

Ｏ，Ｃ力くン容出し、かつ当該ン容出した’Ｔ’、Ｏ９
Ｃは比較的低分子の有機物に起因するもので、前述した
超濾過膜装置ではそのほとんどが除去できない。

従って半導体ウェハーを洗浄する直前、換言すれば超純
水を製造する末端で逆浸透膜装置で処理することが考え
られる。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら超純水を製造する末端で逆浸透膜装置を用
いると、１ソ下のような問題がある。

すなわち逆浸透膜装置はその構造上、菌類が発生し易く
、従って定１υ１的に殺菌処理を実施ずろ必要がある。

当該殺菌処理を実施しないと、逆浸透膜の膜面に繁殖す
る菌類のためにｉ！ｉ過水用水量下したり、更に透過水
中の多量の生菌が漏洩することとなる。

使用する殺菌剤としては次亜塩素酸ソーダ溶液あるいは
過酸化水素溶液等の殺菌性を有する薬剤が考えられるが
、次亜塩素酸ソーダ溶液を殺菌剤として用いると、殺菌
処理後の透過水中にＮａイオンやＣ１イオン等の不純物
が漏洩するのでその洗浄に多量の高純度純水を要し、末
端逆浸透膜装置に用いる殺菌剤としては不適当であり、
従って不純物イオン量が極めて少晴である過酸化水素溶
液の使用が好ましい。

しかしながら一般に逆浸透膜は過酸化水素溶液の接触に
よって膜が早期に劣化しその性能が低下すると言われて
お幻、かかる理由に、ｋ　ｉ’ｌ従来から超純水製造工
程の末端に逆浸透膜装置が採用されていない。

本発明の「１的は、超純水製造における末端に逆浸透膜
装置を設置し、かつ定量的な過酸化水素溶液による殺菌
処理を行うことにより菌類の繁殖をＶ月１−シつつ超純
水を製造し、更になお逆浸透膜の劣化を防止することの
できる末端逆浸透膜装置の処理方法を提供するところに
ある。

〈問題点を解決するだめの手段〉 本発明は一次側給水製造装置から得られる純水を再度透
過処理する末端逆浸透膜装置において、当該逆浸透膜装
置に使用する逆浸透膜としてポリアミド系とポリスルホ
ン系の複合膜を用いるとともに、当該逆浸透膜装置の供
給水中の重金属類をあらかじめ可及的に除去し、かつ過
酸化水素溶液で当該逆浸透膜を洗浄する操作を介在させ
て前記純水を処理することを特徴とする末端逆浸透膜装
置の処理方法に関する。

以下に本発明の詳細な説明する。

〈作用〉 本発明者等は末端逆浸透膜装置に装着する逆浸透膜につ
いて種々検耐した結果、ポリアミド系とポリスルポン系
の複合膜からなる逆浸透膜が最も適していることを見出
した。

従来から逆浸透膜としては、酢酸セ月バ１−ズ系膜、ポ
リアミド系膜、ポリビニルアルコール系膜、ポリアミド
系とポリスルホン系の複合膜があるが、末端逆浸透膜装
置においては、その被処理水が高純度純水である点や、
またＴ、Ｏ，Ｃの除去性能に優れ、かつそれ程高圧を要
しなくとも透過水量の大なるものが適している。

この点において、脱塩の目的のために従来から用いられ
ている酢酸セルローズ系膜は膜基＋４そのものが菌類の
栄養源となり、菌類が極めてＶ殖し易いという点で、末
端処理には適してなく、またポリビニルアルコール系膜
はＴ、Ｏ，Ｃ除去能力が低い点で適してなく、更に従来
から海水淡水化装置に用いられているポリアミド系膜は
Ｔ、０．Ｃの除去性能については申し分ないが、ｉ３過
水量が少ない点で適していない。

一方ボリアミド系とポリスルホン系の複合膜シｌ、膜の
支持体としてポーラスなポリスルホン系膜を配し、その
上部に極薄いポリアミド系膜を配したもので、Ｔ、Ｏ，
Ｃ除去性能に優れ、かつ透過水鼠が大なので、末端逆浸
透膜装置に使用する逆浸透膜として最も優れている。

ところが末端逆浸透膜装置に、上述したポリアミド系と
ポリスルホン系の複合膜を用いたとしても、前述したご
とく過酸化水素による殺菌処理に対する膜の劣化につい
て考慮せねばならない。

本発明者等は」−述の複合膜の過酸化水素溶液に対する
耐久性について種々検討した結果、当該逆浸透膜と過酸
化水素溶液が接触する系に、重金属類たとえば鉄イオン
、酸化鉄等が介在するか否かで、その耐久性が大幅に異
なることを知見した。

すなわち重金属が介在していると当該逆浸透膜の劣化速
度、換言すれば酸化速度が速いが、重金属が介在してい
ない場合は当該劣化速度が極めて遅くなり、末端逆浸透
膜装置として十分に実用に供し得る程度の耐久性を有す
ることが解った。

従来からたとえば水処理の脱塩の目的でポリアミド系と
ポリスルホン系の複合膜である逆浸透膜が用いられるこ
とがあり、またこのような用途に用いられた際の殺菌処
理に過酸化水素溶液が用いられる場合があるが、この場
合は当該逆浸透膜に汚染物質として比較的多針の酸化鉄
が付着しており、従って過酸化水素溶液に接触すること
により極めて早期に劣化する。

また従来から逆浸透膜は過酸化水素溶液によって早期に
劣化すると言われている水処理装置は、そのほとんどが
前Ｊした用途のごとく逆浸透膜に酸化鉄が付着している
ような装置を指している。

従って従来から酸化鉄等の重金属が介在していない場合
におけるポリアミド系とポリスルホン系の複合膜の過酸
化水素溶液に対する耐久性について論じている文献はな
く、本発明者等の１−述した知見は全く新規であると言
える。

いずれにしても酸化鉄等の重金属が介在していない系あ
るいはその量が極めて少量な系においては当該逆浸透膜
を過酸化水素溶液で殺菌処理しても、その劣化の程度は
かなり小さいのである。

換言すれば末端逆浸透膜装置の前段でその供給水中の酸
化鉄等の重金属類を可及的に除去すれば、たとえ過酸化
水素溶液で殺菌処理してもその劣化の程度は実用上それ
程問題とならないということが言える。

以下に本発明の実施態様を説明する。

第１図は本発明の実施態様の一例を示すフローの説明図
であり、Ａの部分は一次側給水製造装置、Ｂの部分は末
端逆浸透膜装置を含むいわゆるサブシステムと言われて
いる末端給水製造装置を指し、また点線は殺菌ラインを
示し、一点鎖線で囲んだ部分は半導体ウェハーの洗浄水
として採水するいわゆるユースポイントを指している。

当該−次側給水製造装置Ａは、たとえば凝集沈殿装置２
、砂やアンスラ等による濾過袋Ｗ３．１０μ程度のカー
トリソシフ”イルタ４、前段逆浸透収装Ｗ５．２床３塔
式純水製造装置６、混床式純水製造装置７．０．４５〜
０．８μ程度のカートリッジフィルタ８等によって構成
され、原水１中のイオン、微粒子等を可及的に除去する
とともに、原水１中に含まれる鉄イオン、酸化鉄等の重
金属類を可及的に除去する。

なお原水１の水質によっては、凝集沈殿装置２と濾過袋
Ｗ３とを省略して再装置が一体となった凝集剤ボディフ
ィード式濾過装置やマイクロフロック式濾過装置等のい
わゆる簡易除濁装置を設置してもよく、更に水質がよい
場合は直接カートリッジフィルタ４に原水をｉＭｉシて
もよく、逆に原水中に多量の有機物が存在する場合は、
濾過装置３以隆に活性炭濾過器が設置されることもある
。

また原水のイオン量が少ない場合は前段逆浸透膜装置５
が省略される場合もあり、あるいは前段逆浸透膜装置５
の後段に設置される２床３塔式純水製造装置６が省略さ
れる場合もある。

更に必要に応じ一次側給水製造装置Ａ内に紫外線照射装
置が設置される場合もあり、かつ脱酸素の目的で真空脱
気器が設置されることもある。

本発明においては末端逆浸透膜装置の供給水中の重金属
類をあらかじめ可及的に除去することが重要な要件とな
るが、そのためには−次側給水製造装置として少なくと
も砂やアンスラサイトもしくは粒状活性炭等による濾過
装置かあるいはカートリッジフィルタかの内のいずれか
一種の濾過装置０ 置と、更にイオン交換樹脂を用いる純水製造装置を設置
する必要があり、好ましくばこれに加えて前段逆浸透膜
装置を設置するとよい。

なおこのような−次側給水製造装置により重金属類を除
去した一次側純水を末端給水製造語″ｆｔＢに供給する
場合、当該供給水が接触する配管や弁には重金属類を溶
出しないような）Ａ質のものを用いることが必要である
ことば言うまでもない。

次に本発明の末端給水製造語ｆｆｆ［を説明する。

前述したような一次側給水製造装置Ａで得た一次側純水
９を一目、純水槽１０に貯留し、当該純水を混床式ポリ
シャー１１、紫外線照射装置１２、末端逆浸透膜装置１
３で処理し、−次側純水９中に残留するイオン、微粒子
、生菌、Ｔ、Ｏ，Ｃ等を可及的に除去して、いわゆる超
純水を製造する。

なお末端逆浸透膜装置１３の透過水である超純水はユー
スポイント配管１４によってユースポイント部１５まで
移送し、ここで必要な超純水を半導体ウェハーの洗浄水
として使用し、残余の超純水は純水槽１０に循環する。

また末端逆浸透膜装置５の非透過水もｉ！ＩＩＩ常目Ｊ
１透過水循環配管１６により純水槽１０に戻される。

第１図に示した末端給水製造装置■３においでシ３Ｉ混
床式ポリシャーＩＩが前段に紫外線照射装置ｔ’／　］
２が後段に設置されているが、場合によっては紫りＩ線
照射装置１２を前段に混床式ポリシャー１１を後段に設
置しても差し支えない。

なお本発明においては末端逆浸透膜装置１３の供給水中
の重金属類をあらかじめ可及的に除去することが必要で
あり、従って一次側純水を末端逆浸透膜装置１３で処理
する前段に、必ず混床式ボリシ中−１１を設置する必要
がある。

次に末端逆浸透膜装置１３の殺菌処理は次のｉｍりであ
る。

過酸化水素原液を末端逆浸透膜装置１３の４１（給水で
ある高純度純水で希釈し、０．５〜１％の過酸化水素溶
液を過酸化水素溶液貯槽１７に調整し、当該過酸化水素
溶液を末端逆浸透膜装置１３に（Ｊ（給する。供給方法
としてはたとえば以下の１ｌｌｌりとする。

まずｉ３過水側を閉塞して主に逆浸透膜の表面を過酸化
水素溶液で洗浄し、その排液を非透過水側からブ１１−
する。

当該工程を約３０分程度行った後、次いで透過水側も開
口し、過酸化水素溶液を逆浸透膜に通過させ、非ｉＳｉ
過水側および透過水側から排液を約３０分間ブローする
。

なお場合によっては透過水側から流出する過酸化水素溶
液の排液を前記貯槽１７に循環回収することもできる。

このような過酸化水素溶液による殺菌処理はｉｍ常−週
間に一回の割合で実施し、当該殺菌処理後に高純度純水
で充分に洗浄し、その後前述のフローにより再び超純水
を製造する。

〈効果〉 以」二説明したごとく本発明は、末端逆浸透膜装置に、
Ｔ、Ｏ，Ｃ除去能力が優れ、かつ透過水量の大きいポリ
アミド系とポリスルホン系の複合膜からなる逆浸透膜を
使用しているので、半導体ウェハーの洗浄水として最も
適した超純水を得ることができる。

また末端逆浸透膜装置の前段であらかじめ可及的に酸化
鉄等の重金属類を除去することにより、当該装置の逆浸
透膜に付着する鉄酸化物等を極めて少量とすることがで
き、従って定期的に過酸化水素溶液で殺菌処理しても当
該逆浸透膜がそれ程劣化することなく、工業装置として
充分心ご使用することができる。

また定期的な殺菌処理が実施可能となったことにより、
逆浸透膜の膜面に繁殖する菌類による透過水量の低下あ
るいは透過水中の生菌の漏洩等を効果的に防市すること
ができる。

以下に本発明の効果をより明確とするために実施例を説
明する。

実施例 ポリアミド系とポリスルホン系の複合膜である日東型ニ
ー社製逆浸透膜ＮＴＲ−７１９７平膜を用いて、鉄汚染
膜の過酸化水素殺菌洗浄による膜性能への影響について
、以下の実験を行った。

比抵抗１７．５　ＭΩ・ｃｍの純水を、さらに紫外線殺
菌および混床式純水装置にて処理し、当該処理後の純水
を、供試膜を装着した２基の平膜用試験器それぞれに１
５０時間通水し、水質を安定させた。その際の供給圧は
２０ｋｇｆ／ｃれ濃縮水量３゜２イ／Ｍ・ｄａｙの運転
条件で透過水量０．８　ｇ　／ｒｌ−ｄａｙであった◇ 次いで一方の平膜用試験器から供試膜を取り出し、当該
供試膜を酸化第二鉄の５００■Ｆ　ｅ　／　７！水溶液
（希釈水ば純水を用いた）に３０分間浸漬し、膜面への
鉄の吸着を行った。この鉄汚染膜と他方の平膜用試験器
から取り出した非汚染膜とを末端逆浸透膜装置の殺菌洗
浄に用いるのと同じ１％過酸化水素溶液に１０時間浸漬
したのち、水洗後再び平膜用試験器に装着し、２０００
■／ｌのＮａＣ７！溶液の脱塩率およびＴ、０．Ｃ除去
能力を知るために１５００ｍｇ／７！のイソプロピルア
ルコール溶液からのイソプロピルアルコールの除去率を
前述の運転条件にて調べた結果、ＮａＣ７！除去率は鉄
汚染膜で、初期値より５％程度低下したのに対し、非汚
染膜は、１％以下の低下であった。

またイソプロピルアルコール除去率は初期値より鉄汚染
膜で５％程度低下したのに対し、非汚染膜では初期値と
変化がなかった。

以」−の結果から、酸化鉄が膜面に吸着している場合は
、末端逆浸透膜装置の過酸化水素による殺菌洗浄により
、脱塩性能、有機物除去性能の低下等の膜性能低下が大
きい事が確認され、末端逆浸透膜装置の供給水および殺
菌洗浄水中の鉄の除去は極めて重要であることがわかっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様の一例を示すフローの説明図
である。 １・・・原水　　　　　　　２・・・凝集沈殿装置３・
・・濾過装置 ４・・・カートリッジフィルタ ５・・・前段逆浸透膜装置 ６・・・２床３塔式純水製造装置 ７・・・混床式純水製造装置 ８・・・カートリッジフィルタ ９・・・−次側純水　　　１０・・・純水槽１１・・・
混床式ポリシャー １２・・・紫外線照射袋Ｗ　１３・・・末端逆浸透膜装
置１４・・・ユースポイント配管 １５・・・ユースポイント部 １６・・・非透過水循環配管

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一次側給水製造装置で得られる純水を再度透過処理する
   末端逆浸透膜装置において、当該逆浸透膜装置に使用す
   る逆浸透膜としてポリアミド系とポリスルホン系の複合
   膜を用いるとともに、当該逆浸透膜装置の供給水中の重
   金属類をあらかじめ可及的に除去し、かつ過酸化水素溶
   液で当該逆浸透膜を洗浄する操作を介在させて前記純水
   を処理することを特徴とする末端逆浸透膜装置の処理方
   法。