JPS63139149A - α−置換フエニル酢酸誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は殺菌剤として有用な新規なα−置換フェニル酢
酸誘導体を提供するものである。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点）従
来、フェニル酢酸誘導体については数多くのものが合成
されている。例えば、畑地を対象とする除草剤として （プロシーディングズ・オプ・ザ・イースト・アフリカ
・ウィード・コントロール・コンファレンス（Ｐｒｏｃ
ｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅａｓｔ　Ａｆｒｉｃ
ａ　ＷｅｅｄＣｏｎｔｒｏｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　
）第５回（１９７４年））、ｔ （丙独製許明細薔第２４５８１５６号）等のフェニル酢
酸誘導体が知られている。

しかしながら、これらのフェニル酢酸エステル誘導体に
ついて殺菌活性を確認した文献は全くない。本発明者ら
もかかるフェニル酢酸エステル誘導体の殺菌活性を確認
した結果、その殺菌活性は高いものではなかった。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明者らは、一連の新規なフェニル酢酸誘導体の合成
に成功し、これらの化合物の殺菌活性について研究を行
った。その結果、特定のフェニル酢酸誘導体が従来よシ
知られているフェニル酢酸誘導体に比べて極めて強い殺
菌活性を示し、殺菌剤として有効に使用し得ることを見
い出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、一般式 Ｘ３及びＸ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
ハロゲノアルキル基又はアルコキシ基を示す。）で表わ
される基であシ、Ｒ１は水素原子、ハロダン原子、アル
キル基、ハロゲノアルキル基又はアルコキシ基を示し、
Ｒ２は水素原子又はアルキル基を示す。〕で表わされる
α−置換フェニル酢酸誘導体である。

で表わされるＡ基中のＸｌ　、　Ｘ２　ｙ　Ｘ５　ｒ　
Ｘ４及び該一般式ＣＩ）中のＲ１で示されるハロゲン原
子の具体例としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素の各
原子が挙げられる。また、前記一般式において、Ｘ２．
Ｘ５．Ｘ４及び該一般式〔Ｉ〕中のＲ１及びＲ２で示さ
れるアルキル基は、特に制限されず、直鎖状又は分枝状
のものが用いられる。また、その炭素数も特に制限され
ないが、原料入手の容易さから炭素数が１〜６のものが
好適である。本発明に於いて好適なアルキル基を例示す
れば、メチル基、エチル基、ｎ−ｆロビル基、１ｓｏ−
７’ロビル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基、５ｅ
ｃ−ブチル基、を−ブチル基ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基等が挙げられる。また、前記一般式〔Ｉ〕におい
て、Ｘ４及び該一般式ＣＩ）中のＲ１で示される基とし
ては、前記したアルキル基中の水素原子の全部又は一部
がハロゲン原子で置換されたものが好適である。

このようなハロゲノアルキル基の具体例を示すと、フル
オロメチル基、クロロメチル基、ブロムエチル基、ヨー
ドプロピル基、クロロブチル基、シフルオロメチル基、
ジクロロエチル基、ジグロムプロピル基、トリフルオロ
メチル基、トリクロロメチル基、ｌＪジグロムプロピル
基ペンタフルオロエチル基、等が挙げられる。また前記
一般式〔Ｉ〕Ａ基中のＸｌ　ｅ　Ｘ２　ｒ　Ｘ３　、　
Ｘ４及び該一般式〔■〕中のＲ１で示されるアルコキシ
基は特に制限されず直鎖状又は分枝状のものが用いられ
る。また、その炭素数も特に制限されないが、一般に炭
素数１〜６のものが好適である。

本発明において好適なアルコキシ基を例示すれば、メト
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、１−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ
基ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキンキシ基等が挙げられる
。

前記一般式（１）で示されるα−置換フェニル酢酸誘導
体の構造は、次の手段によって確認するととができる。

（イ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することによ
Ｆ）、３１５０〜２８００ｍ−’付近にＣＨ結合に基づ
く吸収、１６５０〜１７８０ｃｍ−’付近にカルブキシ
ル基又はエステル基のカルがニル結合に基づく特性吸収
を観察することができる。具体例としてα−１′−ナフ
チルオキシフェニル酢酸エチルの赤外吸収スペクトルを
第１図に示す。

（ロ）質量スペクトル（ＭＳ）を測定し、観察される各
ピーク（一般にはイオン質量数ｍをイオンの荷電数ｅで
除したｍ　／　ｅで表わされる値）に相当する組成式を
算出することにより、測定に供した化合物の分子量なら
びに該分子内における各原子団の結合様式を知ることが
出来る。すなわち、測定に供した試料を一般式〔■〕 で表わした場合、一般に分子イオンピーク（以下−と略
記する）が分子中に含有されるハロダン原子の個数に応
じて同位体存在比に従って強度比で観察されるため、測
定に供した化合物の分子量を決定することが出来る。

さらに前記一般式〔Ｉ〕で示されるα−置換フェニル酢
酸誘導体については一般的に、 に相当する特徴的なピークが観察される。

（ハ）　１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＩＨ−量化）を
測定することによシ、前記一般式［Ｉ）で示されるα−
置換フェニル酢酸誘導体中に存在する水素原子の結合様
式を知ることができる。前記一般式〔■〕で示されるα
−置換フェニル酢酸誘導体の’Ｈ−ＩＧＩＲ（δ−ｐｐ
ｍ　：テトラメチルシラン基準、重クロロホルム溶媒中
）の具体例として、α−１′−ナフチルオキシフェニル
酢酸エチルの１）（−ＮＭＲ図を第２図に記載したが、
その解析結果を示すと次のとお（ｄ） すなわち１．１３　ｐｐｍにプロトン３個分に相当する
三重線が認められ、これはエチル基中のメチル基プロト
ン（、）によるものと帰属できる。４．１３　ｐｐｍに
プロトン２個分に相当する四重線が認められ、これはエ
チル基中のメチレン基（ｂ）によるものと帰属できる。

５．７３　ｐｐｍにプロトン１個分に相当する一重線が
認められ、これはメチン基（Ｃ）によるものと帰属でき
る。また、７．０〜７．８　ｐｐｍにプロトン１２個分
に相当する多重線が認められ、これはフェニル基及びナ
フチル基に置換したプロトン（ｄ）によるものと帰属で
きる。

前述の一般式〔Ｉ〕で示されるα−置換フェニル酢酸誘
導体のＩＨ−ＮＭＲの特徴を総括すると、５．４〜６、
５　ｐｐｍ付近に一重線でα−位のメチン基のプロトン
に基づく吸収が認められ、また６、３〜７．８ｐｐｍに
ベンゼン環に置換したプロトンに基づく多重線が認めら
れる。

に）元素分析によって炭素、水素、窒素及びハロゲン、
さらにイオウを含む場合にはイオウの各重量％を求め、
さらに認知された各元素の重ｔ％の和を１００から減じ
ることにょ９、酸素の重量％を算出することができ、従
って組成式を決定することができる。

また、α−置換フェニル酢酸誘導体は、前記一般式（１
）中のＡ　、　Ｒ１及びＲ２の種類によってその性状が
多少異なるが、一般に常温常圧においては無色または淡
黄色の粘稠液体または固体であシ、高沸点を有するもの
が多い。具体的には後述する合成例に示すが、上記化合
物は一般の有機化合物と同じように分子量が大きくなる
程沸点が高くなる傾向がある。該化合物は、ベンゼン、
エーテル、アルコール、クロロホルム、四塩化炭素、ア
セトニトリル、Ｎ、Ｎ−ツメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシドなどの一般有機溶媒に可溶であるが、水
にはほとんど溶けない。

前記一般式〔■〕で示されるα−置換フェニル酢酸誘導
体は如何なる方法で得られたものでも使用できる。代表
的な製造方法として以下の方法を挙げることができる。

（１）芳香族アルコール又はアルカリ金属芳香族アルコ
ラードとα−ハロゲノ酢酸化合物又はα−スルホニルオ
キシ酢酸化合物とを反応させる方法。

〔但し、式中Ａ　、　Ｒ１及びＲ２は前記一般式〔Ｉ〕
の場合と同じであシ、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を
示し、Ｙｌはハロゲン原子又はＲ３−８Ｏ２−０−（但
しＲ３は炭素数１〜６のアルキル基又はベンゼン環の水
素原子１個が炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフ
ェニル基あるいは無置換のフェニル基を示す。）で表わ
される基を示す。〕 （ｉｉ）　　ハロダン化芳香族化合物とα−ヒドロキシ
フェニル酢酸銹導体を反応させる方法。

Ｈ （世し、式中Ａ　、　Ｒ，及びＲ２は前記一般式ＣＩ）
の場合と閤じであり、Ｙ２はハロゲン原子を示す。）前
記（１）で示される反応〔以下、反応（１）と略す〕に
於いて、アルカリ金属芳香族アルコラードのアルカリ金
属としては、通常ナトリウム、カリウム、リチウム等が
使用される。また該アルカリ金属芳香族アルコラードに
ついては反応途中に生成したものでも良い。該アルカリ
金属芳香族アルコラードを生成させる条件は必要に応じ
て適宜決定すればよいが、一般には溶媒中に芳香族アル
コールとアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属塩とを
共存させることにより生成できる。ここで、該アルカリ
金属水酸化物としては既に述べたアルカリ金属の水酸化
物であれは何ら制限なく用いられる。

またアルカリ金属塩としては既に述べたアルカリ金属の
塩であれば良いが一般にはアルカリ金属炭酸塩が好適に
用いられる。該アルカリ金属炭酸塩として好適に使用さ
れるものを例示すれば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等が挙げられる。ま
た、反応（１）に於て芳香ｍアルコールとα−ハロダノ
フェニル酢酸化合物とを反応させる場合には、触媒を存
在させることが好ましい。触媒としては、トリエチルア
ミン、トリメチルアミン、トリエチルンヅアミン、ジメ
チルノ千うトルイジン等の第３級アミン；ピリジン、ピ
コリン、コリジン、ピラジン等の含窒素芳香族塩基等が
好ましく用いられる。

反応（１）において両化合物の仕込モル比は必要に応じ
て適宜決定すればよいが、通常等モル又は芳香族アルコ
ール若しくはアルカリ金属芳香族アルコラードをやや過
剰モル使用するのが一般的である。

前記反応（１）に際しては無溶媒でもよいが一般に有機
溶媒を用いるのが好ましい。該溶媒として好適に使用さ
れるものを例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン
、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、クロロホルム、
塩化メチレン、塩化エチレン等の脂肪族または芳香族の
炭化水素類あるいはハログ／化炭化水素類ニジエチルエ
ーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類：アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；アセ
トニトリルなどのニトリル類：　Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド等のＮ、Ｎ−
ジアルキルアミド類；ジメチルスルホキシド等が挙けら
れる。

前記反応１）における原料の添加順序は特に限定されな
い。また反応温度については広い範囲から選択出来、一
般には一２０℃〜−１５０℃、好ましくはＯ℃〜１２０
℃の範囲から選べば十分である。反応時間は原料の種類
によってもちがうが、通常５分〜１０日間、好ましくは
１〜４０時間の範囲から選べば十分である。また反応中
においては、攪拌を行うのが好ましい。０℃〜１２０℃
の範囲から選べば十分である。反応時間は原料の種類に
よってもちがうが１通常５分〜１０日間、好ましくは１
〜５０時間の範囲から選べば十分である。また反応中に
おいては、攪拌を行うのが好ましい。

また前記（１１）で示される反応（以下反応（ｉｉ）と
略す）に於て、両化合物の仕込モル比は必要に応じて適
宜決定すればよいが、通常等モル使用するのが一般的で
ある。反応（１１）においてはアルカリ金属、又はアル
カリ金属水素化物等の存在下に反応させるのが一般的で
ある。該アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム
、リチウム等が挙けられる。

アルカリ金属のかわりにアルカリ土類金属を用いても同
様の反応を行なうことができる。また反応（１１）は一
般に有機溶媒を用いるのが好ましいが、該溶媒としては
、反応（＋）に於て使用されるものが好適に用いられる
。反応（ＩＩ）に於ては触媒を用いるのが好適である。

該触媒としては、鋼、ヨウ化第−銅、臭化第−餉、塩化
第一銅、酸化第一銅、酸化第二銅等の金属銅又は銅ハロ
ダン化物もしくは銅酸化物のような銅化合物等が挙げら
れる。また前記反応（ｉｉ）における反応温度、反応時
間等の条件は反応（１）と同様の条件が採用できる。

また前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物においてＲ２が
水素原子である化合物については前記反応（１）又は（
１１）で合成したＲ２がアルキル基であるエステル型化
合物を加水分解することによシ得ることもできる。該加
水分解反応については水酸化アルカリ水溶液中エステル
型化合物を加熱攪拌する方法等従来の方法が伺ら制限な
く使用できる。

反応系から目的生成物すなわち前記一般式〔Ｉ〕で示さ
れるα−置換フェニル酢酸誘導体を単離生成する方法は
特に限定されず公知の方法を採用できる。例えば反応（
１）及び（ＩＩ）、においては、反応液から反応溶媒及
び過剰の反応試薬を留去した後、残渣をクロロホルム、
ベンゼン、エーテル等の有機溶媒で抽出する。該有機層
は、芒硝、塩化カルシウム等の乾燥剤で乾燥した後、有
機溶媒を留去し、残渣を真空蒸留することによシ、目的
物を得ることができる。真空蒸留により単離精製する他
、クロマトグラフィによる精製、あるいは生成物が固体
である場合には再結晶することにより精製することもで
きる。

〔効果〕

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示さｎる２−置換フェニル
酢酸誘導体は、殺菌剤として著しく優扛た効果を発揮す
る。殺菌活性は前記一般式ＣＤで示される化合物のほと
んどすべてに認められるが、Ａ　、　Ｒ４及びＲ２の種
類によってその程度に幾分差が見らｎる。特に前記一般
式［１１におりてＲ４が水素原子、ハロデフ原子、ハロ
ゲンアルキル基である化合物が強す殺菌活性を示すとい
う特徴がある。

本発明の前記一般式〔■〕で示さ扛る化合物は例えば、
担子菌類、そう菌類、子のう菌類、不完全菌類及び細菌
類等に属する多種病原菌に対して広範囲に使用できるが
特に農園芸用殺菌剤として使用するのが好ましい。特に
本発明のα−置換フェニル酢酸化合物は、紋枯病菌、ゴ
マ葉枯病菌、イモチ病菌、ツル割病爾、ウドンコ病菌、
白鮮菌及び黄色ブドウ球菌等に優ｎた殺菌力を示す。

また前記一般式［１］で示されるα−置換フェニル酢酸
誘導体は、植物の生育にも影響を及ぼすので水田用除草
剤としても有用である。除草活性はＡ　、　Ｒ，及びＲ
２の種類によりその程度に幾分差がＸ２．Ｘ５及びＸ４
が水素原子又はハロゲン原子である化合物が優ｎた除草
活性を示し、かつイネに安全な性質を有している。

該α−置換フェニル酢酸誘導体は、水田雑草に優れた除
草効果を発揮するが、特にカヤツリグサ科雑草、広葉雑
草の発芽前及び発芽後の湛水土壌処理において著し−効
果を示す。また、水稲に対しては高薬量処理及び雑菌移
植に於ても全く薬害を示さず、高い安全性を有してＡる
のは本化合物の大きな特徴である。

また、前記一般式〔Ｉ〕で示さ扛るα−置換フェニル酢
酸誘導体は、植物の生育にも影ｔ＃ヲ及ぼすので除草剤
、生育調節剤、落葉剤、発芽抑制剤、せ橘用摘果剤とし
ても使用することができる。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示されるα−置換フェニル
酢酸誘導体を殺菌剤として処理する場合には、処理する
対象によって広範囲に選択することができる。例えば植
物の部分を処理する際には、濃度は一般に１〜０．００
０１重量％、好ましくは０．５〜０．００１重量％の間
で使用できる。また種子を処理する際には一般に種子１
にｇ当り本発明の化合物０．００１〜５０．９好ましく
は０．０１〜１０ｇの量を使用すれば良い。また土壌を
処理する場合は、一般に作用場所に本発明の化合物の濃
厚物ｏ、ｏｏｏｏｉ〜０．１重量％、好ましくは０．０
００１〜０．０２重量％を処理すれば良い。

また本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示さ扛るα−置換フェ
ニル酢酸誘導体を除草剤として処理する場合には、一般
に１０アール当り２ｇ〜２０００．９、好ましくは５０
．９〜１５０（ｌを有効成分量として使用すれば良い。

本発明の前記一般式〔ｌ〕で示さｎるα−置換フェニル
酢酸誘導体の使用態様は特に限定されず公知の除草剤の
使用態様をそのまま利用出来る。例えば、不活性固体担
体、液体担体、乳化分散剤等を用いて粒剤、粉剤、乳剤
、水和剤、錠剤、油剤、エアゾール、燻煙剤等任意の細
形にして使用することが出来る。勿論、製剤上の補助剤
例えば、展着剤、希釈剤、界面活性剤、溶剤などを適宜
配合することも出来る。

本発明の前記一般式［１〕で示さＣるα−置換フェニル
酢酸誘導体は、また殺虫剤、他の殺菌剤、他の農薬、肥
料物質、土壌改良剤等と混合して用いることが出来る。

（実施例） 本発明を更に具体的に説明するため以下実施例および比
較例を挙げて説明するが不発明はこれらの実施例に限定
さｎるものではない。

実施例１−Ａ ２００ｄナス型フラスコに水酸化ナトリウム１．２ｇ、
！タノー／ｌ／　６０　ｍｌ　、α−ナフトール４．３
２Ｉを入ｎ呈温で３時間攪拌した後、エバポレーターで
エタノールを除去した。さらに減圧で充分工タノールを
除去した後、残査にα−クロルフェニル酢酸エチル６　
！！、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍＪを入れ
１２０℃の油浴上１２時間加熱攪拌した。次に反応液を
分液ロートに移し、水３０〇−を入ｎエーテル抽出し、
エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥しエーテルを除
去後減圧蒸留することによって淡黄色液体５．４８　＃
　（ｂｐ　１８２℃１０．１５覇Ｈｇ　）を得た。

このものの赤外吸収スペクトルを測定した結果、３０４
０．２９７０．２８００ｃｍ　　にｅ−Ｈ結合に基づく
吸収、１７３５ｃｍ　　にエステル基のカルブニル結合
に基づく強い吸収を示した。その元素分析値はＣ７７，
８０％、Ｈ５，８２％であって組成式Ｃ２ｏＨ１８０３
（３０６，３６）　　に対する計算値であるＣ７８．４
１％。

Ｈ５，９２％に良く一致した。

また、質量スペクトルを測定したところ、ｒφ３０６に
−に対応するピークｍ／ｅ　２３３にた。

さらにＨ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ：テトラメチルシラン基
準、重クロロホルム溶媒）を測定した結果は次の通りで
あった。

（ｄ） １、１３　ｐｐｍにプロトン３個分の三重線を示し、エ
チル基中の（ａ）のメチルプロトンに相当した。

４、１３　ｐｐｍにプロトン２個分の四重線を示し、エ
チル基中の（ｂ）のメチレンプロトンに相邑した。

５、７３　ｐｐｍにプロトン１個分の一重線を示し、（
ｅ）のメチンプロトンに相当した。

７．０〜７．８　ｐｐｍにプロトン１２個分の多重線を
示し、（ｄ）のぺ／ゼン環、ナフタレン環のプロトンに
相邑した。

上記の結果から、単離生成物がα−１７−ナフドキシフ
エニル酢酸エチル（化合物番号１）であることが明らか
となった。

収率は５９．７％であった。

実施例２−Ｂ ｌ００ゴナス型フラスコにマンデル酸エチル３．６．９
．キシレン４０ｄ、水素化ナトリウム０．８１を入ｎ　
１００℃の油浴上加熱攪拌した後、α−ヨードナフタレ
ン５．２ｇ及びヨウ化第−銅２１を入れ２４時間加熱還
流した。次に反応液をろ過した後、キシレンを留去し残
留物を減圧蒸留することによシ淡黄色液体０，９ｇを得
た。このものの赤外吸収スペクトル、質量スペクトル、
　Ｈ−核磁気共鳴スペクトルは化合物番号１のものと一
致した。

収率は１４．７係であった。

実施例１．−　Ｃ ２００１ｎｌナス型フラスコにα−ｐ−トルエンスルホ
ニルオキシフェニル酢酸エチル６．７１アセトニトリル
８０ＴＩＬｌ、よく乾燥粉砕した炭酸カリウム２．８ｇ
、α−ナフトール３ｇを入れ２４時間加熱還流した。次
に反応液をろ過した後アセトニトリルを留去し残留物を
蒸留することによシ淡黄色液体３．７Ｉを得た。このも
のの赤外吸収スイクトル、質量スイクトル、　Ｈ−核磁
気共鳴スペクトルは化合物番号１のものと一致した。収
率は６０．５俤であった。

実施例２ 原料としてβ−ナフトール４．３２１１を用いる以外は
実施例１−Ａと同様の操作を行な−、最後にカラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒：ベンゼン）によ、ｂｓ製す
ることによシα−２′−ナフトキシフェニル酢酸エチル
（化合物番号２）０．８７．！ｉｌｉ得た。収率は９．
５％であった。尚、赤外吸収スペクトル、元素分析、質
量スペクトル、′Ｈ−核磁気共鳴スベクトルの測定結果
を以下に示す。

赤外吸収スペクトル３０５０　、２９８０ｃｍ−１・・
・Ｃ−Ｈ結合に基づく吸収１７５０ｃｍ−’・・・・・
・Ｃ−０結合に基づく吸収元素分析　Ｃ２ｏＨ１８０３
−３０６，３６実測値　Ｃ７８，８３％　　Ｈ５，８２
％計算値　Ｃ７８，４１％　　Ｈ５，９２％質量スペク
トル　ｍ／ｅ　３０６・・・・・−１Ｈ−核磁気共鳴ス
ペクトル （δ：ｐｐｍ：テトラメチルシラン基準、Ｎクロロホル
ム溶媒）（ｄ） （ａ）　　１．０４　　　　　三重線　プロトン３個分
（ｂ）　　４．０６　　　　　四重線　プロトン２個分
（ｅ）　　５．７３　　　　−重線　プロトン１個分（
ｄ）　　６．６〜７．８　　　多重線　プロトン１１個
分（ｅ）　　８．３３〜８．５０　多重線　プロトン１
個分実施例３ １００ｒｎｌナス型フラスコにα−クロルフェニル酢酸
エチル５Ｆ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ゴ、よ
く乾燥粉砕した炭酸カリウム７Ｉ′、２−キノキサリノ
ール７．３１を入ｎ１００℃の油浴上１６時間加熱攪拌
した。反応物を分液ロートに移し、水３００ゴを加えエ
ーテル抽出し無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥した後エー
テルを除去、残留物をカラムクロマトグラフィー（展開
溶媒ベンゼン：アセトン＝２０：１）で精製することに
より淡黄色液体のα−２′−キノリルオキシフェニル酢
酸エチル（化合物番号３）３．８０Ｆを得た。収率は４
９．１チであった。尚、赤外吸収スペクトル、元素分析
、質量スペクトル、　Ｈ−核磁気共鳴スペクトルの測定
結果を以下に示す。

赤外吸収スペクトル　２９８０ｃｍ　　・・・Ｃ−Ｈ結
合に基づく吸収１７５０ｃｍ−１・、Ｃ＝Ｏ結合に基づ
く吸収元素分析　Ｃ４，Ｈｌ、Ｎｏ６＝３０７．３５実
副値　Ｃ７４，１９％　Ｈ５，４６％　Ｎ　４．４２％
計算値　Ｃ７４，２５チ　Ｈ５，５８％　Ｎ　４．５６
％質量スペクトル　ｍ／ｅ３０７　　・・・　−１Ｈ−
核磁気共鳴スペクトル （δ：ｐｐｍ：テトラメチルシラン基準９重クロロホル
ム溶媒）（ｄ） （ａ）　　１．１９　　三１１線　プロトン３個分（ｂ
）　　４．１５　　四重線　ゾロトン２個分（ｃ）　　
６．３０　−重線　プロトン１個分（ｄ）　　６．８〜
８．１チＭ線　プロトン１１個分実施例４ １００Ｍナス型フラスコに１０％水酸化ナトリウム水溶
液３０ｍ１．実施例３で合成したα−２７−（’）ｑ） キノリルオキシフェニル酢酸エチル（化合’４ｈ　ｔｉ
　号３）２．０ｇを入ｎ１８時間加熱還流した。次に室
温まで冷却した後、塩酸で酸性にし分液ロートに移しク
ロロホルムで抽出した。クロロホルム層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥しクロロホルムを留去、残置をベンゼン−
ヘキサンで再結晶することにより淡黄橙色結晶のα−２
′−キノリルオキシフェニル酢酸（化合物番号４）０．
７８ｇを得た。収率は４２．９％であった。尚、赤外吸
収スペクトル、元素分析、質量スペクトル、　Ｈ−核磁
気共鳴スペクトルの測定結果を以下に示す。

赤外吸収スペクトル　１７２０ｃｍ−’・・・Ｃ＝ｏ結
合に基づく吸収元素分析　Ｃ，、Ｈ１３Ｎｏ３＝２７９
．３０実測値　Ｃ７３，３１％　Ｈ４，６７％Ｎ　５．
０４多計算値　Ｃ７３，１１％　）Ｉ　４．６９％　Ｎ
５．０１％質量スペクトル　ｍ／ｅ２７９　　・・・Ｍ
Ｌ＋３（ｂ） （ａ）　　６．３５　　−重線　プロトン１個分（ｂ）
　　６．８〜８．０チ重線　プロトン１１個分（ｃ）　
　９．２〜９．９−重線　プロトン１個分実施例５ 原料として８−キノリツール４．４Ｉを用因る以外は実
施例１−Ａと同様の操作を行な論、最後に減圧蒸留する
ことによシ沸点１８０℃／　０．１５１ｎ０ＩｎＨｇの
淡黄色液体である、α−８′−キノリルオキシフェニル
酢酸エチル（化合物番号５）３．８６１１を得た。

収率は４１．４％であった。尚、赤外吸収スペクトル、
元素分析、質量スペクトル、′Ｈ−核磁気共鳴スベクト
ルの測定結果を以下に示す。

赤外吸収スペクトル　３０５０．２９７０ｃｍ−１・・
・ｃ−Ｈ結合に基づく吸収 １７４０ｃｍ　　　・・・・・・・・・Ｃ＝Ｏ結合に基
づく吸収 元素分析　Ｃ１，Ｈｌ、Ｎｏ３＝　３０７．３５実測値
　Ｃ７４，２０％　Ｈ５，５７％　Ｎ　４．５８チ計算
値　Ｃ７４，２５％　Ｈ５，５８係　Ｎ　４．５６　％
質量スペクトル　ｒｒｖ’ｅ　３０８　　・・・　−＋
１（δ；　ｐｐｍ　：テトラメチルシラン基準、重クロ
ロホルム溶媒）（ｄ） （ａ）　　１．０８　　三重線　プロトン３個分（ｂ）
４．１１　　四重線　プロトン２個分（ｃ）　　６．０
８　−重線　プロトン１個分（ｄ）　　６．９〜８．１
チ重線　プロトン１０個分（ｅ）　　８．７〜８，９チ
重線　プロトン１個分実施例６ 原料として２−キノキサリノール２．９２．９を用する
以外は実施例１−Ａと同様の操作を行ない最後にカラム
クロマトグラフィー（展開溶媒ベンゼン）によシ精製す
ることによ）α−２７−キツキサリルオキシフエニル酢
酸エチル（化合物番号６）１．０４，９を得た。収率は
１６．８チであった。尚、赤外吸収スペクトル、元素分
析、質量スペクトル、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルの測
定結果を以下に示す。

赤外吸収スペクトル　３０５０．２９７０ｃｍ−’・・
・Ｃ−Ｈ結合に基づく吸収 １７３０ｃｍ　　　　・・・・・・・・・Ｃ−α結合に
基づく吸収 元素分析　Ｃｌ８Ｈ１６Ｎ２０３＝３０８．３４実測値
　Ｃ７０，０９％　　Ｈ５，０８％　　Ｎ９．０２％計
算値　Ｃ７０，１２％Ｈ５，２３％　Ｎ９．０９％質量
スペクトル　ｍ／ｅ　　３０８　　・・・　ＭｏｌＨ−
核磁気共鳴スペクトル （δ：ｐｐｍ：テトラメチルシラン基準、重クロロホル
ム溶媒）（ｄ） （ａ）　　１．２０　　三重線　プロトン３個分（ｂ）
　　４．１７　　四重線　プロトン２個分（ｃ）　　６
．２８　−重線　プロトン１個分（ｄ）　　７．２〜８
．１チ重線　プロトン９個分（ｅ）　　８．５５　−重
線　プロトン１個分実施例７ 原料としてベンズオキサシリノン２．７１を用いる以外
は実施例１−Ａと同様の操作を行なめ最後にカラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒クロロホルム）によシ精製し
α−２７−ベンゾオキサゾリルフェニル酢酸エチル（化
合物番号７）２．９４ｇを得た。収率は５１．７％であ
った。尚、赤外吸収スペクトル、元素分析、質量スペク
トル、　Ｈ−核磁気共鳴スペクトルの測定結果を以下に
示す。

赤外吸収スペクトル　２９８０　、２９４０ｃｍ−１・
・・Ｃ−Ｈ結合に基づく吸収 １７６０ｃｔｎ　　　　・・・・・・Ｃ＝Ｏ結合に基づ
く吸収 元素分析　Ｃ１，Ｈ，５Ｎｏ４＝２９７．３１実測値　
Ｃ６８，４２チ　Ｈ５，０６％　Ｎ５．０７％計算値　
Ｃ６８，６８％　Ｈ５，０９チ　Ｎ　４．７１係質量ス
ペクトル　ｍ／ｅ　　２９７　　・・・Ｍｏ（δ：　ｐ
ｐｍ　：テトラメチルシラン基準、重クロロホルム溶媒
）（ｅ） （ａ）　　１．２６　　三重線　プロトン３個分（ｂ）
　　４．２８　　四重線　プロトン２個分（ｃ）　　６
．２０　−重線　プロトン１個分（ｄ）　　６．５〜７
．２多重線　プロトン４個分（ｅ）７．３ｏ　　−重線
　プロトン５個分実施例８ 実施例３において、用いる原料化合物を代えて第１表に
記載したα−置換フェニル酢酸誘導体を合成した。合成
した化合物は無色又は淡黄色の粘稠液体または固体であ
り、赤外吸収スペクトルでは１６５０〜１７８０ｃｍ−
１にカルボニル結合に基づく特性吸収を示した。第１表
には得らｎた化合物の構造、収率、元素分析値をも併せ
て記載した。

製剤例１（水和剤） 実施例１で合成した化合物１０重量部、ポリオＡ−ジエ
チレンノニルフェニルエーテル２　重ｉ部、微粉クレー
４０重量部、及びジ−クライト４８重量部をハンマーミ
ルで粉砕混合して１０％水和剤を得た。

製剤例２（乳剤） 実施例３で合成した化合物２０重１部、キシレン７０重
量部、ポリオキシエチレンアルキルアリルエ−テＡ／　
５　ｆＥｆＬ部、及Ｕアルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ５重量部を混合溶解して２０％乳剤を得た。

製剤例３（粒剤） 実施例６で合成した化合物（化合物番号６）１０重量部
、ジオクチルサクシネート１重重部、リグニンスルホン
酸ソーダ３重重部、ペントナイＩ・３０重重部、及びメ
ルク５６重量部をよく混合粉砕し、水を加えて混練した
後、造粒乾燥し、１４〜３２メツシユに整粒して１０％
粒剤を得た。

実施例９ １．５％寒天を含む栄養培地を１２１℃で１５分茄熱滅
菌した後、５０℃まで冷却し、とｎＫあらかじめ生育さ
せておいた菌体又は胞子を無醒水に懸濁したものを入れ
て良く混合し、シャーレに注入して平板に固化させた。

実施例１〜７で合成した化合物番号１〜７の化合物を約
１５％含有しているメタノール溶液に直径８ｗ＋の円型
口紙を浸し、口紙上で余剰分を除き、固化した寒天培地
上に置いた。約３０℃で２４〜９６時間培養後、阻止円
の直径を測定した。

使用した歯を以下に示す。

Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉｃ　ｃｏｌｔ　Ｂ　：　（大腸菌
）Ｂａｔｉｌｌｕｓ　　５ｕｂｔｉｌｉｓ　　（ｎａｔ
ｔｏ　Ｓａｗａｍｕｒａ）：（枯草菌）Ａｓｐｅｒｇｉ
ｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ　：　（黒かび）Ｃｏｅｈｌｉｏ
ｂｏｌｕｓ　ｍ１ｙａｂｅａｎｕａ　：　（ごま葉枯病
）Ｔｒｌｃｈｏｐｈｙｔｏｎ　ｒｕｂｒｕｍ　：　（水
虫菌）Ｆｕｓａｒｉｕｍ　ｏｘｙｓｐｏｒｕｍ　：　（
萎ちょう病菌）抗菌試験の結果を第２表に示した。

実施例１０ 実施例９と同様の方法で第１表に示さｎている化合物に
ついて抗菌試験を行い、阻止円の直径を測定した結果を
第３表に示した。尚第３表には比較例として下記の化合
物についての試験結果を併せて記載した。

実施例１１ 直径１２ｃｒｎの磁製ポットで生長したコムギの苗の葉
に、各化合物の５０％水和剤の所定量水希釈液を噴霧し
その翌日コムギのウドンコ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　ｇ
ｒａｍｉｎｉｇ　Ｄｅ　ＣＡＮＤＯＬＬＥ）の胞子をふ
りかけた。引続き、実験植物を温室内で２０〜２５℃の
温度及び７５〜８０％の相対空気湿度で放置した。７日
後にウドノコ病の発生度合を調べた結果を第４表に示す
。

尚評価は観察結果を−（病気発生なし）〜柑（完全な発
病）までの５段階で行なった。

評価 −・・・病気発生なし ±・・・僅かに発病 ＋・・・小程度の発病。軟い葉の損傷 量・・・中程度の発病。中程度の葉の損傷量・・・完全
な発病。強度の葉の損傷 量　　　４　　表 実施例１２ ］／８８５０アームの磁製ピットに水を加えて攪拌した
水田土壌（沖積壌土）を充填し、水田雑草を播種した後
３葉期のイネ苗（品種：アキニシキ）を深さ２ｃｍに移
植し、水を加えて２ｃｒｎの湛水状態にした。次いで各
化合物の水和剤の水希釈液を雑草発芽時に所定量滴下処
理した。処理後平均気温２５℃の温室内で生育させ、３
週間後に各供試化合物を除草効果を調査した結果を第５
表に示した。

評価は６段階とし、除草効力の評価は下記のようにＯ〜
５の数字で表わした。

０・・・抑草率　　０〜９％ １・・・　１　　１０〜２９％ ２・・・　１　　３０〜４９％ ３・・・　１　　５０〜６９％ ４・・・　＃　　７０〜８９％ ５・・・　１　　９０〜１００％ 移植イネの薬害に関しては草丈、分けつ数、全軍（風乾
量）の対無処理区比を出し、３つの要因のもっとも値の
悪いものをとってＯ〜５で評価しく５３） た。

０・・・対無処理区比　　　　１００％１・・・　　　
　　　　　９０〜９９％２・・・　　　　　　　　８０
〜８９％３・・・　　　　　　　　６０〜７９％４・・
・　　　　　　　　４０〜５９％５・・・　　　　　　
　　　０〜３９％

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は実施例１で得られたα−１′−ナフ
チルオキシフエニル酢酸エチルの赤外吸収スペクトル及
び１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル全天々示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼（但し、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３及
   びＸ＿４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロ
   ゲンアルキル基又はアルコキシ基を示す。）で表わされ
   る基であり、Ｒ＿１は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
   ル基、ハロゲノアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ
   ＿２は水素原子又はアルキル基を示す。〕で表わされる
   α−置換フェニル酢酸誘導代。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼（但し、Ｘ＿１、 Ｘ＿２、Ｘ＿３及びＸ＿４は水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基、ハロゲノアルキル基又はアルコキシ基を示
   す。）で表わされる基であり、Ｒ＿１は水素原子、ハロ
   ゲン原子、アルキル基、ハロゲノアルキル基又はアルコ
   キシ基を示し、Ｒ＿２は水素原子又はアルキル基を示す
   。〕で表わされるα−置換フェニル酢酸誘導体を有効成
   分とする殺菌剤。