JP2004043804A - 塗料組成物用レベリング剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】塗料のレベリング性及び基材への濡れ性の両方を向上させることができ、かつ全表面が滑らかな塗膜を形成することができるレベリング剤を提供する。
【解決手段】ポリシロキサン主鎖と、重合した不飽和モノマーからなる少なくとも一のブロックとを含むブロックコポリマーからなり、前記ブロックコポリマーが、少なくとも一の連鎖移動可能な基を含む少なくとも一のポリシロキサン含有プレポリマーとエチレン性不飽和モノマーとを制御されたフリーラジカル付加重合反応させて得られるブロックコポリマーであることを特徴とする塗料組成物用レベリング剤。
【選択図】 なし
【解決手段】ポリシロキサン主鎖と、重合した不飽和モノマーからなる少なくとも一のブロックとを含むブロックコポリマーからなり、前記ブロックコポリマーが、少なくとも一の連鎖移動可能な基を含む少なくとも一のポリシロキサン含有プレポリマーとエチレン性不飽和モノマーとを制御されたフリーラジカル付加重合反応させて得られるブロックコポリマーであることを特徴とする塗料組成物用レベリング剤。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料組成物用レべリング剤として使用されるブロックコポリマーに関する。本発明はさらに、レべリング剤として前記ブロックコポリマーを含む塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明において「塗料組成物」とは、任意の表面を被覆するのに適した全ての組成物をいう。塗料組成物は、特に、液体形状であっても、粉体塗料であってもよい表面塗料のことを言う。液体塗料は、有機溶剤、水、又は有機溶剤と水の混合物を媒体とする、バインダー、必要に応じて、顔料及び助剤を含む溶液及び／又は分散液であってよい。
【０００３】
塗膜面はその全面が滑らかというわけではなく、波むら（波状凹凸）あるいはオレンジピールと呼ばれる構造をした表面を多かれ少なかれ持つのが普通である。塗膜表面は、短い波むらによる微細な構造であることも、長い波むらによる粗大な構造であることもある。このような波むら（波状凹凸）は、通常望ましくない。このような表面構造は、塗料組成物の性質及び組成、例えば、これら塗料組成物が溶媒を含むか、あるいは粉体塗料の場合のように無溶媒であるかに依存している。粉体塗料の場合、レべリング剤無しでは滑らかな塗膜表面を得ることができないので、レべリング剤の添加は不可欠である。
【０００４】
ポリ（メタ）アクリル酸エステル及びポリシロキサンが塗料用レべリング促進剤として使用できることは公知である。
【０００５】
ポリシロキサンとしては、一般に、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、又は、ポリエーテル変性もしくはポリエステル変性ポリジメチル−もしくはポリメチルアルキルシロキサンが用いられている。
【０００６】
ポリ（メタ）アクリレートとしては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、又はラウリルアクリレートなどのアルキルラジカル鎖の長さがＣ２〜Ｃ１２であるアクリル酸アルキルエステルのポリマー又はコポリマーを使用するのが好ましい。なお、（メタ）アクリレートと記載するときは、アクリレート及びメタクリレートを包含する。使用されている製品には、時には、最高１０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を持つものもある。また、レべリング促進剤（「フロー改良剤」）としてブロックコポリマーを使用することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
レベリング促進剤として使用されるこれらポリ（メタ）アクリレート（コ）ポリマーは、例えば、そのまま、有機溶剤の溶液として、又はシリカに塗布した粉末として用いることができる。粉体塗料として使用する場合には、シリカに塗布するのが普通である。レベリング促進剤の使用量は塗料配合物に対して、通常は、０．１〜２重量％である。
【０００８】
レベリング促進剤の働きは液体／気体界面の活性化に基づく。レベリング促進剤は、塗料組成物中に存在するバインダーとある程度非相溶性であり、上記界面に配向する。非相溶性は、レベリング促進剤の分子量を増大させることによって増加させることができる。しかし、その結果として、増大した非相溶性のため塗膜にいくらかの曇りができ、また、レベリング剤の粘度が高くなり過ぎて、ユーザにとって不可能ではないにしても取り扱いが非常に難しくなるという問題が生じる。その上、ポリシロキサンは塗料との相溶性が極めて悪くなる傾向があり、例えば、塗膜にくぼみを生成する現象を示す。このため、ポリシロキサンの使用、特にその使用量が制限される。それにもかかわらず、ポリシロキサンはそれらのレベリング促進特性に加えて、塗料の表面張力を下げることにより、塗料による基材の濡れ性を改善するので、ポリ（メタ）アクリル酸エステルと組み合わせて頻繁に用いられている。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第６１９７８８３号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
既存のポリマーは上記問題に対して不十分な解決しかもたらさなかった。従って、レベリング性及び基材への濡れ性の両方を向上させることができ、かつ全面が滑らかな塗膜の形成を可能にする新規薬剤に対する強い要望がある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、驚いたことに、これらの目的は、ポリシロキサン主鎖と、好ましくは制御されたフリーラジカル付加重合によってエチレン性不飽和モノマーから形成された少なくとも一のブロックとを含むブロックコポリマーをレベリング剤として表面塗料へ加えることにより達成できることを見出した。その流れ促進特性に加えて、これら化合物は表面張力を下げることによって基材への濡れ性を向上させるので、ポリシロキサンの追加使用を不要にすることができる。
従って本発明は、少なくとも一の連鎖移動可能な基を含む少なくとも一のポリシロキサン含有プレポリマーとエチレン性不飽和モノマーとを反応させて得られるブロックコポリマーであって、ポリシロキサン主鎖および付加重合した不飽和モノマーからなる少なくとも一のブロックとを含むブロックコポリマーからなる塗料組成物用レべリング剤を提供する。
本発明の好ましい実施の形態は従属請求項から明白であろう。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のレベリング剤を製造するために使用される、または使用可能な付加重合方法は次の通りである。
ａ）例えばＷＯ９８／５８９７４に記載されている、キサントゲン酸エステルを連鎖移動剤として使用する制御したフリーラジカル重合、
ｂ）例えばＷＯ９８／０１４７８に記載されている、ジチオエステルを連鎖移動剤として使用する制御したフリーラジカル重合、
ｃ）例えばＷＯ９９／３１１４４に記載されている、ジチオカルバメートを連鎖移動剤として使用する制御したフリーラジカル重合、及び
ｄ）例えばＷＯ９６／３０４２１又はＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１に記載されている、原子連鎖移動ラジカル重合（ａｔｏｍ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＡＴＲＰ）。
以下本文中、重合方法ａ）〜ｃ）をＲＡＦＴ重合と称する。
【００１３】
有機基変性ポリシロキサンからブロックコポリマーを製造する好適な重合方法は原子連鎖移動ラジカル重合法である。
【００１４】
スチレン又は（メタ）アクリレートを用いた連鎖延長により、連鎖移動可能な基を有する有機基変性ポリシロキサンからＡＴＲＰによりブロックコポリマーを製造する方法は以下の文献に記載されている。
（１）Ｙ．Ｎａｋａｇａｗａ，Ｐ．Ｊ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ １９９８，３９，５１６３−５１７０．
（２）Ｌ．Ｌｕｔｓｅｎ，Ｇ．Ｐ．−Ｇ．Ｃｏｒｄｉｎａ，Ｒ．Ｇ．Ｊｏｎｅｓ，Ｆ．Ｓｃｈｕｅ，Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１９９８，３４，１８２９−１８３７．
（３）Ｐ．Ｊ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，８７６０−８７６７．
（４）Ｄ．Ａ．Ｂｒｏｗｎ，Ｇ．Ｊ．Ｐｒｉｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００１，４２，４７６７−４７７１．
（５）Ｋ．Ｈｕａｎ，Ｌ．Ｂｅｓ，Ｄ．Ｍ．Ｈａｄｄｌｅｔｏｎ，Ｅ．Ｋｈｏｓｈｄｅｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００１，３９，１８３３−１８４２．
（６）ＷＯ９８／０１４８０
（７）ＷＯ００／７１６０６
【００１５】
（メタ）アクリレート及びビニルエステルを用いた連鎖延長により、連鎖移動可能な基を有する有機基変性ポリシロキサンからＲＡＦＴ重合によりブロックコポリマーを製造する方法はＷＯ０２／０８３０７に記載されている。
【００１６】
本発明のレべリング剤として使用するポリマーを製造するには、少なくとも一の連鎖移動可能な基を有するポリシロキサン含有マクロイニシエータを製造し、このマクロイニシエータの存在下で、エチレン性不飽和モノマー単位の制御されたフリーラジカル重合反応を行う。
【００１７】
ポリシロキサン含有マクロイニシエータを、以下、ポリシロキサン含有プレポリマーと称する。ポリシロキサン含有プレポリマーに化学的に結合したポリマー鎖を、以下、側鎖と称する。
【００１８】
ＡＴＲＰ重合法によって反応し、本発明のレベリング剤を与えるポリシロキサン含有プレポリマーは以下のようにして製造することができる。
ポリシロキサン含有プレポリマーは、分子鎖末端及び／又は側鎖がＨ−末端であるポリシロキサンを出発物質として一段法反応又は多段逐次反応により製造される。
【００１９】
一段法反応においては、分子鎖末端及び／又は側鎖がＨ−末端であるポリシロキサンを、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，８７６０〜８７６７に記載されている周知のプロセスによって、ビニルベンジルクロライド又はアリル２−ブロモイソブチレートなどの連鎖移動可能な基を有するモノアリル又はモノビニル含有分子と反応させる。
【００２０】
多段逐次反応においては、分子鎖末端及び／又は側鎖がＨ−末端であるポリシロキサンを、例えばＵＳ−Ａ−２９２４５８８に記載されている周知のプロセスによって、水酸基含有不飽和化合物と反応させる。適切な水酸基含有不飽和化合物としては、例えば、アリルアルコール、５−ヘキセノール、エチレングリコールモノアリルエーテル、モノアリルもしくはモノビニル末端ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコール、又はポリエチレン／プロピレングリコール混合物が挙げられる。
【００２１】
さらに、上記のようにして得られたＯＨ−末端ポリシロキサン含有ポリマーを、例えばＤＥ−Ａ−３５３５２８３に記載されているような周知のプロセスにより、バレロラクトン及びカプロラクトン等のラクトンと反応させて、例えば、ＯＨ−末端ポリシロキサン含有ブロックコポリマーを得ることもできる。
【００２２】
前記ＯＨ−末端ポリシロキサン含有ポリマー及びブロックコポリマーを周知の工程により、２−ハロカルボン酸（例えば２−ブロモプロピオン酸、２−ブロモイソ酪酸、２−クロロプロピオン酸、又は２−クロロイソ酪酸）、２−ハロカルボン酸エステル（例えば、メチル２−ブロモプロピオネート、エチル２−ブロモイソブチレート、メチル２−クロロプロピオネート、又はエチル２−クロロイソブチレート）、又は２−ハロカルボニルハライド（例えば、２−ブロモプロピオニルブロミド、２−ブロモイソブチリルブロミド、２−クロロプロピオニルクロライド、又は２−クロロイソブチリルクロライド）と反応させて、ポリシロキサン含有プレポリマーを得ることができる。この種の工程は、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”，Ｖｏｌｕｍｅ Ｅ５，ｐ．６９５ｆｆに記載されている。
【００２３】
アリルアミンのような保護された又は保護されていない不飽和アミンも、分子鎖末端及び／又は側鎖がＨ−末端であるポリシロキサンと付加反応することは公知である（例えば、ｖａｎ Ｓａａｍ ａｎｄ Ｓｐｅｉｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５９，２４，１１９）。これら化合物は、ＯＨ−末端ポリシロキサンと同様にして反応しポリシロキサン含有プレポリマーを与える。
【００２４】
ＲＡＦＴ重合法により反応して本発明のレべリング剤を与えるポリシロキサン含有プレポリマーの製造方法はＷＯ０２／０８３０７に記載されており、ＯＨ−末端ポリシロキサン含有ポリマーを出発物質とする。ポリシロキサン含有ポリマーの代わりにポリシロキサン含有ブロックコポリマーを使用する場合にも上記と同様である。
【００２５】
ポリシロキサン含有プレポリマーは、直鎖型でも、櫛型でも、あるいは分枝型でもよいが、直鎖型もしくは櫛型が好ましい。
【００２６】
フリーラジカル重合可能なモノマー単位は以下の中から選ばれる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２の直鎖、分枝、又は脂環式アルコールのアルキル（メタ）アクリレート；及びベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート等の、非置換アリール基又は４個まで置換されたアリール基を有するアリール（メタ）アクリレート。
【００２７】
上記モノマー単位は、後にマトリックスポリマー又はバインダーに結合するための官能基を有していてもよい。このような官能基を持つモノマー単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、及び、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオールモノメタクリレート、１，１０−デカンジオールモノメタクリレート等の炭素数２〜３６の直鎖、分枝、又は脂環式ジオールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２８】
また、エーテルアルコール含有及びポリエチレングリコール含有モノマー単位を使用することにより、本発明の分枝ポリマーを、水可溶性又は水乳化性にすることができる。このようなモノマー単位としては、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−２−（ビニルオキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート等の５〜８０個の炭素原子を有する、エーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリエチレン／プロピレングリコール混合物のモノ（メタ）アクリル酸エステルを使用できる。
【００２９】
水酸基を有する本発明のレベリング剤が、例えばアクリル−メラミンホルムアルデヒド樹脂と架橋できるようにするために、水酸基の一部又はすべてをイソシアネートと反応させて２級カルバメート基を形成させることができる。これにより、全体が架橋する間、レベリング剤は、界面で配向するのに十分な時間残存して界面でその機能を発揮し、その後少し遅れてメラミン−ホルムアルデヒド樹脂と反応する。
【００３０】
カプロラクトン−及び／又はバレオラクトン−変性モノマー単位としてポリエステルをポリマーの基本分子中へ導入することも可能である。平均分子量２２０〜１２００ｇ／ｍｏｌのカプロラクトン−及びバレロラクトン−変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの使用が好ましい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、好ましくは、２〜８個の炭素原子を有する直鎖、分枝、又は脂環式脂肪族ジオールから誘導される。
【００３１】
さらにフリーラジカル重合可能なモノマー単位は、例えば、炭素原子を６〜２０個有するパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等のハロゲン化アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；２，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、１０，１１−エポキシ−ウンデシルメタクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメタクリレート，グリシジルメタクリレート等のオキシラニル（メタ）アクリレート；ビニルアセテート等のビニルエステル；ｐ−メチルスチレン等のスチレン及び置換スチレンから選ばれる。
【００３２】
好ましいモノマー単位は、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、トリエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、更に、２００〜１２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するカプロラクトン−及び／又はバレロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート、及び、カプロラクトン−及び／又はバレロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレートの中から選ばれる。これらの化合物は、所望されるバインダーとの相溶性に応じて単独又は混合して使用できる。
【００３３】
これらの成分は、本発明で使用するポリマーを得るために、同時に又は順次に反応混合物へ添加することができる。添加方法によって、生成物は、ランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、櫛形コポリマー、又はブロックコポリマーとみなすことができる側鎖（エチレン性不飽和モノマーから形成される）を有するポリシロキサン含有ポリマーとなる。
【００３４】
ランダムコポリマー側鎖を得るためには、通常、重合されるモノマーの全てを含む混合物を出発物質とする。また、モノマー混合物を連続的又は一括して添加することもでき、その場合、コポリマー中で各ユニットが確実に不規則に分布するよう、その組成を添加操作中一定に保つのが普通である。
【００３５】
ランダムコポリマー側鎖の他に、本発明の工程を用いて、モノマーの組成、すなわち重合中に異なるモノマーの相対濃度を変えることにより、グラジエントコポリマー側鎖及びブロックコポリマー側鎖を形成することもできる。
【００３６】
ブロックコポリマー側鎖は、異なるモノマー又はモノマー混合物を反応混合物へ一括添加することによっても得られる。この場合、制御したフリーラジカル重合工程のリビング性に注意して、異なるモノマー及び／又はモノマー混合物を次に添加するまでの間、比較的長い時間、反応を中断できるようにすべきである。同様の結果は、連続添加中、ある時点でモノマー組成を急激かつ不連続に変化させることによっても達成される。
【００３７】
グラジエントコポリマー側鎖は、例えば、２つのモノマーＡ及びＢからなり、分子鎖に沿ってモノマー単位の分布に勾配があるコポリマーである。一方の分子鎖端ではＡ単位に富み、他方の分子鎖端ではＢ単位に富む。これらのポリマーはリビング性を有するので、制御したフリーラジカル重合によって容易に製造できる。したがって、グラジエントコポリマーの側鎖は、重合中に添加されるモノマー混合物の組成を連続的に変えることによって得られる。
【００３８】
本発明のポリマーの分子量Ｍｎは、１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
ポリシロキサン含有プレポリマーの分子量Ｍｎは、５００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜１００００ｇ／ｍｏｌであるのが好都合である。
ブロックコポリマーの総重量に対するポリシロキサン単位の重量割合は、２〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％であるのが好都合である。
【００３９】
本発明のポリマーは、高分子反応によって変性してもよい。例えば、主分子中に水酸基官能モノマー単位を有するポリマーを無水マレイン酸と反応させることによって、反応性二重結合及び酸官能基を導入することができる。酸官能基を導入するための他の好適な無水物としては、例えば無水コハク酸及び無水フタル酸があり、ポリマー内の水酸基官能モノマー単位を、構造的に異なる他の無水物によってエステル化してもよい。水溶解性を良好にするために、酸官能基を例えばアルカノールアミンにより塩の形態に変換してもよい。さらに、水酸基をアクリレート化及び／又はメタクリレート化することにより、ＵＶ硬化及び電子ビーム硬化等の放射線硬化を受ける場合であっても、塗膜に確実に包含される生成物を得ることができる。
【００４０】
本発明のレベリング剤は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％という比較的少ない量で塗料組成物に使用される。本発明のレべリング剤は、塗料の性質及びその塗布方式に応じて、溶液、エマルジョン、あるいはそのまま１００％形態でも使用できる。
【００４１】
溶剤型塗料では、溶剤型塗料自体の溶剤に類似した溶剤をレべリング剤に使用するのが好ましい。放射線硬化塗料の場合は、レべリング剤をその対応モノマーに溶解するのが好ましい。粉体塗料では、レベリング剤を１００％そのまま用いるか、又は粉砕担体に塗布したレベリング剤が好ましい。本発明のレベリング剤が粘性、粘着性樹脂である場合、ドイツ特許出願ＤＥ−Ａ １９５ ２２ ４７５に記載のように、ワックスメルトに混合して、自由流動固体形態とすることもできる。水性粉末スラリー（粉体塗料の一変形）である場合、レべリング剤は水性エマルジョンとして添加することができる。エマルジョンは、乳化剤を用いて従来公知の方法によって調製される。
【００４２】
本発明は、また本発明のレベリング剤を０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％、より好ましくは０．１〜１重量％含む塗料組成物にも関する。
【００４３】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに説明する。
使用したＯＨ−官能性ポリシロキサン含有ポリマー及びブロックコポリマーを第１表に示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
製造実施例１
本発明のレベリング剤製造用ポリシロキサン含有プレポリマーＭ１のＡＴＲＰ重合法による製造
撹拌装置、温度計、及び還流冷却器を備えたガラス製フラスコ内で、５０ｇの両末端官能性ポリシロキサンＳＯＨ１、キシレン５０ｇ及びジメチルシクロヘキシルアミン１１ｇを混合し、次いで撹拌しながら、α−ブロモイソブチリルブロミド（ＢｉＢ）２０．５ｇを滴下した。滴下終了から３０分後に、反応混合物をシリカゲルを通してろ過し、蒸留して全揮発分を除去した。１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定した結果、転化率は９３％であった。
本製造実施例と同様にして、第２表に記載の他のポリシロキサン含有プレポリマーを製造した。
【００４７】
【表３】
【００４８】
製造実施例２
ＡＴＲＰ重合法による本発明ポリマーＰ２の製造
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコ内で、２０ｇのポリシロキサン含有プレポリマーＭ１を、窒素雰囲気、約８０℃で約５時間、キシレン２５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート８０ｇ、ＣｕＢｒ２００ｍｇ、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン０．３ｍｌと反応させた。反応混合物をキシレン１８０ｇで希釈した後、シリカゲルを通してろ過し、不純物を分離した。次いで、残留溶液を９０℃で２時間０．５ｇのＡＩＢＮと反応させた。比較基準としてポリメチルメタクリレートを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した結果、平均分子量は約６３００ｇ／ｍｏｌであった。
同様にして、第３表に記載の他のポリマーを製造した。
【００４９】
【表４】
【００５０】
製造実施例３
本発明のレベリング剤製造用ポリシロキサン含有プレポリマーＭ６のＲＡＦＴ重合法による製造
撹拌装置、温度計、及び還流冷却器を備えたガラス製フラスコ内で、５０ｇのＳＯＨ１をキシレン５０ｇ及びジメチルシクロヘキシルアミン１１ｇと混合し、次いで、α−ブロモプロピオニルブロミド１９．３ｇを撹拌しながら滴下した。滴下終了から３０分後に、得られた反応混合物をシリカゲルを通してろ過し、蒸留により全揮発分を除去した。１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定した結果、転化率は９７％であった。得られたオイル２０ｇをアセトニトリル４００ｍｌに混合し、室温で２時間キサントゲン酸カリウムエチル１１．４ｇと反応させた。次いで、アセトニトリルをジエチルエーテル４００ｍｌと置換し、得られたエーテル液をろ過し、蒸留によりエーテルを除去した。１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定した転化率は７４％であった。
【００５１】
製造実施例４
ＲＡＦＴ重合法による本発明ポリマーＰ１５の製造
１０ｇのＭ６、８０ｇのｎ−ブチルアクリレート、及び０．２５ｇのＡＩＢＮを４０ｇのキシレン中で８０℃、８時間加熱した。比較標準としてポリメチルメタクリレートを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定した平均分子量は約１０３００ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
ポリマーの性能試験は、粉体塗料及び溶剤型ワニスを用いて行った。
【００５２】
評価実施例１
溶剤型アクリレート／メラミン焼き付けワニスによる性能評価
テスト用塗料として、透明アクリレート−メラミン焼き付けワニスを用いた。
下記成分：
Ｓｅｔａｌｕｘ １７６０ ＶＢ ６４ ４４．０％
Ｓｅｔａｌｕｘ Ｃ ９１３８９ＶＸ ４５ １６．５％
Ｌｕｗｉｐａｌ ０１８ ２５．３％
ブチルジグリコールアセテート ２．１％
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０ ４．８％
ブタノール ６．１％
ブチルジグリコール １．２％
を混合した後、更に下記成分：
ブタノール ８．０％
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０ ３．８％
ブチルジグリコール １．８％
を加えた。
Ｓｅｔａｌｕｘ １７６０ＶＢ ６４＝アクリレート焼き付け樹脂（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｂｅｒｇｅｎ ｏｐ Ｚｏｏｍ製）
Ｓｅｔａｌｕｘ Ｃ ９１３８９ＶＸ ４５＝アクリレート焼き付け樹脂（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｂｅｒｇｅｎ ｏｐ Ｚｏｏｍ製）
Ｌｕｗｉｐａｌ ０１８＝メラミン焼き付け樹脂（ＢＡＳＦ ＡＧ， Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ製）
レべリング剤を塗料に添加後、一日経過してから塗布した。塗布の当日、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０を用いて粘度を２４秒、ＤＩＮ４ｍｍフローカップに調整した。自動スプレーを使って塗布を行った。
３０分間溶剤を蒸発分離させた後、１４０℃で３０分間硬化処理し、レベリング性を下記基準により評価した。結果を第４表に示す。
レベリング評価基準：
１＝非常に良好〜５＝劣る
【００５３】
【表５】
【００５４】
評価実施例２
粉体塗料による性能評価
下記成分の全てを一緒に計量して、高速ミキサーにて回転数２００ｒｐｍで２．５分間予備混合した。
Ｕｒａｌａｃ Ｐ５１２７ ３１．２％ ポリエステル樹脂（ＤＳＭ社製）
ＤＥＲ ６６３ＵＥ ３１．２％ エポキシ樹脂（Ｄｏｗ社製）
Ｋｒｏｎｏｓ ２１６０ ２７．１５％ 二酸化チタン（Ｋｒｏｎｏｓ社製）
カーボンブラックＦＷ２００ ０．１％ 黒色色素（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）
Ｂｌａｎｃ ｆｉｘｅ ９．９％ 硫酸バリウム（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社製）
Ｂｅｎｚｏｉｎ ０．３％ （ＤＳＭ社製）
レべリング剤 ０．１５％ 下記表を参照
なお、本発明のレべリング剤は、Ｕｒａｌａｃ Ｐ５１２７の１０％マスターバッチとして加えた。Ｕｒａｌａｃ Ｐ５１２７の量はマスターバッチ由来のものも含む。
得られた混合物を１２０℃で二軸押出機から押し出した。得られた溶融樹脂を冷却して分別し、ピン付きディスクミルで粉末化し、１００μｍ篩を通過する粉末を得た。
次に、得られた粉体塗料混合物をリン酸処理鉄製パネルに静電塗装し、塗装されたパネルを１９０℃で１２分間硬化処理した。塗膜表面を下記の基準により評価した。結果を下記第５表に示す。
１ ＝ 表面にクレータなし
２ ＝ 表面にわずかなクレータ有り
３ ＝ 表面に明瞭なクレータ有り、場合により基材に達する
【００５５】
【表６】
【００５６】
【発明の効果】
本発明の実施例及び比較例は、エチレン性不飽和モノマーとポリシロキサン含有プレポリマーを反応させることにより製造されたブロックコポリマーを使用することにより、塗膜表面が顕著に改良されることを示している。本発明の優れた効果は、ポリアクリレート又はポリシロキサンをレベリング剤として使用した場合との比較、ならびに、これらのレべリング剤を併用した場合との比較からも明らかである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料組成物用レべリング剤として使用されるブロックコポリマーに関する。本発明はさらに、レべリング剤として前記ブロックコポリマーを含む塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明において「塗料組成物」とは、任意の表面を被覆するのに適した全ての組成物をいう。塗料組成物は、特に、液体形状であっても、粉体塗料であってもよい表面塗料のことを言う。液体塗料は、有機溶剤、水、又は有機溶剤と水の混合物を媒体とする、バインダー、必要に応じて、顔料及び助剤を含む溶液及び／又は分散液であってよい。
【０００３】
塗膜面はその全面が滑らかというわけではなく、波むら（波状凹凸）あるいはオレンジピールと呼ばれる構造をした表面を多かれ少なかれ持つのが普通である。塗膜表面は、短い波むらによる微細な構造であることも、長い波むらによる粗大な構造であることもある。このような波むら（波状凹凸）は、通常望ましくない。このような表面構造は、塗料組成物の性質及び組成、例えば、これら塗料組成物が溶媒を含むか、あるいは粉体塗料の場合のように無溶媒であるかに依存している。粉体塗料の場合、レべリング剤無しでは滑らかな塗膜表面を得ることができないので、レべリング剤の添加は不可欠である。
【０００４】
ポリ（メタ）アクリル酸エステル及びポリシロキサンが塗料用レべリング促進剤として使用できることは公知である。
【０００５】
ポリシロキサンとしては、一般に、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、又は、ポリエーテル変性もしくはポリエステル変性ポリジメチル−もしくはポリメチルアルキルシロキサンが用いられている。
【０００６】
ポリ（メタ）アクリレートとしては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、又はラウリルアクリレートなどのアルキルラジカル鎖の長さがＣ２〜Ｃ１２であるアクリル酸アルキルエステルのポリマー又はコポリマーを使用するのが好ましい。なお、（メタ）アクリレートと記載するときは、アクリレート及びメタクリレートを包含する。使用されている製品には、時には、最高１０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を持つものもある。また、レべリング促進剤（「フロー改良剤」）としてブロックコポリマーを使用することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
レベリング促進剤として使用されるこれらポリ（メタ）アクリレート（コ）ポリマーは、例えば、そのまま、有機溶剤の溶液として、又はシリカに塗布した粉末として用いることができる。粉体塗料として使用する場合には、シリカに塗布するのが普通である。レベリング促進剤の使用量は塗料配合物に対して、通常は、０．１〜２重量％である。
【０００８】
レベリング促進剤の働きは液体／気体界面の活性化に基づく。レベリング促進剤は、塗料組成物中に存在するバインダーとある程度非相溶性であり、上記界面に配向する。非相溶性は、レベリング促進剤の分子量を増大させることによって増加させることができる。しかし、その結果として、増大した非相溶性のため塗膜にいくらかの曇りができ、また、レベリング剤の粘度が高くなり過ぎて、ユーザにとって不可能ではないにしても取り扱いが非常に難しくなるという問題が生じる。その上、ポリシロキサンは塗料との相溶性が極めて悪くなる傾向があり、例えば、塗膜にくぼみを生成する現象を示す。このため、ポリシロキサンの使用、特にその使用量が制限される。それにもかかわらず、ポリシロキサンはそれらのレベリング促進特性に加えて、塗料の表面張力を下げることにより、塗料による基材の濡れ性を改善するので、ポリ（メタ）アクリル酸エステルと組み合わせて頻繁に用いられている。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第６１９７８８３号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
既存のポリマーは上記問題に対して不十分な解決しかもたらさなかった。従って、レベリング性及び基材への濡れ性の両方を向上させることができ、かつ全面が滑らかな塗膜の形成を可能にする新規薬剤に対する強い要望がある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、驚いたことに、これらの目的は、ポリシロキサン主鎖と、好ましくは制御されたフリーラジカル付加重合によってエチレン性不飽和モノマーから形成された少なくとも一のブロックとを含むブロックコポリマーをレベリング剤として表面塗料へ加えることにより達成できることを見出した。その流れ促進特性に加えて、これら化合物は表面張力を下げることによって基材への濡れ性を向上させるので、ポリシロキサンの追加使用を不要にすることができる。
従って本発明は、少なくとも一の連鎖移動可能な基を含む少なくとも一のポリシロキサン含有プレポリマーとエチレン性不飽和モノマーとを反応させて得られるブロックコポリマーであって、ポリシロキサン主鎖および付加重合した不飽和モノマーからなる少なくとも一のブロックとを含むブロックコポリマーからなる塗料組成物用レべリング剤を提供する。
本発明の好ましい実施の形態は従属請求項から明白であろう。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のレベリング剤を製造するために使用される、または使用可能な付加重合方法は次の通りである。
ａ）例えばＷＯ９８／５８９７４に記載されている、キサントゲン酸エステルを連鎖移動剤として使用する制御したフリーラジカル重合、
ｂ）例えばＷＯ９８／０１４７８に記載されている、ジチオエステルを連鎖移動剤として使用する制御したフリーラジカル重合、
ｃ）例えばＷＯ９９／３１１４４に記載されている、ジチオカルバメートを連鎖移動剤として使用する制御したフリーラジカル重合、及び
ｄ）例えばＷＯ９６／３０４２１又はＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１に記載されている、原子連鎖移動ラジカル重合（ａｔｏｍ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＡＴＲＰ）。
以下本文中、重合方法ａ）〜ｃ）をＲＡＦＴ重合と称する。
【００１３】
有機基変性ポリシロキサンからブロックコポリマーを製造する好適な重合方法は原子連鎖移動ラジカル重合法である。
【００１４】
スチレン又は（メタ）アクリレートを用いた連鎖延長により、連鎖移動可能な基を有する有機基変性ポリシロキサンからＡＴＲＰによりブロックコポリマーを製造する方法は以下の文献に記載されている。
（１）Ｙ．Ｎａｋａｇａｗａ，Ｐ．Ｊ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ １９９８，３９，５１６３−５１７０．
（２）Ｌ．Ｌｕｔｓｅｎ，Ｇ．Ｐ．−Ｇ．Ｃｏｒｄｉｎａ，Ｒ．Ｇ．Ｊｏｎｅｓ，Ｆ．Ｓｃｈｕｅ，Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１９９８，３４，１８２９−１８３７．
（３）Ｐ．Ｊ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，８７６０−８７６７．
（４）Ｄ．Ａ．Ｂｒｏｗｎ，Ｇ．Ｊ．Ｐｒｉｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００１，４２，４７６７−４７７１．
（５）Ｋ．Ｈｕａｎ，Ｌ．Ｂｅｓ，Ｄ．Ｍ．Ｈａｄｄｌｅｔｏｎ，Ｅ．Ｋｈｏｓｈｄｅｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００１，３９，１８３３−１８４２．
（６）ＷＯ９８／０１４８０
（７）ＷＯ００／７１６０６
【００１５】
（メタ）アクリレート及びビニルエステルを用いた連鎖延長により、連鎖移動可能な基を有する有機基変性ポリシロキサンからＲＡＦＴ重合によりブロックコポリマーを製造する方法はＷＯ０２／０８３０７に記載されている。
【００１６】
本発明のレべリング剤として使用するポリマーを製造するには、少なくとも一の連鎖移動可能な基を有するポリシロキサン含有マクロイニシエータを製造し、このマクロイニシエータの存在下で、エチレン性不飽和モノマー単位の制御されたフリーラジカル重合反応を行う。
【００１７】
ポリシロキサン含有マクロイニシエータを、以下、ポリシロキサン含有プレポリマーと称する。ポリシロキサン含有プレポリマーに化学的に結合したポリマー鎖を、以下、側鎖と称する。
【００１８】
ＡＴＲＰ重合法によって反応し、本発明のレベリング剤を与えるポリシロキサン含有プレポリマーは以下のようにして製造することができる。
ポリシロキサン含有プレポリマーは、分子鎖末端及び／又は側鎖がＨ−末端であるポリシロキサンを出発物質として一段法反応又は多段逐次反応により製造される。
【００１９】
一段法反応においては、分子鎖末端及び／又は側鎖がＨ−末端であるポリシロキサンを、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，８７６０〜８７６７に記載されている周知のプロセスによって、ビニルベンジルクロライド又はアリル２−ブロモイソブチレートなどの連鎖移動可能な基を有するモノアリル又はモノビニル含有分子と反応させる。
【００２０】
多段逐次反応においては、分子鎖末端及び／又は側鎖がＨ−末端であるポリシロキサンを、例えばＵＳ−Ａ−２９２４５８８に記載されている周知のプロセスによって、水酸基含有不飽和化合物と反応させる。適切な水酸基含有不飽和化合物としては、例えば、アリルアルコール、５−ヘキセノール、エチレングリコールモノアリルエーテル、モノアリルもしくはモノビニル末端ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコール、又はポリエチレン／プロピレングリコール混合物が挙げられる。
【００２１】
さらに、上記のようにして得られたＯＨ−末端ポリシロキサン含有ポリマーを、例えばＤＥ−Ａ−３５３５２８３に記載されているような周知のプロセスにより、バレロラクトン及びカプロラクトン等のラクトンと反応させて、例えば、ＯＨ−末端ポリシロキサン含有ブロックコポリマーを得ることもできる。
【００２２】
前記ＯＨ−末端ポリシロキサン含有ポリマー及びブロックコポリマーを周知の工程により、２−ハロカルボン酸（例えば２−ブロモプロピオン酸、２−ブロモイソ酪酸、２−クロロプロピオン酸、又は２−クロロイソ酪酸）、２−ハロカルボン酸エステル（例えば、メチル２−ブロモプロピオネート、エチル２−ブロモイソブチレート、メチル２−クロロプロピオネート、又はエチル２−クロロイソブチレート）、又は２−ハロカルボニルハライド（例えば、２−ブロモプロピオニルブロミド、２−ブロモイソブチリルブロミド、２−クロロプロピオニルクロライド、又は２−クロロイソブチリルクロライド）と反応させて、ポリシロキサン含有プレポリマーを得ることができる。この種の工程は、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”，Ｖｏｌｕｍｅ Ｅ５，ｐ．６９５ｆｆに記載されている。
【００２３】
アリルアミンのような保護された又は保護されていない不飽和アミンも、分子鎖末端及び／又は側鎖がＨ−末端であるポリシロキサンと付加反応することは公知である（例えば、ｖａｎ Ｓａａｍ ａｎｄ Ｓｐｅｉｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５９，２４，１１９）。これら化合物は、ＯＨ−末端ポリシロキサンと同様にして反応しポリシロキサン含有プレポリマーを与える。
【００２４】
ＲＡＦＴ重合法により反応して本発明のレべリング剤を与えるポリシロキサン含有プレポリマーの製造方法はＷＯ０２／０８３０７に記載されており、ＯＨ−末端ポリシロキサン含有ポリマーを出発物質とする。ポリシロキサン含有ポリマーの代わりにポリシロキサン含有ブロックコポリマーを使用する場合にも上記と同様である。
【００２５】
ポリシロキサン含有プレポリマーは、直鎖型でも、櫛型でも、あるいは分枝型でもよいが、直鎖型もしくは櫛型が好ましい。
【００２６】
フリーラジカル重合可能なモノマー単位は以下の中から選ばれる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２の直鎖、分枝、又は脂環式アルコールのアルキル（メタ）アクリレート；及びベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート等の、非置換アリール基又は４個まで置換されたアリール基を有するアリール（メタ）アクリレート。
【００２７】
上記モノマー単位は、後にマトリックスポリマー又はバインダーに結合するための官能基を有していてもよい。このような官能基を持つモノマー単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、及び、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオールモノメタクリレート、１，１０−デカンジオールモノメタクリレート等の炭素数２〜３６の直鎖、分枝、又は脂環式ジオールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２８】
また、エーテルアルコール含有及びポリエチレングリコール含有モノマー単位を使用することにより、本発明の分枝ポリマーを、水可溶性又は水乳化性にすることができる。このようなモノマー単位としては、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−２−（ビニルオキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート等の５〜８０個の炭素原子を有する、エーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリエチレン／プロピレングリコール混合物のモノ（メタ）アクリル酸エステルを使用できる。
【００２９】
水酸基を有する本発明のレベリング剤が、例えばアクリル−メラミンホルムアルデヒド樹脂と架橋できるようにするために、水酸基の一部又はすべてをイソシアネートと反応させて２級カルバメート基を形成させることができる。これにより、全体が架橋する間、レベリング剤は、界面で配向するのに十分な時間残存して界面でその機能を発揮し、その後少し遅れてメラミン−ホルムアルデヒド樹脂と反応する。
【００３０】
カプロラクトン−及び／又はバレオラクトン−変性モノマー単位としてポリエステルをポリマーの基本分子中へ導入することも可能である。平均分子量２２０〜１２００ｇ／ｍｏｌのカプロラクトン−及びバレロラクトン−変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの使用が好ましい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、好ましくは、２〜８個の炭素原子を有する直鎖、分枝、又は脂環式脂肪族ジオールから誘導される。
【００３１】
さらにフリーラジカル重合可能なモノマー単位は、例えば、炭素原子を６〜２０個有するパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等のハロゲン化アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；２，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、１０，１１−エポキシ−ウンデシルメタクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメタクリレート，グリシジルメタクリレート等のオキシラニル（メタ）アクリレート；ビニルアセテート等のビニルエステル；ｐ−メチルスチレン等のスチレン及び置換スチレンから選ばれる。
【００３２】
好ましいモノマー単位は、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、トリエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、更に、２００〜１２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するカプロラクトン−及び／又はバレロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート、及び、カプロラクトン−及び／又はバレロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレートの中から選ばれる。これらの化合物は、所望されるバインダーとの相溶性に応じて単独又は混合して使用できる。
【００３３】
これらの成分は、本発明で使用するポリマーを得るために、同時に又は順次に反応混合物へ添加することができる。添加方法によって、生成物は、ランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、櫛形コポリマー、又はブロックコポリマーとみなすことができる側鎖（エチレン性不飽和モノマーから形成される）を有するポリシロキサン含有ポリマーとなる。
【００３４】
ランダムコポリマー側鎖を得るためには、通常、重合されるモノマーの全てを含む混合物を出発物質とする。また、モノマー混合物を連続的又は一括して添加することもでき、その場合、コポリマー中で各ユニットが確実に不規則に分布するよう、その組成を添加操作中一定に保つのが普通である。
【００３５】
ランダムコポリマー側鎖の他に、本発明の工程を用いて、モノマーの組成、すなわち重合中に異なるモノマーの相対濃度を変えることにより、グラジエントコポリマー側鎖及びブロックコポリマー側鎖を形成することもできる。
【００３６】
ブロックコポリマー側鎖は、異なるモノマー又はモノマー混合物を反応混合物へ一括添加することによっても得られる。この場合、制御したフリーラジカル重合工程のリビング性に注意して、異なるモノマー及び／又はモノマー混合物を次に添加するまでの間、比較的長い時間、反応を中断できるようにすべきである。同様の結果は、連続添加中、ある時点でモノマー組成を急激かつ不連続に変化させることによっても達成される。
【００３７】
グラジエントコポリマー側鎖は、例えば、２つのモノマーＡ及びＢからなり、分子鎖に沿ってモノマー単位の分布に勾配があるコポリマーである。一方の分子鎖端ではＡ単位に富み、他方の分子鎖端ではＢ単位に富む。これらのポリマーはリビング性を有するので、制御したフリーラジカル重合によって容易に製造できる。したがって、グラジエントコポリマーの側鎖は、重合中に添加されるモノマー混合物の組成を連続的に変えることによって得られる。
【００３８】
本発明のポリマーの分子量Ｍｎは、１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
ポリシロキサン含有プレポリマーの分子量Ｍｎは、５００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜１００００ｇ／ｍｏｌであるのが好都合である。
ブロックコポリマーの総重量に対するポリシロキサン単位の重量割合は、２〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％であるのが好都合である。
【００３９】
本発明のポリマーは、高分子反応によって変性してもよい。例えば、主分子中に水酸基官能モノマー単位を有するポリマーを無水マレイン酸と反応させることによって、反応性二重結合及び酸官能基を導入することができる。酸官能基を導入するための他の好適な無水物としては、例えば無水コハク酸及び無水フタル酸があり、ポリマー内の水酸基官能モノマー単位を、構造的に異なる他の無水物によってエステル化してもよい。水溶解性を良好にするために、酸官能基を例えばアルカノールアミンにより塩の形態に変換してもよい。さらに、水酸基をアクリレート化及び／又はメタクリレート化することにより、ＵＶ硬化及び電子ビーム硬化等の放射線硬化を受ける場合であっても、塗膜に確実に包含される生成物を得ることができる。
【００４０】
本発明のレベリング剤は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％という比較的少ない量で塗料組成物に使用される。本発明のレべリング剤は、塗料の性質及びその塗布方式に応じて、溶液、エマルジョン、あるいはそのまま１００％形態でも使用できる。
【００４１】
溶剤型塗料では、溶剤型塗料自体の溶剤に類似した溶剤をレべリング剤に使用するのが好ましい。放射線硬化塗料の場合は、レべリング剤をその対応モノマーに溶解するのが好ましい。粉体塗料では、レベリング剤を１００％そのまま用いるか、又は粉砕担体に塗布したレベリング剤が好ましい。本発明のレベリング剤が粘性、粘着性樹脂である場合、ドイツ特許出願ＤＥ−Ａ １９５ ２２ ４７５に記載のように、ワックスメルトに混合して、自由流動固体形態とすることもできる。水性粉末スラリー（粉体塗料の一変形）である場合、レべリング剤は水性エマルジョンとして添加することができる。エマルジョンは、乳化剤を用いて従来公知の方法によって調製される。
【００４２】
本発明は、また本発明のレベリング剤を０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％、より好ましくは０．１〜１重量％含む塗料組成物にも関する。
【００４３】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに説明する。
使用したＯＨ−官能性ポリシロキサン含有ポリマー及びブロックコポリマーを第１表に示した。
【００４４】
【表１】
【表２】
製造実施例１
本発明のレベリング剤製造用ポリシロキサン含有プレポリマーＭ１のＡＴＲＰ重合法による製造
撹拌装置、温度計、及び還流冷却器を備えたガラス製フラスコ内で、５０ｇの両末端官能性ポリシロキサンＳＯＨ１、キシレン５０ｇ及びジメチルシクロヘキシルアミン１１ｇを混合し、次いで撹拌しながら、α−ブロモイソブチリルブロミド（ＢｉＢ）２０．５ｇを滴下した。滴下終了から３０分後に、反応混合物をシリカゲルを通してろ過し、蒸留して全揮発分を除去した。１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定した結果、転化率は９３％であった。
本製造実施例と同様にして、第２表に記載の他のポリシロキサン含有プレポリマーを製造した。
【００４７】
【表３】
製造実施例２
ＡＴＲＰ重合法による本発明ポリマーＰ２の製造
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコ内で、２０ｇのポリシロキサン含有プレポリマーＭ１を、窒素雰囲気、約８０℃で約５時間、キシレン２５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート８０ｇ、ＣｕＢｒ２００ｍｇ、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン０．３ｍｌと反応させた。反応混合物をキシレン１８０ｇで希釈した後、シリカゲルを通してろ過し、不純物を分離した。次いで、残留溶液を９０℃で２時間０．５ｇのＡＩＢＮと反応させた。比較基準としてポリメチルメタクリレートを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した結果、平均分子量は約６３００ｇ／ｍｏｌであった。
同様にして、第３表に記載の他のポリマーを製造した。
【００４９】
【表４】
製造実施例３
本発明のレベリング剤製造用ポリシロキサン含有プレポリマーＭ６のＲＡＦＴ重合法による製造
撹拌装置、温度計、及び還流冷却器を備えたガラス製フラスコ内で、５０ｇのＳＯＨ１をキシレン５０ｇ及びジメチルシクロヘキシルアミン１１ｇと混合し、次いで、α−ブロモプロピオニルブロミド１９．３ｇを撹拌しながら滴下した。滴下終了から３０分後に、得られた反応混合物をシリカゲルを通してろ過し、蒸留により全揮発分を除去した。１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定した結果、転化率は９７％であった。得られたオイル２０ｇをアセトニトリル４００ｍｌに混合し、室温で２時間キサントゲン酸カリウムエチル１１．４ｇと反応させた。次いで、アセトニトリルをジエチルエーテル４００ｍｌと置換し、得られたエーテル液をろ過し、蒸留によりエーテルを除去した。１Ｈ−ＮＭＲ分光法により測定した転化率は７４％であった。
【００５１】
製造実施例４
ＲＡＦＴ重合法による本発明ポリマーＰ１５の製造
１０ｇのＭ６、８０ｇのｎ−ブチルアクリレート、及び０．２５ｇのＡＩＢＮを４０ｇのキシレン中で８０℃、８時間加熱した。比較標準としてポリメチルメタクリレートを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定した平均分子量は約１０３００ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
ポリマーの性能試験は、粉体塗料及び溶剤型ワニスを用いて行った。
【００５２】
評価実施例１
溶剤型アクリレート／メラミン焼き付けワニスによる性能評価
テスト用塗料として、透明アクリレート−メラミン焼き付けワニスを用いた。
下記成分：
Ｓｅｔａｌｕｘ １７６０ ＶＢ ６４ ４４．０％
Ｓｅｔａｌｕｘ Ｃ ９１３８９ＶＸ ４５ １６．５％
Ｌｕｗｉｐａｌ ０１８ ２５．３％
ブチルジグリコールアセテート ２．１％
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０ ４．８％
ブタノール ６．１％
ブチルジグリコール １．２％
を混合した後、更に下記成分：
ブタノール ８．０％
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０ ３．８％
ブチルジグリコール １．８％
を加えた。
Ｓｅｔａｌｕｘ １７６０ＶＢ ６４＝アクリレート焼き付け樹脂（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｂｅｒｇｅｎ ｏｐ Ｚｏｏｍ製）
Ｓｅｔａｌｕｘ Ｃ ９１３８９ＶＸ ４５＝アクリレート焼き付け樹脂（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｂｅｒｇｅｎ ｏｐ Ｚｏｏｍ製）
Ｌｕｗｉｐａｌ ０１８＝メラミン焼き付け樹脂（ＢＡＳＦ ＡＧ， Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ製）
レべリング剤を塗料に添加後、一日経過してから塗布した。塗布の当日、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０を用いて粘度を２４秒、ＤＩＮ４ｍｍフローカップに調整した。自動スプレーを使って塗布を行った。
３０分間溶剤を蒸発分離させた後、１４０℃で３０分間硬化処理し、レベリング性を下記基準により評価した。結果を第４表に示す。
レベリング評価基準：
１＝非常に良好〜５＝劣る
【００５３】
【表５】
評価実施例２
粉体塗料による性能評価
下記成分の全てを一緒に計量して、高速ミキサーにて回転数２００ｒｐｍで２．５分間予備混合した。
Ｕｒａｌａｃ Ｐ５１２７ ３１．２％ ポリエステル樹脂（ＤＳＭ社製）
ＤＥＲ ６６３ＵＥ ３１．２％ エポキシ樹脂（Ｄｏｗ社製）
Ｋｒｏｎｏｓ ２１６０ ２７．１５％ 二酸化チタン（Ｋｒｏｎｏｓ社製）
カーボンブラックＦＷ２００ ０．１％ 黒色色素（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）
Ｂｌａｎｃ ｆｉｘｅ ９．９％ 硫酸バリウム（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社製）
Ｂｅｎｚｏｉｎ ０．３％ （ＤＳＭ社製）
レべリング剤 ０．１５％ 下記表を参照
なお、本発明のレべリング剤は、Ｕｒａｌａｃ Ｐ５１２７の１０％マスターバッチとして加えた。Ｕｒａｌａｃ Ｐ５１２７の量はマスターバッチ由来のものも含む。
得られた混合物を１２０℃で二軸押出機から押し出した。得られた溶融樹脂を冷却して分別し、ピン付きディスクミルで粉末化し、１００μｍ篩を通過する粉末を得た。
次に、得られた粉体塗料混合物をリン酸処理鉄製パネルに静電塗装し、塗装されたパネルを１９０℃で１２分間硬化処理した。塗膜表面を下記の基準により評価した。結果を下記第５表に示す。
１ ＝ 表面にクレータなし
２ ＝ 表面にわずかなクレータ有り
３ ＝ 表面に明瞭なクレータ有り、場合により基材に達する
【００５５】
【表６】
【発明の効果】
本発明の実施例及び比較例は、エチレン性不飽和モノマーとポリシロキサン含有プレポリマーを反応させることにより製造されたブロックコポリマーを使用することにより、塗膜表面が顕著に改良されることを示している。本発明の優れた効果は、ポリアクリレート又はポリシロキサンをレベリング剤として使用した場合との比較、ならびに、これらのレべリング剤を併用した場合との比較からも明らかである。
Claims (16)
- ポリシロキサン主鎖と、重合した不飽和モノマーからなる少なくとも一のブロックとを含むブロックコポリマーからなり、前記ブロックコポリマーが、少なくとも一の連鎖移動可能な基を含む少なくとも一のポリシロキサン含有プレポリマーとエチレン性不飽和モノマーとを制御されたフリーラジカル付加重合反応させて得られるブロックコポリマーであることを特徴とする塗料組成物用レベリング剤。
- 前記ブロックコポリマーが、１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有することを特徴とする請求項１記載のの塗料組成物用レベリング剤。
- 前記ポリシロキサン含有プレポリマーが、５００〜５００００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有することを特徴とする請求項１又は２記載の塗料組成物用レベリング剤。
- ポリシロキサン単位の重量割合が前記ブロックコポリマー総重量の２〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物用レベリング剤。
- 前記ポリシロキサン含有プレポリマーが直鎖構造であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の塗料組成物用レベリング剤。
- 前記ポリシロキサン含有プレポリマーが櫛型構造であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の塗料組成物用レベリング剤。
- 前記ポリシロキサン含有プレポリマーが、ポリエステル含有側鎖及び／又はポリエーテル含有側鎖を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の塗料組成物用レベリング剤。
- 前記ポリシロキサン含有プレポリマーが、末端及び／又は側鎖に、連鎖移動可能な基を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の塗料組成物用レベリング剤。
- 前記ブロックコポリマーがフリーラジカル重合されたモノマー単位からなるブロックを有し、前記ブロックが２又はそれ以上のモノマーからランダムに構成されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の塗料組成物用レベリング剤。
- 前記ブロックコポリマーがフリーラジカル重合されたモノマー単位からなるブロックを有し、前記ブロックが２又はそれ以上のモノマーの分布がグラジエントを有するように構成されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の塗料組成物用レベリング剤。
- 前記ブロックコポリマーがフリーラジカル重合されたモノマー単位からなるブロックを有し、前記ブロックが２又はそれ以上のモノマーから順番にブロック的に構成されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の塗料組成物用レベリング剤。
- 前記ブロックコポリマーに存在する官能性水酸基が、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも一の化合物によりエステル化されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の塗料組成物用レベリング剤。
- 前記ブロックコポリマーが、原子連鎖移動ラジカル重合により製造されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の塗料組成物用レベリング剤。
- 前記ブロックコポリマーが、炭素数１〜２２の直鎖、分岐又は脂環式アルコール由来のアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート；炭素数８〜１８のアラルキルアルコール由来のアラルキルアクリレート及びアラルキルメタクリレート；炭素数５〜８０のポリエチレングリコールモノアクリレート及びポリエチレングリコールモノメタクリレート；炭素数２〜３６の直鎖、分岐又は脂環式ジオール由来のヒドロキシアルキルモノアクリレート及びヒドロキシアルキルモノメタクリレート；炭素数６〜２０のパーフルオロアルキルアクリレート及びパーフルオロアルキルメタクリレート；スチレン及び置換スチレン；アクリロニトリル；及び、平均分子量２２０〜１２００ｇ／ｍｏｌのカプロラクトン変性及び／又はバレロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレート及びカプロラクトン変性及び／又はバレロラクトン変性ヒドロキシアルキルメタクリレート（ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレートは、好ましくは炭素数２〜８の直鎖、分岐又は脂環式ジオール由来である）からなる群から選ばれる化合物のフリーラジカル重合された単位を含むことを特徴とする請求項１３の塗料組成物用レベリング剤。
- 前記請求項１〜１４のいずれかに記載の塗料組成物用レベリング剤を、塗料組成物とレベリング剤との合計重量に対して０．０１〜５重量％含有することを特徴とする塗料組成物。
- 塗料組成物とレベリング剤との合計重量に対して０．０１〜５重量％の１種以上のブロックコポリマーをレベリング剤として含む塗料組成物であって、該ブロックコポリマーが、ポリシロキサン主鎖と、重合した不飽和モノマーからなる少なくとも一のブロックを含み、且つ、少なくとも一の連鎖移動可能な基を含む少なくとも一のポリシロキサン含有プレポリマーとエチレン性不飽和モノマーとを制御されたフリーラジカル付加重合反応させて得られることを特徴とする塗料組成物。
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