JPS63137177A - 銅めっき浴再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、銅の無電解めっきに関する。より詳しく述べ
るならば、本発明は、より安定であり且つより効率的に
再生されるめっき浴、並びに、無電解めっき及び再生サ
イクルで鋼浴を使用する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕無電
解めっきは、調製された表面に非電解化学操作でもって
金属１例えば銅をめっきする方法である。無電解鋼めっ
き法においては、第二銅塩（例えば硫酸第二銅）、水酸
基含有化合物（例えば水酸化ナトリウム）、第二銅イオ
ンについてのキレート化配位子（例えばエチレンノアミ
ン四酢酸ナトリウム（ナトリウムＥＤＴＡ　）又は１　
、１’、　１“　１＃／−（エチレンジニトリロ）テト
ラ−２−−ｌｏパノール（コードロール（Ｑｕａｄｒｏ
ｌ　）　）　）、及びホルムアルデヒドのような還元剤
を含んでいる浴が用意される。めっきすべき表面は触媒
で処理され、その後この処理された表面を上記の浴に嘔
らして、その結果として第二銅イオンが０価の状態に還
元されセして当該表面に金８８が析出する。

代表的な従来技術の浴の一つは、最初に約０．０４４モ
ル濃の硫酸第二銅、約０１２モル濃度のキレート化剤、
約０．２モル濃度のホルムアルデヒド、そして約０．３
モル濃度の水酸化ナトリウムを含有する。声は典型的に
はおよそ１２〜１２．５の範囲にあって、この−ではホ
ルムアルデヒドの存在下での銅めっきは依然としてほぼ
最大限の効率であり、そしてこの−は浴を不安定にする
ほど高くはない。浴の成分は、最初はめっきの効率を最
適にするような濃度で用意され、そしてめっき及び電気
透析の処理において浴の最適濃度を常に維持することが
企てられるが、それにもかかわらず、おおかたのところ
これは達成できない。

ホーｙ（Ｈｏｒｎ）に対し１９８５年１０月２９日に発
行された米国特許第４５４９９４６号明細書は、銅めっ
き浴に廃物を蓄積しそしてめっき用化学薬品を補給する
といういくつかのアプローチを相当詳細に記載して、部
分的に消費された浴の一部を廃棄しそして適当な化学成
分を加えて浴に補給する、単純ではあるが非効率的なか
い出し方式（ｂａｌｌ−ｏｕｔ　ｓｙｓｔｅｍ　）を提
唱し、そして化学薬品の廃棄がより少ないめっき浴を可
成する色々な提案方法の検討を行なっている。この明細
書の教示は、参照によりここに組み入れられる。

代表的な無電解めっき浴はグレンダ（Ｇｒｅｎｄａ　）
に対し１９８１年９月１５日に発行された米国特許第４
２８９５９７号明細書に記載され、そしてこの浴は、硫
酸第二銅、水酸化ナトリウム、キレート化配位子（Ｌ）
、及びホルムアルデヒドを含有する。硫酸第二銅は銅源
であり、ホルムアルデヒドは還元剤であり、またキレー
ト化配位子は溶液中の第二銅イオンを維持し、そして水
酸化ナトリウムは、銅が還元される間に消費される水酸
イオンを提供し、且つまた高い声、すなわちホルムアル
デヒドによる第二銅の還元がほとんど最大限の効率にな
る。およそ１１，５〜１３の範囲の−を提供する。第二
銅イオンが還元される間にホルムアルデヒド及び第二銅
イオンが消費されるので、これらの化学種は浴に加える
ことによって補給されなければならない。硫酸第二銅の
補給により蓄積する過剰の硫酸イオン及びホルムアルデ
の酸化生成物であるギ酸イオンは、取除かなければなら
ず、そうしなければ浴のめつき特性は累進的に劣化して
ゆく。その上、第二銅イオンが還元される間に水酸イオ
ンが消費され、これは補給されなくてはならない。グレ
ンダの米国特許第４２８９５９７号明細書に記載された
三区画室穴電気透析槽においては、水酸イオンがその場
で生成ルて浴に供給される一方、過剰の硫酸イオンとギ
酸イオンとは電気透析により浴から取除かれる。このグ
レンダの米国特許第４２８９５９７号明細書の教示は参
照によりここに組み入れられる。

上記のグレンダの米国特許明細書に記載された電気透析
槽は、二つの陰イオン選択透過膜によって定められた区
画室であって、（１）水酸化ナトリウム水溶液の入った
陰極区画室、（２）部分的に使用された銅めっき浴の入
った中央区画室、そして（３）硫酸のような廃化学物質
の入った陽極区画室を包含する三つの区画室を含んでな
る。キレート化した第二銅イオン、ギ酸イオン、硫酸イ
オン、及びナトリウムイオンを含有している鋼浴は、無
電解鋼めっき室と電気透析槽の中央区画室との間を継続
的に再循環する。電気透析槽は浴に水酸イオンを補給し
、そして浴からギ酸イオン及び硫酸イオンを取除く。

上記の浴は、吸収された二酸化炭素から生成する炭酸イ
オンをも含有する。炭酸イオンもまた電気透析によって
取除かれ、そして炭酸イオ／ｌｌ濃度のＮｌ状態」が一
般的に達成される。ここでの検討を簡単にする目的で、
炭酸イオンは大局的に無視する。

王室式透析槽の原理は、陰極で水酸イオンが継続的に生
成し、そして陰イオン選択透過膜が陰極区画室から中央
区画室への及び中央区画室から陽極区画室への実質的に
一方向の陰イオンの流れを許容する、とめうものであっ
て、水酸イオンは陽極区画室から中央区画室へ流れ、ま
た水酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、及びギ酸イオ
ンが中央区画室から陽極区画室へ流れる。ナトリウムイ
オンのような陽イオンは、陰イオン選択透過膜によりそ
れぞれの区画室に留められる。陰極区画室での水酸イオ
ンの生成に伴うのは、水素の発生である。陽極区画室に
おいては、水素が発生し、酸素が発生し、そしていくら
かのギ酸イオンが酸化されて二酸化炭素となり、これも
またガスとして発生する。硫酸イオン及びギ酸イオンは
、廃物と考えられ且つ取除かなければならない硫酸及び
ギ酸の形で陽極室内に留まる。中央区画室では、陰極室
においてその場で生成した水酸イオンによる硫酸イオン
及びギ酸イオンの正味の置換が起こる。

従って、付随的な損失を除けば、浴に水酸化ナトリウム
を補給する必要はない。浴には硫酸鋼及びホルムアルデ
ヒドを追加して補充しなければならないが、めっき処理
の間に蓄積する過剰の硫酸イオン及びギ酸イオンは、電
気透析槽において連続的に取除かれる。

この凰式の電気透析槽のもっと洗練された例が、先に言
及した米国特許第４５４９９４６号明細書及びコーンゴ
ールド（Ｋｏｒｎｇｏｌｄ　）に対し１９８６年７月１
５日に発行された米国特許第４６００４９３号明細書に
記載されており、これらの教示は参照によりここに組み
入れられる。本発明は、このような電気透析槽の一層効
果的な使用を指向するものである。

水酸イオンＯＨ−及び水素イオンＨ＋の合成（水の電気
分解）は、本質的には１００％の電気効率である。問題
点は、めっき浴に対する水酸イオンの再生の正味の効率
である。これは、中央又は無電解鋼浴区画室へと泳動し
てその後そこに留まる水酸イオン合成全体のその割合と
して定義される。

全水酸イオン合成のｘｏｏｓが陰イオン選択透過膜を横
切って陰極液から無電解鋼浴（中央）区画室へ常に移動
する、ということが認められる。陽イオンは同時に移動
しないので、電荷の釣合を保つためには、相当する等し
い陰イオンの７ラツクスが無電解鋼浴区画室から第二の
陰イオン選択透過膜を通して陽極液へ移動しなくてはな
らない。

等モル量の水素イオンが、陰極区画室での水酸イオン合
成に比例して同時に陽極区画室において合成される。

陽極液に移動することができる陰イオンは、５ｏ４−１
ＨＣＯ２−１ｃｏ５−　、及びＯＨ−である。水酸イオ
ンが大きな比率で陽極液に移動する場合には、水酸イオ
ンの正味の再生効率は低くなる。他の陰イオンと比べで
浴からの水酸イオンの移動を遅滞させ、従って水酸イオ
ンの正味の再生効率を上昇させることが、この発明の目
的である。

〔問題点を解決するための手段及び作用効果〕本発明は
、めっき室と、陰イオン選択透過膜により陽極区画室、
中央の浴含有区画室、及び陰極区画室が隔離された三区
画室穴゛厄気透析槽との間を浴が連続的に再循環する方
式に特に系統化し、且つ維持された無電解鋼めっき浴を
提供する。このめっき浴は、銅源としての硫酸第二銅（
又は他の第二銅塩）、還元剤としてのホルムアルデヒド
。

溶液中の第二銅イオンを維持するためのＥＤＴＡ又はコ
ードロールのようなキレート化剤、及び、ホルムアルデ
ヒドによる第二銅イオンの金属鋼への効果的還元を促進
するのに十分な量の非銅陽イオンの水酸化物、好ましく
はアルカリ金属水酸化物を含んでなる。従来技術に対す
る改良として、めっき室内の浴は更Ｋ、対陽イオン、例
えばナトリウムを所望の過剰量、すなわち１リットル当
り０．２５〜約２モル当量の過剰量に維持するため、水
酸化物として加えられたそれを過剰に含んでなる。過剰
の対陽イオンは、最初に例えば、加えられる塩として、
例えば硫酸塩又はギ酸塩として提供される。再循環浴の
電気透析の間は、上記の陽イオンは、陰極においてその
場で生成されそして陰極区画室から陰イオン選択透過膜
を通って中央区画室に進む水酸イオンに対する対イオン
として働き、そして更に高濃度の非水酸陰イオンに対す
る。加えられた塩１例えばギ酸塩又は硫酸塩の陰イオン
は、電気透析槽の中央区画室における非水醒陰イオンの
相対比率を上昇させ、その結果陰イオン選択透過膜を通
って中央区画室から陽極室へと進む非水酸陰イオンの比
率が相対的に一層高くなり、セして水酸陰イオンの比率
が相対的により低くなる。このような浴の使用を通じて
、浴に対する水酸イオンの再生及び浴からの廃除イオン
の除去が、陽極液への水酸イオンが泳動する不経済な方
法に比べ゛Ｃ増強される。

本発明の方法によれば、過剰の非銅対陽イオンと高濃度
の非水酸陰イオンとを有する銅めっき浴を銅めっきのた
めに使用し、そして上記のめっき浴は電気透析槽の中央
区画室を通して連続的に再循環させる。

次に、本発明の好ましい態様を詳細に説明する。

本発明は、引用された米国特許第４２８９５９７号明細
書に記載されたような電気透析装置、及び引用された米
国特許第４６００４９３号明細書に記載されたような好
ましい先進的な電気透析装置に関連する無電解銅めっき
全指向する。

無電解めっき浴は、最初は、硫酸第二銅、ＥＤＴＡ又は
コードロールのような銅キレート化剤、水酸化ナトリウ
ムのようなアルカリ金属水酸化物、及び、第二銅イオン
についての還元剤としてのホルムアルデヒドを含んでな
る。めっきすべき材料の表面に用意された触媒の存在下
においては、第二銅イオン（Ｃｕ＋勺の金属銅Ｃｕ０へ
の還元が次の式に従って起こる。

ＣｕＳＯ４＋　２Ｈ，ＣＯ＋　４ＮａＯＨ−＋　Ｃｕ０
＋　２Ｈ２０＋２ＨＣＯ２Ｎａ＋　Ｎａ　２ＳＯ４＋Ｈ
２ このように、めっきされる金属銅の１モルごとに、２モ
ルのホルムアルデヒドと４モルの水酸化物トが消費され
る。同様に、硫酸ナトリウムとギ酸ナトリウムが生成す
る。

それを通してめっき浴が連続的に再循環させられる上述
の電気透析槽は、めっき反応により消費された水酸イオ
ンを補給することによって、また、もしも過剰濃度に蓄
積させたならば浴を不安定にするであろうギ酸イオン及
び硫酸イオンを浴から連続的に除去することによって、
無電解鋼めっきの効率を上昇させる。ホルムアルデヒド
及び硫酸第二銅は、浴に、例えば水性濃厚物の形で加え
ることにより補給される。

無電解めっき溶液を再生するための電気透析槽の主要な
電解反応は、水の電気分解である。陰極において起こる
半分の反応、すなわち ２Ｈ２０＋２ｅ−−＋Ｈ２＋２０Ｈ″″は、浴に補給す
る水酸イオンをその場で生成するのに必要とされる。陽
極における半分の反応、すなわち ２Ｈ２０−＋４ｅ−＋０２＋４Ｈ＋ は、水素イオンを生成する平衡の半分の反応に相当する
。陽極で生成した水素イオンは、中央区画室から泳動し
てくる陰イオンを電荷的に平衡させ、水酸イオンを中和
し、そして硫酸及びギ酸を生成する。陽極における主要
でない半分の反応は、ギ酸イオンの酸化、すなわち ＨＣＯ’−→２ｅ−″＋ＣＯ２＋Ｈ ではあるけれども、ギ酸塩の大部分は廃果物として処分
される。

望ましいギ酸イオン及び硫酸イオンの泳動に関して望ま
しくない水酸イオンの陽極区画室への泳動が起こる程度
は、中央区画室から陽極区画室への泳動のために利用可
能な浴中のそれぞれの陰イオンの相対的な量に依存する
。求め得がたいながらも理想的には、水酸イオンではな
く硫酸イオン及びギ酸イオンのみが中央区画室から陽極
区画室へと、水酸イオンが陰極において生成され、そし
て陰極区画室から中央区画室へと泳動する速度で泳動し
よう。実際には、水酸イオンは中央区画室から陽極区画
室ヘギ酸イオン及び硫酸イオンとともに泳動する。本発
明は、陽極区画室へのだ酸イオン及び硫酸イオンの泳動
を水酸イオンの泳動と比較して増加させ、それにより電
気透析槽における再生の効率全上昇させるというやり方
で、めっき室及び浴再生電気透析槽を運転することを指
向する。

陰イオンの相対泳動を考える際には、三つの区画室のそ
れぞれにおける陽イオン及び陰イオンは実質上電荷的に
平衡したままでなければならないということを記憶して
いなくてはならない。従って、水酸陰イオンは、陰極区
画室から水酸イオンが泳動してゆく速度で陰極において
生成されるに過ぎないであろう。なぜならば、陰極区画
室内の対陰イオン、すなわちナトリウムイオンの濃度は
、陰イオン選択透過膜によって維持されていて実質的に
一定のままだからである。同様に、中央の、浴を含有し
ている区画室においては、陽イオン濃度が陰イオン選択
透過膜により維持されていて、水酸イオンが陰極区画室
から泳動して入ってくる速度が、陰イオンが陽極区画室
へ泳動して出てゆくことによって電荷的に釣合いを保た
れることを必要とする。

中央区画室から陽極区画室へと泳動して出てゆく陰イオ
ンの相対速度に関しては、膜の通過は主として拡散の法
則によって、そしてもっと小さい範囲では電極における
静電力によって支配される。

近似的には、それぞれの陰イオンが中央区画室から陽極
区画昆へと泳動じて出てゆく相対速度は、中央区画室の
範囲内の浴中の水酸イオン、硫酸イオン、ギ酸イオン、
及び炭酸イオンを含めたそれぞれの陰イオンの相対濃度
に比例する。

めっき浴が再生又は補給なしに運転された場合には、水
酸イオン濃度は低下しそして硫酸イオン及びギ酸イオン
濃度は上昇して、めっきの速度をそれが結局は停止する
まで低下させよう。めっき浴が再生はなしに、しかしな
がら硫酸第二鋼、水酸化ナトリウム、及びホルムアルデ
ヒドを補給しながら運転された場合には、不純物の蓄積
が不十分な銅めっき及び／又は浴の不安定化の原因とな
ろう。

引用された米国特許第４２８９５９７号明細書に教示さ
れたような電気透析槽が部分的に使用された浴を用いて
めっき室からの再循環を行なわずに運転された場合には
、中央区画室の水酸イオン一度は、初めはより急速に、
そしてその後は次第に遅くなりながら、連続的に上昇し
、その一方、硫酸イオン濃度及びギ酸イオン濃度は同様
に継続的物が蓄積するため結局は浴を不安定にしよう。

ナトリウムが必要なアルカリ度を提供するのに十分な量
で水酸化ナトリウムの形でのみ浴に加えられ、また硫酸
第二銅及びホルムアルデヒドが補給物としてめっき室に
連続的に供給される通常の浴を使用して、引用さｉ″し
た米国特許第４２８９５９７号明細書に記載されたよう
な電気透析槽とめつき室とを通して連続的に再循環させ
る場合には、水酸イオン濃度はその初期濃度から「定常
状態」又は「平衡」濃度と考えられるものに低下し、そ
の一方、浴中の硫酸イオン濃度及びギ酸イオン濃度は、
当該補給物の追加と、浴から副生成物を除去するのに関
して浴に対する水酸イオンの再生速度がより小さいこと
とのため、それぞれ上昇する。

水酸イオン濃度は、最初は全ギ酸イオン濃度あるいは硫
酸イオン濃度のどちらかよりも高いので。

中央区画室から陽極区画室への水酸イオンの泳動速度は
、硫酸イオンの泳動速度あるいはギ酸イオンの泳動速度
のどちらかよりも大きい。上で説明したように、この水
酸イオンが泳動して出てゆく率が高いことは、非効率的
であり、再循環している浴の高い水酸イオン濃度を維持
するという所望の目標に反する。めっき処理は水酸イオ
ン金消費しそしてギ酸イオンを生成するので、また硫酸
第二銅を連続して加えることは硫酸イオンを過剰にする
ので、浴は全体として、それぞれの陰イオンの初期濃度
に比べて水酸イオンが多少不足したものになり、また硫
酸イオンとギ酸イオンとに多少富むものになる。

本発明によれば、所望のアルカリ度の水準を達成するの
に必要とされるよりも実質的に高いナトリウムイオン（
又は他の非銅陽イオン）濃度に浴を維持することによっ
て、驚くべきほど一層効率的に再生可能な浴が提供され
る。これは、めっき室において廃生成物、すなわちギ酸
ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムを比較的高濃度に
維持することによって達成される。これは、引用した米
国特許第４２８９５９７号明細書の教示とギ酸ナトリウ
ム及び硫酸ナトリウムが浴を不安定にするという点で見
掛は上矛盾する。しかしながら、ギ酸ナトリウム及び／
又は硫酸ナトリウムの濃度水準は従来技術の浴のそれよ
り実質的に高い濃度水準に維持される一方、それぞれの
濃度水準は再生によって、めっきが不十分になりあるい
は不安定化が起こる濃度水準より十分低く維持される。

同時に、追加されただ酸ナトリウム及び／又は硫酸ナト
リウムが、電気透析槽における浴の再生効率を実質的に
上昇させる。

浴中の追加の硫酸ナトリウム及び／又はギ酸ナトリウム
（あるいは非銅陽イオンを有する他の無害の塩）は、浴
の非銅陽イオン（Ｎａ”）濃度を上昇させる。水酸イオ
ン（そして必要ならばヤレート化陰イオン）の最適濃度
水準について対陽イオンとして働くのに必要な濃度水準
に関し、高い濃度水準のナトリウムイオンは、かなり高
い濃度水準の非水酸陰イオンによって電荷的に平衡する
追加の対陽イオンを供給する。追加の高い陽イオン及び
陰イオン濃度は、陰極区画室から泳動して入ってくろ水
酸イオンの一層大きな割合が、再循環しているめっき浴
によって維持され、また陽極区画室に失われない、とい
うことを保証する。

電気透析槽の中央区画室に存在している追加の非水酸陰
イオン、例えばギ酸イオン及び／又は硫酸イオンの濃度
は、水酸イオンの出てゆく泳動に関して相対的な非水酸
陰イオンが出てゆく泳動を増加させる。このように、中
央区画室のギ酸イオン濃度及び／又は硫酸イオン濃度が
初めの段階でより高い場合には、電気透析槽による硫酸
イオン及びギ酸イオンの除去速度はより大きくなり、そ
して中央区画室における水酸イオン可成速度は相応じて
一層大きくなる。硫酸イオン及びギ酸イオンの濃度水準
は不安定化に至る水準よりも十分低く維持されるので、
従来技術により教示もしくは示唆されたこれらの陰イオ
ン濃度よりも高い陰イオン濃度の有害な影響はなく、ま
た、驚くべきことに且つ予期せざることながら、これら
のより高い濃度水準を維持することは不用イオンの除去
及び水酸イオンの再生速度を実質的に上昇妊せる。

本発明は上記においては主として特定の化学種を含有し
ている浴に関して説明されてはいるが、これに代る様々
なものも本発明の原理を体現するものであるということ
が認められよう。例えば、浴は浴の安定性と矛盾するこ
となく第二銅イオンを還元するために一般的に最適とさ
れる−１を達成するため必要な水酸イオン濃度を提供す
るのに水酸化ナトリウムを使用するものとして論じられ
てはいるが、水酸化カリウムのような他の塩基を代用す
ることができるであろうといりことが認められる。しか
しながら水酸化ナトリウムは、通常の設備にとってはよ
り費用がかからないものである。

同様に、過剰の非銅陽イオンは、ナトリウムである必要
はなく、そしてそのような陽イオンが銅と一緒にめっき
として現われず、さもなければ銅めっきもしくは浴の再
生を妨げないことを条件に、実質的にどのような陽イオ
ンでも、例えばカリウム、テトラメチルアンモニウム等
でもよいであろう。同じように、ギ酸イオン又は硫酸イ
オン以外の池の非水酸陰イオンは再生浴において同様の
目的にかなうものであって、水酸陰イオンに関して非水
酸陰イオンの濃度を上昇させ、それによって浴における
水酸イオン再生速度を上昇させる。例えば、Ｃ１−、Ｎ
Ｏ，−、スルファミド酸イオン、ビ、　ＩＪン酸イオン
、フルオロホウ酸イオン、並びに、酢酸イオン及び乳酸
イオンのような有機憑イオンが、追加の非水酸陰イオン
となろう。

ギ酸イオン及び／又は硫酸イオンの濃度呆準がより高い
水準に維持されている場合、特にギ酸イオン、硫酸イオ
ン、又はその両方の濃度水準が水酸イオン濃度より高く
に維持されている場合には、水酸イオン濃度は、浴の再
生にエリ元の水醐イオン濃度にあるいはその近傍に維持
されようし、且つ、増加さえしよう。もちろんのことな
がら、目標は、第二銅イオンの金属銅への急速な還元を
促進するめっき室内の−ＩＩ達成する水酸イオン濃度を
維持すること、浴の安定度を、めっき室内におけるもの
及び電気透析槽内におけるものを含めて浴の再循環ルー
プを通して維持すること、浴の再生速度、すなわち水酸
イオンによるギ酸イオン及び硫酸イオンの置換速度を最
大にすること、そして、再生及び精製用の電気消費量を
最小にすることである。

一般的に、本発明によれば、無電解鋼めっき浴は、めっ
き室における銅の還元及び浴の安定度について一般的に
最適化されたー範囲を維持する水酸イオン濃度に対し、
対陽イオンとして必要とされる濃度を超過する非銅陽イ
オンを用いて維持され、それによって過剰の非銅陽イオ
ンは、電気透析槽で再生される水酸イオンに対する追加
の対イオンとして働く。それに応じて、非水酸陰イオン
は、第二銅イオンに対する対イオンとして供給され友、
例えば硫酸イオン、更に還元剤の酸化により生成するも
の、例えばギ酸イオンを超過して維持される。

好ましくは、過剰の陽イオン及び陰イオンは、最初にそ
れぞれの化学種の所望の「平衡」濃度に近づくように、
適当な塩、例えば硫酸ナトリウム及び／又はギ酸ナトリ
ウムの形で浴に最初に加えられる。その後、それぞれの
イオン種の濃度水準を、めっき浴に化学物質を適当に加
え、且つ電気透析槽での浴の再生速度を管理することに
よって維持する。とは言うものの、再循環めっき／再生
浴のような動的系においては、新しい浴に最初に加える
化学種は過剰の陽イオン及び陰イオンの両方を供給する
塩以外でもよい、ということが認められるべきである。

例えば、過剰のナトリウム（あるいは他の非銅対陽イオ
ン）を過剰の水酸化物として最初に加えてもよく、この
場合には、初期めっき速度及び初期再生速度は両方とも
より高い初期−のため最大より低目になるであろうけれ
ども、様々なイオン種の同様の「平衡」又は「定常状態
」濃度水準が結局は達成されるだろう。

めっき溶液の全てが再循環して連絡しているので、当然
ながらめっき溶液の全体容量を「浴」であると考えるこ
とができる。けれども、循環系の様々な所における浴が
異なった濃度の様々な化学種を含有していることは、容
易に認められる。めっき室内では、ヌ酸第二銅及びホル
ムアルデヒドが連続的に加えられてめっき反応を維持し
、透析槽内においては、水酸イオンが連続的に補給され
、そして不用イオン、例えばギ酸イオンや硫酸イオンが
連続的に取除かれる。このような動的系においては、本
当の平衡もしくは定常状態はあり得ないけれども、十分
に管理された系においては、めっき用化学物質、すなわ
ち硫酸第二銅及びホルムアルデヒドは実際に近づけられ
る限りそれらの消費速度に等しい速度で加えられ、そし
てそのような条件下では、「定常状態」もしくは「平衡
」条件全維持することができる。

動的な、本発明の再循環浴を定義するために、めっき室
内に存在する浴を選択する。この選択はいくらか便宜的
なものではあるけれども、浴の主目的はもちろん効果的
で均一な銅めっきを提供することであるから、それは適
当なものである。めっき室内の浴の条件を狭いパラメー
ターの範囲内に維持し、且つ電気透析槽を適当な条件下
で運転することによって、それぞれの種の濃度を一般に
狭い・！ラメーターの範囲内にとどめて「平衡」又は「
定常状態」の条件を維持してもよい。

本発明によるめっき浴では、第二銅配位子イオンを含め
た第二銅イオン濃度は、約０．０１〜約０．１モル濃度
、好ましくは約０．０３〜約０．０７７モル濃に維持さ
れる。キレート化配位子は、第二銅イオン濃度の約１．
５〜約３モル当量、好ましくは約２〜約２．７５モル等
量に維持される。（ヤレート化剤のモル当量は、存在し
ている第二銅イオンをキレート化するのに必要なそれで
ある。）ホルムアルデヒドの濃度は、約０．０５〜約０
．７５５モル濃、好ましくは約０．１〜約０．２モル濃
度に維持される。水際イオン濃度は、ｐｉ（’！ｒ約１
１．０〜約１３、好ましくは約１１．５〜約１２．３と
するのに十分なアルカリ度全達成するイオン濃度に維持
される。非銅陽イオンは、操作上のめっき用ｐＨｙ維持
する水酸イオン濃度について対陽イオンとして働くのに
十分な濃度で供給され、そしてま之、約０．２〜約２モ
ル当量／１（ＯＨ−に関して計算して）の過剰の非銅陽
イオンが、所望のめっき用…を提供する水酸イオン濃度
に対するのＶＣ必要とされるものよりも多く維持される
。好ましくは、非銅陽イオンの過剰量は、約０．５〜約
１．０モル当量／ｌ（ＯＨ−に関して計算して）である
。硫酸イオン、炭酸イオン、及びギ酸イオンのような非
水酸陰イオンは、浴の電荷を釣合わせるのに十分な濃度
で存在している。

本発明を明瞭に示すため、過剰の非銅陽イオンをここで
は、操作上のｐＨｔ提供する水酸イオン濃度に対するも
のとして要求されるよりも多くのものとして定義する。

とけ言うものの、当業者は、工業上の実際は［））ｌに
よって銅浴の運転全管理することではなく、むしろ、標
準的には水酸化ナトリウムの１１当りのグラム数として
表わした、系の全体の操作上のアルカリ度の目安を与え
る酸滴定によって管理することである、ということ１に
認める。系の必須の操作上のアルカリ度は浴の特定の組
成に従って変化するので、この発明は、操作上のｐｌａ
ｙ与える水酸イオン濃度に対するのに必要とされるのを
超える非銅陽イオンによって定義される。

当業者は、加えられた水酸イオンと共に−を決定する様
々な塩及びキレート化イオンを有する緩衝系である運転
用の無電解銅浴の必須のアルカリ度を達成する水酸化す
）　ＩＪウム（あるいは他の非銅陽イオンの水酸化物）
の必要量を定めるのには、実際の配合を使用しなければ
ならないことを認める。通常の配合の浴を最初に用意す
るには、硫酸銅、キレート化剤、そしてホルムアルデヒ
ドを適当な濃度に溶解する。操作上の−が達成されるま
で水酸化す）　ＩＪウムを加える。操作上の１１Ｊ（を
達成するのに必要な水酸化す）　ＩＪウムの量は、浴の
緩衝される性質に依存する。例えば、硫酸銅は酸性の、
わずかに緩衝性の塩であり、そして硫酸第二銅の酸性且
つ緩衝性の影響を克服するのにいくらかの水酸化す）　
ＩＪウムが必要であるが、他の第二銅塩を使用する場合
には、その塩の影響全中和するのに異なる量の水酸化ナ
トリウムを必要とする。

キレート化剤の選択もまた、操作上のアルカリ度及びｐ
ｌ（ｋ達成するのに必要とされる水酸化す）　ＩＪウム
の量を決定する。例えば、ＥＤＴＡは酸性であって、４
モルの水酸化ナトリウムによって中和されるが、それに
反してコードロールは中性である。

従って、操作上のアルカリ度はそれぞれの特定の浴につ
いてまちまちであり、それゆえに１過剰の非銅陽イオン
は、ここでは操作上の−に達する水酸化物として要求さ
ノ１、るものを上回る過剰量として定義される。この発
明に従りｆｃ特定の浴を実際に運転する際には、操作上
のｐ）Ｉｔ与える操作上のアルカリ度を前もって決定し
、そして後に、特定の浴の滴定した操作上のアルカリ度
に応じて銅浴を管理する。

再循環式装置は、銅めつき浴及び、一つの電気透析槽又
は−組の檜を包含しており、そしてまためっき室から電
気透析槽へと、及び電気透析槽からめっき室へと浴を再
循環させるための手段金も用意する。この装置を運転す
る過程において求められる「定常状適」の濃度は、めっ
き室への硫酸第二銅やホルムアルデヒドのような化学物
質の投入速度、浴がめつき室と電気透析槽との間金ポン
プ移送される速度、一つの電気透析槽もしくは一組の槽
が運転される電力、例えばめっき室における触媒処理さ
れた表面の面積によって決定されるような、めっき室で
のめっき速度、等を包含するそれぞれの因子の適当な調
節によって達成される。

動的系を運転する際には、様々な因子を定期的に調整し
なければならない。この系は、化字種の濃度を当該系を
通して監視すること、そして監視濃度に応じてそれぞれ
の因子を調整することを必要とする。化字種の監視濃度
に応じたフィードバックで計算機により監視及び制御さ
れる銅浴めつき／再生装置は、例えばクルリック（Ｇ、
Ａ、Ｋｒｕｌｉｋ）らにより説明される（Ｇａｌｖａｎ
ｏｔｓｃｈｎｌｋ　ｎ、ＸＩ、第７６巻（１９８５）、
１８０６〜１８１１頁）。

それぞれの因子の調整は、実用的であり且つ装置の効率
と矛盾しないように、連続式又は間欠式でよい。このよ
うに本発明は様々な化学種の相対濃度によって説明され
てはいるが、当該装置の運転過程においては本発明の範
囲から外れることなしにこれらの相対濃度からの短期的
な逸脱が起こりつる。

めっき温度は、次に掲げる好ましい範囲のかなり外側の
温度、例えば７０〜１５０°Ｆ（２１〜６６℃）でめっ
きを果すことができるとは言っても、好ましくはほぼ１
１０〜１３０°Ｆ（４３〜５４℃）の範囲、より好まし
くは１１５〜１２５’Ｆ（４６へ５２℃）の範囲に維持
される。

電気的パラメーター、例えば電位、電流、及び電力は、
電気透析槽の構造及び数に依存しており、そして浴の「
定常状態」全維持することを要求されるにつれて変化す
る。電気透析槽の電気的／４’ラメ−ターは当業界にお
いて公知であり、この発明の一部であるとは考えられな
い。

陽極液及び陰極液はそれらのそれぞれの区隔室からそれ
ぞれの区隔室へと再循環する。両方の電極において熱が
発生し、任意に再循環陽極液及び再循環陰極液の両方の
連続的な冷却を必要とする。

電気分解は、陽極液を酸、例えば硫酸及びギ酸に富むも
のにし、それゆえに陽極液は、取除かれそして水金補給
されなければならない。

次に、本発明を特定の例でもって更に詳細に説明する。

〔実施例〕

例１ 下記の例は、操作上の−を達成するのに十分な水酸化す
）　ＩＪウムを用いて従来技術に従って配合した「旧来
」の浴と、操作上のｐＨ？達成するのに十分な水酸化ナ
トリウム、これに加えて電気分解による浴の再生効率を
実質的に高めるため硫酸ナトリウムの形で加え九追加の
す）　ＩＪウムを用いて本発明に従って配合した「新式
」の浴との比較である。

１日　　　　　　　　新 ＣｕＳＯ４’５Ｈ２０１２ｇ／ｌ　　　　　１２ｇ／ｌ
コードロール　　　　　　３５ｇ／ｌ　　３５ｇ／１Ｎ
ａＯＨ７ｇ／ｌ　　　　　　７　ｇ／ｌホルムアルデヒ
ド　　　　　１２ｇ／ｌ　　　１２９／１（３７チ溶液
） Ｎａ２Ｓｏ４−　　　５６９／１ 旧来の浴は０．１７５モル／ｌのナトリウムを与え、一
方、新式の浴は０．９６４モル／ｌのナトリウムを与え
、０．７８９モル／ｌが過剰分である。

例２ 小型の実験室用電気透析装置を運転して、異女る濃度の
硫酸ナトリウムで始まる中央区画室の水酸イオン生成効
率を時間をかけて測定した。系を簡単にするため、中央
区画室内の「浴」には硫酸す）　ＩＪウムのみを入れた
。陽極液は一定の０．１規定の硫酸に維持し、一方、陰
極液は０．５　Ｎ　ＮａＯＨであった。透析槽は、各運
転の前に脱イオン水ですすぎ、また各運転ごとに新しい
硫酸ナトリウム溶液ヲ入れた。槽のおのおのの事例にお
ける圧力は４　ｐｓ　ｌ　（０，２８ｋｇ７ｃｍ２）で
あった。浴の容量は１０１であッ九。浴の流量は０．８
〜１．０４／ｆｆ１ｌｎであっ念。６個の槽を直列につ
なぎ、そして２３．５Ａの一定［流で１２５ｍヤ６２の
電流密度を維持した。各事例において時間「０」は、実
際には、装置を運転連流にもってゆくのに必要とする、
電流を変化させる短い運転の後である。水酸化ナトリウ
ム濃度はＨＣｔで滴定し念。

以下余白 硫酸ナトリウムの濃度が高くなればなるほど、水酸化物
の生成効率が大きくなることが分る。時間がたつにつれ
て、中央区画室では水酸化物が硫酸塩に取って代るので
効率は低下し、陽極液へと失われろ水酸イオンの割合が
一層大きくなるに至る。

［Ｍｌ　３ 試験５及び６を、試験１〜４と同じやり方で行なったが
、電光は９Ａであり、電流密度ケ５０ｍＡ７ｍとした。

やはり、硫酸す）　ＩＪウムの濃度が初期においても時
間が経過してからでも高くなればなるほど、水酸イオン
の生成効率は大きくなる。

以下余白 例４ 試験浴を製造用寛ス透析槽で運転して、過剰硫酸す）　
ＩＪウムの様々な量について水酸イオンの再生効率を試
験した。系を単純にしておく念め、浴はめっき用には使
用せず、従って、ホルムアルデヒドは含有しなかつ次。

各事例における初期の硫酸第二銅濃度は１２　／ｉ／ｌ
であった。コードロール濃度は３７　Ｖｌであった。硫
酸ナトリウムは、下記の表に示し九比重を達成するよう
に用意した。

６浴の容量はおよそ３００がロン（１１３５Ａ’）であ
った。フィフティーン・カッ／４’−スタット（Ｆｉｆ
ｔｅｅｎ　Ｃｏｐｐｅｒｓｔａｔ）　（商標）槽を使用
し、実際の陰イオン交換膜面積を合計２２５００ｃｍ　
　にした。檜は直／並列につないだ、すなわち、直列に
し九三つの槽の群五つをそれぞれ並列につ々いだ。アン
４ア数は６００に維持し皮。試験は９０〜１０５分間行
なった。

これらの試験の結果全下記の第１表に示す。

以下余白 ６００アンペアでは、理論上１００−の効率で２４８６
　Ｖｂの水酸化ナトリウムが生成し、すなわち１１３５
１の浴においては２．３７　ｊｊ／ｌ／ｂである。

水酸化ナトリウムがこの浴について無電解めっきを行な
う間に維持される典型的アルカリ度である３Ｖｌから４
　Ｖｌまで変化する期間のみについて、同じ試験の再計
算をした。結果は次のとおりである。

この結果は、非第二銅陽イオン及び非水酸陰イオンの濃
度が高くなればなるほど、電気透析槽の一層大きな効率
が達成される、ということ全示す。

例５ 追加した硫酸ナトリウムが効率全増大させることが、直
／並列につないだ１５〜３０個の電気透析槽全使用して
、ホルムアルデヒドを含有している操業用無電解鋼浴で
実際的なめっき／再生運転でもって繰り返し実証された
。良好なめっき結果が維持される。

本発明は一定の好ましい櫟様に関して説明されてはいる
が、当業者にとって自明の修正が本発明の範囲から逸脱
することなくなされるであろう。

例えば、硫酸第二銅が好ましい第二銅イオン源ではある
けれども、塩化第二銅、硝酸第二銅、そして酢酸第二銅
を含めて他の第二銅塩は適轟な代用物となる。このよう
な場合、当該第二銅塩の過剰量の陰イオンが例えばナト
リウム塩として加えられて、浴の一層効率的な再生を促
進することができよう。同じように、米国特許第４２８
９５９７号明細書に記載され念もののような他のキレー
トｆヒ剤ｋ、ＥＤＴＡ又はコードロールの代用にしても
よい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒処理された表面にめっき浴を用いて銅を無電解
   めっきし且つこのめっき浴を連続的に再生する方法であ
   って、金属銅をめっき浴から触媒処理された表面へ無電
   解析出させるめっき室を用意し、陰極のある陰極区画室
   、電極のない中央区画室、そして陽極のある陽極区画室
   を含んでなる電気透析槽であって、上記の陰極区画室は
   陰イオン選択透過膜により上記の中央区画室から隔離さ
   れており、またこの中央区画室は陰イオン選択透過膜に
   より上記の陽極区画室から隔離されていて、当該陰極区
   画室が塩基性水溶液を含有しており、当該中央区画室が
   部分的に消費されためつき浴を含有しており、そして当
   該陽極区画室が電解液を含有しているものを用意し、め
   っき浴を上記のめっき室から上記の電気透析槽の中央区
   画室へ、そしてもとの上記のめっき室へと再循環させる
   ための手段を用意し、約０．０１〜約０．１モル濃度の
   第二銅イオン、この第二銅イオン濃度の約１．５〜約３
   モル当量の濃度の第二銅イオンについてのキレート化配
   位子、約０．０５〜約０．７５モル濃度のホルムアルデ
   ヒド、約１１．０〜約１３の量を与えるのに十分な水酸
   イオン濃度、この水酸イオン濃度についての対陽イオン
   として十分な濃度の非銅陽イオンであって、これに加え
   て上記の水酸イオン濃度に対するのに必要とされるもの
   より少なくとも約０．２規定分濃度の高い過剰の非銅陽
   イオン、そして当該浴の電荷を平衡させるのに十分な濃
   度の非水酸陰イオンを含んでなる水性めっき浴であって
   、上記の非水酸陰イオンが触媒処理された表面への効率
   的な銅めっきと矛盾しないような種類及び濃度のもので
   あり、上記の非銅陽イオン及び上記の電荷平衡陰イオン
   の濃度が浴の安定度と矛盾しない濃度水準に維持される
   めっき浴を上記のめっき室内に維持し、めっき浴に上記
   のめっき室と上記の電気透析槽の中央区画室との間を再
   循環させ、そして、上記の中央区画室においてめっき浴
   を再生するように上記の陰極と上記の陽極との間に電流
   を設定し、上記の浴に水酸イオンを補給しそして浴から
   非水酸陰イオンを取除くことを含んでなる方法。 ２、前記非水酸陰イオンがギ酸イオン及び硫酸イオンを
   含んでなる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記非銅陽イオンがナトリウムイオン、カリウムイ
   オン、及びこれらの混合物からなる群より選択される、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記過剰の非銅陽イオンが少なくとも約０．５規定
   である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、触媒処理された表面に水性めっき浴から銅を無電解
   めっきし且つこの浴を再生するための装置であって、め
   っき浴を入れておくためのめっき室、次に掲げる区画室
   、すなわち、陰極を有し且つ塩基性水溶液を入れておく
   ための陰極区画室と、電極はなく且つ部分的に消費され
   ためっき浴を入れておくための中央区画室と、陽極を有
   し且つ電解溶液を入れておくための陽極区画室とを含ん
   でなる電気透析槽であって、上記の陰極区画室を上記の
   中央区画室から隔離する陰イオン選択透過膜とこの中央
   区画室を上記の陽極区画室から隔離する陰イオン選択透
   過膜とを有する電気透析槽、上記のめっき室内のめっき
   浴及び上記の中央区画室内の部分的に消費されためっき
   浴、並びに、上記のめっき室から上記の電気透析槽の中
   央区画室へと、そしてこの電気透析槽の中央区画室から
   上記のめっき室へとめっき浴を循環させるための手段を
   含み、上記のめっき室内の当該めっき浴は、第二銅イオ
   ン濃度が約０．０１〜約０．１モル濃度に、第二銅イオ
   ンについてのキレート化配位子が上記の第二銅イオン濃
   度の約１．５〜約３モル当量の濃度に、ホルムアルデヒ
   ドが約０．０５〜約０．７５モル濃度に、水酸イオン濃
   度がｐ＾Ｈを約１１．０〜約１３とするのに十分なもの
   に、非銅陽イオンが上記の水酸イオン濃度に対するもの
   として働くのに十分な濃度であって、これに加えて上記
   の水酸イオン濃度に対するのに必要とされるものより少
   なくとも約０．２規定分過剰の濃度に、そして非水酸陰
   イオンが当該浴を電荷的に平衡させるのに十分な濃度に
   維持されていて、上記の非水酸陰イオンは触媒処理され
   た表面への効率的な銅めっきと矛盾しないような種類及
   び濃度のものであり、上記の非銅陽イオン及び上記の電
   荷平衡陰イオンの濃度は浴の安定度と矛盾しない濃度水
   準に維持されていて、且つ、上記の電気透析槽の中央区
   画室内の上記の浴の水酸イオン濃度を再生するように上
   記の陰極と上記の陽極との間に電流を設定するための手
   段、及び、第二銅イオンとホルムアルデヒドとがめっき
   を行なう間に消費されるにつれて上記の浴にそれらを供
   給するための手段を含んでなる装置。 ６、前記過剰の非銅陽イオンが少なくとも約０．５規定
   である、特許請求の範囲第５項記載の装置。 ７、前記非水酸陰イオンがギ酸イオン及び硫酸イオンを
   含んでなる、特許請求の範囲第５項記載の装置。 ８、前記非銅陽イオンがナトリウムイオン、カリウムイ
   オン、及びこれらの混合物からなる群より選択される、
   特許請求の範囲第５項記載の装置。