JPS6120629B2

JPS6120629B2 -

Info

Publication number: JPS6120629B2
Application number: JP7716179A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Oka; Hiroshi Kikuchi; Ataru Yokono; Haruo Suzuki; Toyofusa Yoshimura; Akira Matsuo; Osamu Myazawa; Isamu Tanaka; Tokio Isogai
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1979-06-19
Filing date: 1979-06-19
Publication date: 1986-05-23
Also published as: JPS563666A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、化学銅めつき液中の化学銅めつき反
応阻害成分を選択的に除去して化学銅めつき液を
再生する方法および装置に関するものである。銅イオン、銅イオンのキレート剤、銅イオンの
還元剤、PH調整剤を主成分として含む化学銅めつ
き液では、継続使用によつて、めつき液中に化学
めつき反応を阻害する成分が蓄積される。すなわ
ち、化学めつき反応によつて消費される銅イオン
は、その最適濃度を維持するために不足分の銅イ
オンが補給される。この場合、補給される銅イオ
ンは銅化合物の水溶液として補給される。従つ
て、この補給がくり返されると、銅化合物の銅イ
オンの対陰イオンが、めつき液中に蓄積されるこ
とになる。このような銅化合物としては、主とし
て経済的理由によつて、硫酸銅が用いられるの
で、硫酸イオンが蓄積される。銅イオンの還元剤
としては、この場合も、主として経済的理由によ
つて、ホルムアルデヒドが用いられるが、この酸
化反応生成物イオンはギ酸イオンであり、めつき
液の継続使用による銅イオンの還元剤の補給に伴
つて蓄積される。さらに、化学銅めつき液は、一
般にアルカリ性溶液であつて、空気中の炭酸ガス
を吸収して炭酸イオンがめつき液中に蓄積され
る。これらの蓄積イオンは、めつき液のイオン強
度を増大し、２価銅イオンを捕捉するので、めつ
き液の安定性を損ない、めつき液を分解し、めつ
き皮膜の機械的性質を低下させる。そこで、従来
技術では、これら成分イオンがめつき液に蓄積
し、めつき液の比重が大になると、全めつき液を
廃棄するか、あるいは、一定比重となるように、
めつき液の一部を新めつき液と交換し、その交換
した古い劣化めつき液を廃棄するといつた方法に
よつていた。すなわち、いずれにしろ、めつき液
が劣化すると廃棄したので、そのため、めつき薬
品コスト、廃液処理コストが極めて高く、かつ製
品のめつき品質は良いものではなかつた。本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をな
くし、めつき液からめつき反応の阻害成分のみを
選択的に除去して、めつき液の使用寿命を飛躍的
に向上させ、かつ、めつき反応を一定化すること
によつて、めつきコストを低減させると共に、め
つき製品の品質を向上させることのできる化学銅
めつき液の再生方法および装置を提供するにあ
る。本発明は、化学銅めつき液の再生方法および装
置において、化学銅めつき液の化学めつき反応阻
害成分を除去して、めつき液の寿命を飛躍的に向
上させ、かつ、めつき製品の品質を安定化するた
めに、めつき液中のアルカリ金属イオン、例えば
Na⁺イオン、銅イオンの対陰イオン、還元剤の酸
化生成物イオン、炭酸イオンよりなる群中より選
ばれた一種以上のイオンを、電気透析によつて、
選択的にめつき液より除去するための陽イオン交
換膜および陰イオン交換膜を有する電気透析槽を
備えてなるものである。本発明を、例を挙げて、さらに詳述すれば次の
通りである。化学銅めつきにおいて、めつき液における銅イ
オンの還元剤として、ホルムアルデヒドが使用さ
れた場合、化学銅めつきの全反応は以下の式で表
わされる。 Cu²⁺−Ｌ＋2e^-→Cu＋Ｌ …(1) 2HCHO＋4OH^-→2HCOO^-＋2H₂O＋H₂ …(2) 上式中、Ｌはキレート剤を示し、Cu²⁺−Ｌは
銅イオンがキレートされた状態を示す。さらに、めつき液は、一般にPHが11.5〜13.5の
アルカリ性であるので、空気中の炭酸ガスを吸収
する。 CO₂（ｇ）＋H₂O→2H⁺＋CO₃ ^2- …(3) 上式中、CO₂（ｇ）は炭酸ガスを示す。従つて、式(1)により消費された銅イオンを補給
するために、主として経済的理由によつて、硫酸
銅の形で銅イオンを補給する。従つて、継続して
化学めつき反応に使用しためつき液中には銅イオ
ンの対陰イオンとしての硫酸イオンが蓄積され
る。式(2)により、ホルムアルデヒドの酸化反応生成
物イオンとしてのギ酸イオンが発生し、化学めつ
き反応の続行によつて、めつき液中にギ酸イオン
が蓄積される。式(3)の炭酸ガスの吸収によつて、めつき液中に
炭酸イオンが蓄積される。式(2)の水酸イオンの消費と、式(3)の水素イオン
の発生によつて、めつき液のPH値が低下する。そ
こで、主として経済的理由によつて、水酸化ナト
リウムを添加して、PH値を引き上げ、最適PH値を
保つ。従つて、ナトリウムイオンが蓄積される。以上のようにして、めつき液中に、陽イオンと
してはナトリウムイオン、陰イオンとしては硫酸
イオン、ギ酸イオン、炭酸イオンの４成分が蓄積
される。これらのイオンがめつき液中に蓄積されると、
めつき液を分解し、それを用いた化学めつき皮膜
の機械的性質を著しく低下するものであること
は、後述の試験例に示す通りである。そこで、こ
れら４成分のみをめつき液から除去すればよいの
であるが、めつき液中には、その他OH^-、Cu²⁺
−Ｌ、Ｌなどの除去してはならないめつき液成分
が存在するために、前記の蓄積された４成分を選
択的に除去して、化学銅めつき液を再生すること
は、従来、不可能とされていた。以上のように、
従来不可能とされていた問題について、本発明者
等は多数の試験を行い、種々検討を重ねた結果、
陽イオン交換膜、陰イオン交換膜、拡散透析膜な
どを用いた透析法が、この再生に極めて効果があ
ることを見出すに至つたのである。特に、陽イオ
ン交換樹脂膜または陰イオン交換樹脂膜を用いた
電気透析は実用的に著しい効果のあることが確め
られ、本発明を達成するに至つたのである。なお、本発明によれば、本発明の本質に関わら
ないので、銅イオンのキレート剤として、後述の
実施例におけるもの以外の、ニトリロ３酢酸、イ
ミノ２酢酸、シクロヘキサンジアミン４酢酸、ト
リエチレンテトラミン６酢酸のような１価の銅イ
オンとキレート化合物を形成せず、２価の銅イオ
ンとキレート化合物を形成するようなキレート
剤、それらのアルカリ金属塩、それらのホスホン
酸誘導体、ホスフイン酸誘導体などのキレート剤
を用いた化学銅めつき液にも適用できる。銅イオンの還元剤として、ホルムアルデヒドの
早期硬化物、あるいは誘導体として、グリコール
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、ジメチルヒ
ダントイン、グリオキザールおよびそれらの類似
物、アルカリ金属のボロハイドライド類、ボラン
類などを含む化学銅めつき液の再生にも用いるこ
とができる。さらに、シアン化物、エトキシ界面
活性剤、１価の銅イオンと正４面体錯体を形成す
るキレート剤、イオン化合物、希土類元素などの
ようなめつき液の安定性の向上、めつき皮膜の機
械的性質の向上、めつき速度の向上などのために
用いられる添加剤を含んだ化学銅めつき液の再生
にも用いることができる。めつき液の銅イオン源
として、塩基性炭酸銅、水酸化銅、硝酸銅、ハロ
ゲン化銅など銅イオンのキレート剤の存在のも
と、水溶性のすべての銅化合物を用いる化学銅め
つき液の再生にも用いることができる。めつき液
のPH調整剤として、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウムなどを用いる化学銅めつき液の再生にも用い
ることができる。本発明によれば、本発明の本質に関わらないの
で、銅イオンの還元剤がホルムアルデヒドであ
り、その酸化生成物がギ酸イオンである場合、１
価陰イオン選択性透過性陰イオン交換膜、例え
ば、旭硝子製、セレミオンASVを組み合せて用
いることもできる。さらに、電気透析によらなく
ても、ギ酸イオンは、拡散透過膜、例えば、旭硝
子製セレミオンDMVを用いて、拡散透析によつ
ても除去できる。以下に、本発明を実施例により、図面を参照し
て、さらに詳細に、具体的に説明する。実施例に先立つて、実施例に用いた試験法につ
き述べる。試験法化学銅めつきは、ステンレススチール上にめつ
きする。すなわち、普通よく用いられピロリン酸
銅電気めつき液を用いて、ステンレススチール板
上に瞬間的にめつきして、化学銅めつきのめつき
核を形成した後、化学銅めつきする。約30μｍの
厚さに化学銅めつきした後、めつき皮膜を剥離し
て、１×10cmの大きさに切断し、引張り試験機の
試料とし、めつき皮膜の機械的性質を測定する。化学銅めつき液の主成分の濃度は、めつき中、
自動的に濃度を検出し、自動的に不足分を補給す
る自動管理装置を用いて一定濃度に管理する。めつき液の安定性については、めつき面が茶褐
色を呈することを肉眼的に観察するが、パイレツ
クス製めつき槽の槽壁に多量の銅が析出した時点
で、めつき液分解と判定する。以下、上記試験法に準拠した本発明の実施例に
より。図面を参照して、本発明を具体的に詳述す
る。実施例１ (イ) 化学銅めつき液 CuSO₄・5H₂O …13g EDTA−2Na …40g 37％−ホルマリン …５ml NaOH …PHを12.3とする量 α・α−ジピリジン …20mg エトキシ界面活性剤 …100mg K₂S …0.01mg 水 …１とする量めつき温度：70℃ めつき負荷：1dm²／ (ロ) 銅イオンの補給液 CuSO₄・5H₂O …200g 水 …１とする量 (ハ) ホルムアルデヒドの補給液 37％−ホルマリン …300ml 水 …１とする量 (ニ) PH調整の補給液 NaOH …200g 水 …１とする量上記の化学銅めつき液の組成と、補給液の組成
とから、めつき反応の進行によつて蓄積されるイ
オンは、Na⁺、SO₄ ^2-、HCOO^-、CO₃ ^2-である。
約30μｍ厚さにめつきすることをめつき１回と
し、めつきを繰り返した場合、めつき皮膜の機械
的性質、めつき液の安定性、めつき液の蓄積成分
の濃度は、表１に示すようなものであつた。

【表】表１から解るように、明らかに、上記４成分の
蓄積によつて、めつき皮膜の機械的性質、めつき
液の安定性が低下し、めつき５回に至つて、めつ
き液が分解した。なお、蓄積成分の濃度は、液体クロマトグラフ
と吸光光度法によつて分析した。上記の化学銅めつき液および補給液を用いて、
上記と全く同一条件で、初回はめつき４回後、そ
の後はめつき３回終了ごとに、電気透析を行つ
て、その化学銅めつき液を再生した。そのとき
の、後述の極液、濃縮液の組成、濃度は次のよう
なものとした。 (ホ) 濃縮液 HCOONa …34g 水 …１とする量 (ヘ) 極液 HCOONa …68g 水 …１とする量用いた電気透析装置は第１図に示すようなもの
であり、その操作は次のようなものとした。めつき槽１の化学銅めつき液は循環ポンプ２、
バルブ３を通して、常に循環混合した。この循環
経路から分岐して、フイルタ４を通して、循環ポ
ンプ５によつて、冷却器８に液を送入しその温度
を室温まで冷却後、電気透析槽９に送入した。電
気透析槽９を出た化学銅めつき液は、めつき槽１
へ送入し、循環するようにした。この循環経路
中、圧力計７の指示により、バルブ６を調節する
ことにより、電気透析槽中の圧力を0.05気圧に保
つた。極液槽１０の極液は循環ポンプ１１によつ
て電気透析槽９へ送入した。このとき圧力計１３
の指示によりバルブ１２を調節することによつ
て、電気透析槽９中の圧力を0.05気圧に保つた。
電気透析槽９を出た極液は極液槽１０へ循環し
た。濃縮液槽１４の濃縮液は循環ポンプ１５によ
つて電気透析槽９へ送入した。このとき、圧力計
１７の指示によつてバルブ１６を調節することに
より、電気透析槽９中の圧力を0.05気圧に保つ
た。電気透析槽９を出た濃縮液は濃縮液槽１４へ
循環した。電気透析槽９は、有効膜面積209cm²を有するも
ので、旭硝子株式会社製のDU−Ob型透析槽であ
る。この透析槽は、陰イオン交換膜（セレミオン
AMV：旭硝子）、陽イオン交換膜（セレミオン
CMV：旭硝子）を各11枚用いたもので、化学銅
めつき液が入る脱塩室では陰極に向かつて陽イオ
ン交換膜を、陽極に向つて陰イオン交換膜を配置
し、このような脱塩室を９室有するものである。以上の化学銅めつき再生装置を用いて、初回
は、めつき４回終了後に、２回以後は、めつき３
回終了後、すなわち、めつき回数、４，７，10，
13，16……終了後に、4A／ｄm²の電流密度で0.5
〜２時間、電気透析を行つて、化学銅めつき液の
再生処理を行つた。その時の測定値を示したのが
表２である。

【表】表２から解るように、めつきの続行によるめつ
き液中のSO₄ ^2-、HCOO^-、CO₃ ^2-、Na⁺イオンの
蓄積によつて、めつき皮膜の機械的性質が低下す
るが、電気透析を行うと、上記蓄積イオンを除去
することができ、めつき皮膜の機械的性質も回復
する。表２に示すように、この再生操作の度毎
に、めつき皮膜の機械的性質が回復した。総計10
回の再生操作を行つたところ、めつき液は常に安
定で、めつき皮膜の機械的性質も、伸び：３％、
引張り強さ：45Kg／mm²以上を得ることができた。なお、この電気透析によれば、HCOO^-を基準
とした選択透過係数は、SO₄ ^2-：1.1、CO₃ ^2-：
0.5、Cu−EDTA^2-：0.15、EDTA^4-：0.15である
ことがわかり、 SO₄ ^2-≧HCOO^-≫CO₃ ^2-≫Cu−EDTA^2-
EDTA^4-の順位で選択透過ができることもわかつ
た。従つて、SO₄ ^2-、HCOO^-、CO₃ ^2-のみを選択
的に除去できて、化学銅めつき液から、めつき反
応阻害成分のみを除去でき、化学銅めつき液を再
生できることがわかつた。なお、めつき液中の陽
イオンはアルカリ金属イオンのみなので、約100
％の電流効率で除去できることもわかつた。実施例２ (イ) 化学銅めつき液 CuSO₄・5H₂O …10g ロツシエル塩 …50g 37％−ホルマリン …20ml NaOH …PHを12.5とする量２，９−ジメチルフエナントロリン …10mg エトキシ界面活性剤 …100mg 水 …１とする量めつき温度：30℃ めつき負荷：1dm²／ (ロ) 銅イオンの補給液実施例１に同じ (ハ) ホルムアルデヒドの補給液実施例１に同じ (ニ) PH調整の補給液実施例１に同じ (ホ) 濃縮液 HCOONa …34g 水 …１とする量 (ヘ) 極液 Na₂SO₄ …60g 水 …１とする量上記の化学銅めつき液は、やや不安定であり、
しかも、めつき皮膜の機械的性質は良好なもので
はない。そこで、めつき液安定性の向上を目的と
して、電気透析を行つた。用いた電気透析の装置
は実施例１のものと同じである。すなわち、上記銅めつき液は、めつき１回で分
解の傾向が認められ、めつき槽の槽壁に銅の析出
が始まり、それ以後、めつき液の激しい分解が始
まるものであつた。そこで、めつき１回終了後に
2A／ｄm²の電流密度で、0.5〜１時間電気透析を
行つて、めつき液の再生を行つた。その結果、実
施例１の場合と同じように、SO₄ ^2-、HCOO^-、
CO₃ ^2-のみ選択的に除去できて、めつき液の著し
い分解を防止することができた。このときの選択
透析係数を求めたところ、実施例１におけるもの
と同じような関係が得られて、SO₄ ^2-、
HCOO^-、CO₃ ^2-のみの選択的透過性がわかつ
た。蓄積Na⁺イオンについても、実施例１における
と同様除去できることがわかつた。実施例３ (イ) 化学銅めつき液 Cu（HCOO）₂ …10g ジエチレントリアミン５酢酸（DTPA） …52g 37％−ホルマリン …８ml NaOH …PH：12.5とする量 α・α′−ジピリジル …５mg エトキシ界面活性剤 …100mg K₂S …0.01mg めつき温度：75℃ めつき負荷：1dm²／ (ロ) 銅イオン補給液 Cu（COO）Ｂ 130g 水 …１とする量 (ハ) ホルムアルデヒドの補給液実施例１に同じ (ニ) PH調整の補給液実施例１に同じ (ホ) 濃縮液 HCOONa …34g 水 …１とする量 (ヘ) 極液 Na₂SO₄ …60g 水 …１とする量上記化学銅めつき液と補給液の組成から、この
めつき反応の蓄積成分は、HCOO^-、CO₃ ^2-イオ
ンである。上記の化学銅めつき液は、そのめつき
速度が、１μｍ／ｈと遅い欠点はあるが、よいめ
つき皮膜が得られるものである。実施例１の装置を用い、実施例１の場合と同じ
ようにして、ただし、初回はめつき２回終了後、
その後毎回のめつき終了後ごとに、4A／ｄm²の
電流密度で、２〜３時間の電気透析を行つたとこ
ろ、表３に示すような結果が得られた。

【表】表３から解るように、やはり、HCOO^-、
CO₃ ^2-の蓄積とともにめつき皮膜の機械的性質が
低下するが、電気透析による再生によつて、その
特性も回復した。なお、この場合の電気透析は、
めつき速度が遅いために、HCOO^-、CO₃ ^2-のめ
つき１回での蓄積量が多いので、初回の次からは
毎回めつき終了ごとに電気透析して再生した。この場合の選択透過係数も、 HCOO^-≫CO₃ ^2-≫Cu−DTPA^3-〓DTPA^5-の
関係が得られて、HCOO^-、CO₃ ^2-のみ選択的に
除去できることがわかつた。蓄積Na⁺イオンについても、実施例１の場合と
同様に除去できることがわかつた。実施例４ (イ) 化学銅めつき液 CuSO₄・5H₂O …10g ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸３ナトリウム（HEDTA） …28g 37％−ホルマリン …10ml NaOH …PHを12.3とする量 α・α′−ジピリジル …10mg エトキシ界面活性剤 …100mg 水 …１とする量めつき温度：70℃ めつき負荷：1dm²／ (ロ) 銅イオン補給液実施例１に同じ (ハ) ホルムアルデヒドの補給液実施例１に同じ (ニ) PH調整の補給液実施例１に同じ (ホ) 濃縮液実施例１に同じ (ヘ) 極液実施例１に同じ上記化学銅めつき液は、５μｍ／ｈとめつき速
度の早い長所がある。この場合、実施例１に用い
た装置を用い、実施例１の場合と同じように、初
回はめつき４回終了後、その後はめつき３回終了
後ごとに4A／ｄm²の電流密度で、0.5〜２時間の
電気透析を行つたところ、表４に示すような結果
が得られた。

【表】

【表】選択透過性も、 HCOO^-≫CO₃ ^2-≫Cu−HEDTA^-〓HEDTA^3-
なる関係が得られて、HCOO^-、CO₃ ^2-のみ選択
的除去ができることがわかり、またNa⁺イオンに
ついても実施例１のときと同様除去できることが
わかり、再生ごとに、めつき皮膜の機械的性質が
回復した。以上に述べたように、本発明の化学銅めつき液
の再生方法および装置によれば、従来技術では不
可能であつた、アルカリ金属イオン、銅イオンの
対陰イオン、還元剤の酸化反応生成物イオン、炭
酸イオンなどのめつき液中の蓄積成分を選択的に
除去できるので、めつき液の永久的安定性と、め
つき皮膜の良い機械的性質を維持することがで
き、化学銅めつき液の永久的な寿命を得ることが
できるものであり、本発明の効果は極めて大なり
と言うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例になる装置の概略図
である。１……めつき槽、２，５，１１，１５……循環
ポンプ、３，６，１２，１６……バルブ、４……
フイルタ、８……冷却器、９……電気透析槽、１
０……極液槽、１４……濃縮液槽。

Claims

【特許請求の範囲】１透析槽を設けて、銅イオン、銅イオンのキレ
ート剤、銅イオンの還元剤、PH調整剤としてのア
ルカリ金属の水酸化物を主成分として含んでなる
化学銅めつき液中のアルカリ金属イオン、銅イオ
ンの対陰イオン、還元剤の酸化反応生成物イオ
ン、炭酸イオンよりなる群中より選ばれた一種以
上のイオンを該化学銅めつき液より、陽イオン交
換樹脂膜および陰イオン交換樹脂膜を用いた透析
によつて選択的に除去することを特徴とする化学
銅めつき液の再生方法。２該銅イオンの対陰イオンは、SO₄ ^2-、
HCOO^-、CO₃ ^2-，OH^-よりなる群中より選ばれ
た一種以上である特許請求の範囲第１項記載の化
学銅めつき液の再生方法。３該還元剤はホルムアルデヒドであり、該酸化
生成物イオンはHCOO^-である特許請求の範囲第
１項記載の化学銅めつき液の再生方法。４該アルカリ金属イオンはNa⁺を含むものであ
る特許請求の範囲第１項記載の化学銅めつき液の
再生方法。５透析槽を設けて、銅イオン、銅イオンのキレ
ート剤、銅イオンの還元剤、PH調整剤としてのア
ルカリ金属の水酸化物を主成分として含んでなる
化学銅めつき液中のアルカリ金属イオン、銅イオ
ンの対陰イオン、還元剤の酸化反応生成物イオ
ン、炭酸イオンよりなる群中より選ばれた一種以
上のイオンを該化学銅めつき液より、陽イオン交
換樹脂膜および陰イオン交換樹脂膜を用いた透析
によつて選択的に除去するようにしてなることを
特徴とする化学銅めつき液の再生装置。６めつき槽、循環ポンプ、冷却器、電気透析
槽、極液槽、濃縮液槽を備え、該めつき槽のめつ
き液を循環ポンプにより冷却器を径由して電気透
析槽に送り、電気透析槽において再生されためつ
き液をめつき槽に送つて循環させ、電気透析槽に
おける極液は極液槽に送り、再び循環ポンプによ
り電気透析槽に送つて循環させ、電気透析槽にお
ける濃縮液槽に送り、再び循環ポンプにより電気
透析槽に送つて循環させ、電気透析槽には該めつ
き液の再生目的に対応する陽イオン交換樹脂膜お
よび陰イオン交換樹脂膜を備えてなることを特徴
とする化学銅めつき液の再生装置。７該めつき液の循環系路に調整弁と圧力指示器
とを備えてめつき液循環を調整し、該極液の循環
系路に調整弁と圧力指示器とを備えて極液循環量
を調整し、該濃縮液の循環系路に調整弁と圧力指
示器とを備えて濃縮液循環量を調整し、これらの
調整により電気透析槽内圧を所定の圧力に保つよ
うにしてなる特許請求の範囲第６項記載の化学銅
めつき液の再生装置。