JPS63135447A - 熱反応型、水溶性又は水分散性ポリエステルウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は各種繊維材料、プラスチック類、フィルム類、
ガラス類、金属類など各種素材との密着性、接着性が良
好であり、且つ得られる樹脂が強度、非粘着性、耐氷性
、＃溶剤性、溶液安定性等物性の改良された熱反応型、
水溶性又は水分散性ポリエステルウレタン組成物に関す
るものである。

近年、公害、環境汚染等の観点より従来の有機溶剤系樹
脂に代わって水系樹脂に対する関心が高まってきている
が、その中でも水系ポリウレタン樹脂はその優れた機械
的性質から人工皮革、繊維用処理剤、その他項上基材あ
るいはガラス用ｍＭ剤として幅広い分野で使用されてき
た。

従来より、水系ポリウレタン樹脂として、非反応性の高
分子量タイプとブロック化イソシアネート基を宥する比
較的低分子量の熱反応性タイプが主に用いられてきてお
り、前者はポリウレタン骨格が高分子量であるため、水
系化に対して、多量の親水基導入の必要性又エマルジ璽
ン化に対しては、多量の乳化剤の使用を必要とするため
、得られる皮膜の耐水性劣化は避けられず、又、その安
定性及びガムアップ等の使用上の不都合、更に基本的に
直鎖構造であり、熱可凹性的な性質を宥するため、常温
ないしは高温下での皮膜表面の粘着性及び耐溶剤性の劣
化は避けがたいものであった。一方後者のブロック化イ
ソシアネート基を有する熱反応性タイプは熱反応後の皮
膜は高架橋性であるため、前者に比較して耐溶剤性のす
ぐれた利点を有する。

しかし、従来より、このものに使用されているブロック
化剤としては、主に重亜硫酸塩及びフェノール、アルキ
ルフェノール等があげられ、重亜硫酸塩を使用した場合
、ポリウレタン骨格に７ニオン基の導入ができ、容易に
水性化物を得ることができるものの、熱解離した重亜硫
酸塩が皮膜内部に残留するため耐水性の劣化強度低下、
皮膜透明性の不良更には繊維特に衣料用途に用いた場合
、重亜硫酸塩が還元性を有するため分散染料、反応性染
料を用いて染色されたポリエステル布、綿布の変色を生
じ、実用上好ましくなく、又金属表面に塗布した場合な
どはサビ発生をきたすこととなり、応用用途も限定され
たものとなっていた。

又、フェノール、アルキルフェノール等をブロック化剤
として使用した場合も同じく、熱解離後、これらが皮膜
内部に残留するため接着性の劣化、強度劣化をきたす、
特にフェ／−ルを用いたもので、ポリエステル基材を処
理した場合、残留フェノールによるポリエステル基材自
体の強度劣化を起し好ましくないものであった。この様
な現状に鑑み、本発明者らは前述した従来の水系ポリウ
レタン組成物並びにそれより得られるポリウレタン類の
諸欠点である非反応性高分子量タイプにおける Ａ）耐水性、耐溶剤性、皮膜表面の粘着性Ｂ）ガムアッ
プ性、溶液安定性 ブロック化イソシアネート基を有する熱反応型タイプに
おける Ａ）ブロック化剤の残留 Ｂ）ブロック化剤の残留による皮膜耐水性、透明性の劣
化 Ｃ）ブロック化剤の残留による接着性劣化、耐水接着性
の劣化 が改良され、且つ水溶性又は水分散性に安定なウレタン
組成物を提供することを目的とし、鋭意研究の結果、本
発明に到達したものである。

即ち、本発明はポリエステルポリオールを必須成分とし
て成る活性水素２個以上有する化合物、カルボキシル基
導入成分及び有機ポリイソシアネートから分子内にカル
ボキシル基を有し、且つ′Ｍ敲イソシアネート基を　２
個以上有するウレタンプレポリマーを形成した後、熱処
理によりイソシアネート基を再生するブロック化剤を反
応させ、該カルボキシル基がアンモニアもしくは有機ア
ミンで中和されていることを特徴とする熱反応型、水溶
性又は水分散性ポリエステルウレタン組成物を提供する
ものである。

本発明、熱反応型、水溶性又は水分散性ポリエステルウ
レタン組成物においては、各構成と成分の機能及び目的
とするところは、以下の内容である。

Ａ）各種基材との密着性、接着性を検討した結果、極性
基の導入が有効であることを見い出し、中でも出発原料
の活性水素２個以上有する化合物成分としてエステル基
を有するポリエステルポリオールを必須成分とすること
が好適であることをつきとめこれを要件とした。

Ｂ）溶液安定性に対しては、ウレタン骨格の末端よりも
内部に親木基を導入することが有効でのカルボキシル基
を含むカルボキシル基導入成分を要件とした。

Ｃ）樹脂骨格内に導入されたカルボキシル基にて親木基
を得るために塩基性物質で中和を行うには、加工後の乾
燥熱処理により飛散可能なアンモニア又は有機アミン類
を使用するのが好ましくこれを要件とした。

これは一つには、乾燥熱処理により塩基性物質の飛散が
おこり、ウレタン骨格の親水性が一挙に減少し、＃水性
が向上するし、更に熱処理時にブロック剤と解離して再
生されるＮＧＯ基との反応が進行し、親木基の消滅や架
橋構造の促進による耐水性等物性の一層の向上が認めら
れたものである。

Ｄ）従来より、主に使用されているブロック剤である重
亜硫酸塩、フェノール、アルキルフェノール類等は、通
常の熱処理条件下では、ブロー、り解離後も皮膜中に残
留するため、耐水性、接着性、皮膜透明性、強度等の物
性を低下させていたが、ブロック剤としてアセチルアセ
トン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、メチルエ
チルケトオキシム等を使うと、通常の熱処理条件下でも
、解離後樹脂系外へ飛散し０、ブロック剤残留による問
題点を解消できることを見い出しこれを要件とした。

次に本発明、熱反応型、水溶性又は水分散性ポリエステ
ルウレタン組成物の製造方法について説明する。

本発明の熱反応型、水溶性又は水分散性ポリエステルウ
レタン組成物の製造において使用されるポリエステルポ
リオールとしては、アジピン酸、マレイン酸、フマール
酸、フタール酸、テレフタール酸及びダイマー酸などの
多価カルボン酸とエチレングリコール、ジニチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレンゲリコール、
ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンなど
の多価アルコールとのｆｆｌｆｉ合生成物又はカプロラ
クトンの開環重合で得られるラクトンポリエステルポリ
オールなどのポリエステルポリオールがあげられる。そ
の他、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタール酸
等の無水酸と前記多価アルコールとの重縮合生成物であ
るポリエステルポリオールがあげられる。

本発明に用いられるその他の活性水素２個以上有する化
合物としては、通常ウレタン製造に用いられる前記例示
の多価アルコール、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド等のフルキレンオキサイ
ドの重付加によるポリエーテルポリオール、エタノール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等
の７ミ／アルコール、ｔＩ記アミノアルコールにフルキ
レンオキサイドを重付加させたポリエーテルポリオール
、アクリルポリオール、ポリブタジェンポリオール等が
あげられるが、これら以外に通常ウレタン製造に用いら
れる活性水素を　２個以上有する化合物はいずれも使用
可能である。

前記ポリエステルポリオールと前記のその他の活性水素
を２個有する化合物の使用割合は、最終的に得られる本
発明の熱反応型、水溶性又は水分散性のポリエステルウ
レタン組成物の各種基材に対する密着性や接着性に影響
し、ポリエーテルポリオールの割合がそれも含めた出発
原料中の活性水素を２個以上有する全化合物の中に１０
重量％以上あることが好ましい。

次いで、カルボキシル基導入成分について説明する。

カルボキシル基導入成分は、　　２ｍ以上のヒドロキシ
ル基、又はアミノ基と　１個以上のカルボキシル基を含
む化合物であり、具体例として、２゜２−ジメチロール
酢酸、２．２−ジメチロールプロピオン酸、２．２−ジ
メチロール酪酸、２．２−ジメチロールペンタン酸など
のジヒドロキシカルボン酸類やリジン、アルギニンなど
のジアミノカルボン酸類等が例示され、中でも特に好ま
しいものとして２．２−ジメチロールプロピオン酸があ
げられる。

本発明で使用される有機ポリイソシアネートとしては、
ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシ
アネート等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネートの脂肪族イソシアネート、インホロンジ
イソシアネートの脂環族イソシアネート、キシリレンジ
イソシアネートの芳香、脂肪族イソシアネート等があげ
られ、更にこれらイソシアネート類とトリメチロールプ
ロパン等の低分子量ポリオールを予め反応させて得られ
るポリイソシアネート類があげられる。

次に熱処理によりイソシアネート基を再生するブロック
化剤について例示する。

一般に熱処理によりイソシアネート基を再生するブロッ
ク化剤としては、フェノール類、アルキルフェノール類
、活性メチレン化合物類、オキシム類、重亜硫酸塩類、
イミダゾール類、第３級アルコール類等があげられる。

一方、各種基材に樹脂加工等をほどこす場合、一般に２
００°Ｃ以下の加熱処理条件が行なわれている。よって
、この観点より、ブロック化イソシアネート化合物を用
いる場合、熱解離したブロック化剤が２００°Ｃ以下で
皮膜、系外へ飛散することが皮膜物性及び接着性等の向
上に好ましいことを見い出した。即ち、本発明に使用さ
れるブロック化−剤は沸点２００°Ｃ以下の化合物があ
げられ、それらブロック化剤としては、アセチルアセト
ン、アセト酢酸メチル、アセ）８％エチル、メチルエチ
ルケトオキシム等が使用される。これら以外のブロック
化剤は、沸点２００℃以上であるため１通常の加熱処理
条件下では皮膜内部に残留し、皮膜強度の劣化、接着性
の劣化を起し好ましくなく、重亜硫酸塩などをブロック
化剤として使用した場合は、無機塩の残留により皮膜耐
水性の劣化、水浸漬時の接着性の劣化を起し好ましくな
いものである。

これらより、熱反応型、水溶性又は水分散性ポリエステ
ルウレタン組成物に導くには、以下の様な工程による。

先ず、カルボン酸導入成分がジヒドロキシカルボン酸の
場合には、前記ポリエステルポリオール類（以下Ａ成分
）及びその他活性水素を２個以上有する化合物（以下Ｂ
成分）と前記ジヒドロキシカルボン酸類（以下Ｃ成分）
と前記有機ポリイソシアネート類（以下Ｘ成分）を同時
又は逐次反応させてから遊離のイソシアネート基を前記
ブロック剤（Ｅ成分）でブロックし、しかる後にカルボ
キシル基を後述するアンモニアや有機アミン類（以下Ｆ
成分）で中和して水系に導く方法がある。

また、この他にＡ成分とＢ成分及びＥ成分とＸ成分との
反応を同時又は逐次に行い５次いでＣ成分を添加してイ
ソシアネート基が消失するまで反応し、しかる後、Ｆ成
分による中和及び水系化するなど、中和、水系化の前に
は種々の方法が採用でざる。

次にカルボン酸導入成分が、ジアミノカルボンｌ！Ｉ（
以下り成分）の場合にはそれらがバルク中では反応させ
にくいため、Ａ成分とＢ成分及びＥ成分とＸ成分とを予
め反応させて遊離のイソシアネート基を残した形のブロ
ックドイソシアネートウレタンプレボリマーを合成し、
これを別に用意したＤ成分をＦ成分で中和した水溶源を
反応させて目的物に導く方法がある。

いずれの方法においても、水系化以前の段階で必要とな
ればイソシアネート基と不活性な有機溶剤を添加して反
応を行うことができる。この場合に、用途的に溶剤が製
品中に残留しない方が良いケースがあり、そのためには
溶剤の留去が必要となるので、８点１００℃以下又は　
１００°Ｃ以下で水と共沸する親水性の有機溶剤が好ま
しく、その例示としてジオキサン、アセトン、テトラヒ
ドロフラン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどがあ
げられる。また、用途的に溶剤の影響が問題にならなけ
れば留去する必要はなく、このような場合にはジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル
、Ｎφメチルピロリドン、ジメチルスルホオキサイドな
ど留去しにくい親水性溶剤も使用できるし、水系化後な
ど遊離のイソシアネート基が消失した後ならメタノール
、エタノール、イソプロパツール、ブチルセロソルブな
ど揮発性のアルコール類などを耐寒安定性等の向上の目
的で添加することもできる。

いずれの方法においても、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ成分とＸ
成分の当量関係については、Ａ＋Ｂ＋Ｃ（及び又１ｆＤ
）＋Ｅ≦Ｘ（ただし、Ｃ，Ｄ成分についてはカルボキシ
ル基を除く）の関係にあり、またＣ又はＤ成分のカルボ
キシル基とＦ成分の当量関係はＣ及び／又はＤ≦Ｆの関
係が好ましい。

なお、イソシアネート基による反応は、通常。

常温〜　１００℃で行い、本工程では必要に応じて有機
酸、無ｎ、酸金属及びアミン系などの通常のウレタン化
触媒が適応できる。また、本発明で用いられるカルボキ
シル基を中和する塩基としては、アンモニア以外にトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリインプロピルア
ミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、メチ
ルジェタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジ
エチルエタノールアミン等の有機アミン類があげられる
が、熱処理時の皮膜の耐水性を向上させるためには、水
溶性であり、且つ熱処理ににより容易に飛散するものが
好ましく、特にアンモニア、トリエチルアミン、トリエ
チルアミンが好ましい。

更に、熱処理時、前記アンモニア、トリメチルアミン、
トリエチルアミンが飛散した後のカルボキシル基は熱処
理により再生したイソシアネート基と反応し、親木基と
しての作用を更に減じ、更に皮膜の耐水性は一層向上さ
れる。

以上の工程により、分子内にエステル結合とカルボキシ
ル基とブロックトイソシアネート基を有する熱反応型、
水溶性又は水分散性ポリエステルウレタン組成物が得ら
れるが、この場合に合成順序にかかわらず１分子内にカ
ルボキシル基を有し、且つ遊離のイソシアネート基を　
２個以上有するウレタンプレポリマーの形（Ａ成分＋Ｂ
成分十Ｃ及び／又はＤ成分子Ｘ成分）の中に、そのカル
ボキシル基量として　１．０〜７．０重量％となる様に
設定することが必要である。

１．０重量％以下では、本発明ウレタン組成物の皮膜耐
水性は著しく向上するが、製品安定性が低下するため不
適当であり、一方７．０重量％以上では製品安定性は良
好だが得られる皮膜の耐水性又は水浸漬時の接着強度低
下が著しく好ましくない、カルボキシル基量として、特
に好ましい範囲は　１．２〜５．０重量％である。かく
して得られた本発明、熱反応型、水溶性又は水分散性ポ
リエステルウレタン組成物は、塩ビ、ナイロン、ポリエ
ステル、ポリウレタン等の各種プラスチック、繊維製品
５合成皮革あるいはアルミニウム、鉄等の金属、紙、木
材、ガラス等との接着性にすぐれ、且つその皮膜表面は
非粘着性であり、その皮膜は耐水、耐溶剤性にすぐれて
おり、ＦＭ　Ｍ、合成皮革製品の処理剤、各種基材に対
する接着剤、水性コート剤あるいは集束剤として幅広く
用いることができる。

なお、本発明、熱反応型、水溶性又は水分散性ポリエス
テルウレタン組成物の熱処理温度は。

ブロック化剤の解離、再生イソシアネート基の架橋重合
、ブロック化剤の皮膜系外への飛散を有効に行うために
　１５０〜２００℃で行うことが良い。

以下に実施例をあげ、本発明を説明する。

（部１％は重量基準を示す、） 合成例１ ポリブチレンアジペート７０部（分子量＋０００）　、
ポリエーテルポリオール３０部（エチレンオキサイド重
付加体１分子量＋０００）　、　　）リメチロールプロ
パン３．０部を添加してメチルエチルケトン５０部を加
え、溶解する。系内温度６０℃下にてキシリレンジイソ
シアネート４５部を加え、系内温度７０℃まで昇温（加
温）し、７０℃下で　１２０分反応を行ない、遊離イソ
シアネート基８．０％（ポリブチレンアジペート、ポリ
エーテルポリオール、トリメチロールプロパン、キシリ
レンジイソシアネート総和に対して）を有するウレタン
プレポリマーを得た０次にジメチロールプロピオン酸７
．１部を添加して、７５℃下で１８０分反応を行ない、
分子内にカルボキシル基を有し、且つ遊離イソシアネー
ト基２．８５％を有するウレタンプレポリマーを得た。

なお、上記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基含
有量は１．５４％である。

次にメチルエチルケトオキシム　８．８部を添加し、６
０℃下で９０分反応を行ない、イソシアネート基が消失
したことを確認した後、トリエチルアミン５．４部を加
え後に水稀釈して、固型分３０％の半透明な本発明ウレ
タン組成物を得た。

次に８０℃７１００ｍｍＨｇ下で、　１２０分をかけ使
用したメチルエチルケトンの２倍量の水−メチルエチル
ケトン混合溶剤を留去し、系内にメチルエチルケトン臭
がしなくなったことを確認し、再度水補正し、固型分３
０％とした。

合成例２ ジエチレン゛グリコールアジペート１００部（分子量Ｉ
ＱＯｏ）　、　　トリメチロールプロパン５．０部を添
加して系内温度８０℃下にてヘキサメチレンジイソシア
ネー）　４７．１部を添加して、８５℃下にて８０分反
応を行ない、遊離イソシアネート基６．８０％（ジエチ
レングリコールアジベート、トリメチロールプロパン、
ヘキサメチレンジイソシアネート総和に対して）有する
ウレタンプレポリマーを得た。

次にメチルエチルケトン５０部とジメチロールプロピオ
ン酸８．０部を添加ルて、系内温度７５℃にて２００分
反応を行ない、分子内にカルボキシル基を有し、且つ遊
離イソシアネート基３．２９％（固型分に対して）を有
するウレタンプレポリマーを得た。

なお、上記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基含
有量は１．６８％である。

次にメチルエチルケトオキシム１０．７部を添加して、
系内温度８０℃にて８０分反応を行ない、イソシアネー
ト基が消失したことを確認した後、トリエチルアミン８
．０部を加え後に水稀釈して、固型分２５％の透明の本
発明ウレタン組成物を得た。

次に合成例１と同様に使用したメチルエチルケトンを留
去し、再度水補正し、固型分２５％とした。

合成例３ 前記合成例２で使用したポリエステルポリオール７０部
、ポリエーテルポリオール３０部（エチレンオキサイド
重付加体８分子量＋０００）　、　　）リメチロールプ
ロパン３．０部を添加して系内温度５０℃下で、２．４
−　）ルエンジイソシアネート４２．１部を添加し、８
０℃下で４０分反応を行ない、遊離イソシアネート基８
．１０％（ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オール、トリメチロールプロパン、２．４−　）ルエン
ジイソシアネート総和に対して）を有するウレタンプレ
ポリマーを得た。

次にメチルエチルケトン７０部を添加し、更にジメチロ
ールプロピオン酸７．０部を添加して、系内１度７０°
Ｃ下で１２０分反応することにより、Ｍ＃イソシアネー
ト基３．０１％（ポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルポリオール、トリメチロールプロパン、　２．４−ト
ルエンジイソシアネート、ジメチロールプロピオン酸総
和に対して）を有するウレタンプレポリマーを得た。

なお、上記ウレタンプレポリマー中のカルポキシル基含
有量は１．５８％である。

次に７セチルアセトン１Ｏ０９部、ソジウムメチラート
０．３部を添加して、７０℃にて反応を行ない、イソシ
アネート基が消失したことを確認した後、トリエチルア
ミン５．２８部を添加した抜水稀釈して、固型分１５％
の半透明の本発明ウレタン組成物を得た。

次に合成例１と同様に使用したメチルエチルケトンを留
去し、再度水補正し、固型分１５％とした。

合成例４ 合成例２で、使用した遊離イソシアネート基６．８０部
有するウレタンプレポリマー　１００部にメチルエチル
ケトオキシム７．０部を添加して８０℃下、６０分間反
応を行ない、遊離イソシアネート基３．３０％を有する
ブロック化ウレタンプレポリマーを得た。

次に系内温度５０℃にて、メチルエチルケトン３０部を
添加して系内温度３５℃とした後、１０％Ｈ度のジアミ
ノペンタンカルボン酸のトリエチルアミン塩水溶液８８
．０部を添加し、３５℃〜４５°Ｃで、９０分間反応を
行なった後、水稀釈して、固型分１５％の半透明な本発
明ウレタン組成物を得た。

後に合成例１と同様にメチルエチルケトンの留去を行な
い、再度水補正し、固型分１５％とした。

比較合成例１ 合成例１で使用した分子内にカルボキシル基１．５４％
を有し、且つ遊離イソシアネート基２．８５％を有する
ウレタンプレポリマー　２００部（メチルエチルケトン
溶液、固型分７４．７５％）に、ジェノール８．８４部
、トリエチルアミン０．３部を加え、系内温度７０℃に
て反応を行ない、イソシアネート基が消失したことを確
認した後、合成例１と同様の操作によりトリエチルアミ
ン５．１７部添加し、水稀釈、使用メチルエチルケトン
を留去した後、再度水補正し、固型分３０％のウレタン
組成物を得た。

比較合成例２ 比較合成物２として、エラストロンＦ−２９（＠−工業
製薬輛社製、ポリエーテル系重亜硫酸塩ブロック化物）
を用いた。

実施例 本発明の熱反応型、水溶性又は水分散性ポリエステルウ
レタン組成物の諸物性を下記評価方法に従って試験した
。その結果を第１表に示した。

密着性：試料をアルミ板に固型分５８．７ｒｎ″で塗布
した後、　１００℃で１分間、　１８０℃で２分間熱処
理して得られる皮膜に 対して、セロハンテープによる剥離 試験を行ない、基材に対する密着性 を評価した。

Ｏ：密着性極めて良好、外観変化なし Δニ一部分皮膜剥離 ×：全面皮膜剥離 耐水性：５０℃温水に２４時間浸漬後の密着性を評価し
た。

耐ブロッキング性：塗布面同志を貼り合せ６０°Ｃ１８
０％ＲＨの雰囲気下で荷重ｌｏｏｇ／Ｃ１１２Ｘ２４時
間放置後のブロッキング性評価 Ｏ：容易に剥がれる Δ：若干接着している。しかし、皮膜表面には損傷なし ×：接着している。皮膜表面に損傷の形跡あり

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエステルポリオールを必須成分として成る一
   種又は二種以上の活性水素２個以上有する化合物、カル
   ボキシル基導入成分及び有機ポリイソシアネートから分
   子内にカルボキシル基を有し、且つ遊離イソシアネート
   基を２個以上有するウレタンプレポリマーを形成した後
   、熱処理によりイソシアネート基を再生するブロック化
   剤を反応させ、該カルボキシル基がアンモニアもしくは
   有機アミンで中和されていることを特徴とする熱反応型
   、水溶性又は水分散性ポリエステルウレタン組成物。
2. （２）前記カルボキシル基導入成分が２個以上のヒドロ
   キシル基又はアミノ基と１個以上のカルボキシル基を含
   む化合物であるところの特許請求の範囲第１項記載の熱
   反応型、水溶性又は水分散性ポリエステルウレタン組成
   物。
3. （３）前記ブロック化剤がアセチルアセトン、アセト酢
   酸メチル、アセト酢酸エチル及びメチルエチルケトオキ
   シムから選択された化合物であるところの特許請求の範
   囲第１項記載の熱反応型、水溶性又は水分散性ポリエス
   テルウレタン組成物。
4. （４）前記分子内にカルボキシル基を有し、且つ遊離イ
   ソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー
   中のカルボキシル基の含有量が１．０〜７．０重量％で
   あるところの特許請求の範囲第１項記載の熱反応型、水
   溶性又は水分散性ポリエステルウレタン組成物。