JPS63135288A - サーマルダイトランスファー用色素供与素子のための無機ポリマー系下塗り層 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はサーマルダイトランスファーに用いる色素供与
素子、より詳細にはポリマー系支持体と結合剤中に分散
した色素からなる色素層との間に特定の下塗り層を用い
ることに関する。

近年、カラービデオカメラ忙より電子工学的に形成され
た画像からプリントを得るサーマルトランスファーシス
テムが開発された。この種のプリントを得るための一方
法によれば、電子画像をまずカラーフィルターにより色
分解する。色分解されたそれぞれの画像を次いで電気信
号に変える。

次いでこれらの信号を操作してシアン、マゼンタおよび
イエローの電気信号を発生させる。次いでこれらの信号
をサーマルプリンターに伝達する。

プリントを得るためには、シアン、マゼンタまたはイエ
ローの色素供与素子を色素受容素子に接して配置する。

これら両者を次いでサーマルプリンティングヘッドと定
盤ローラーの間に挿入する。

ライン型サーマルプリンティングヘッドを用いて色素供
与シートの裏側から熱をかける。サーマルプリンティン
グヘッドは多数の加熱素子を備えており、シアン、マゼ
ンタおよびイエローの信号に応答して順次加熱される、
次いでこの過程が他の２色について反復される。こうし
てスクリーン上に見られた原画に相当するカラーハード
コピーが得られる。この方法およびこれを実施するため
の一装置は１サーマルプリンター装置を制御するための
装置および方法′と題する米国特許第４．６２１，２７
１号明細書（１９８６年１１月４日発行）に示されてい
る。

（従来の技術） 特開昭６０−１９．１３８号公報にはサーマルダイトラ
ンスファープリント法に用いる受像素子が示されている
。この公報の例３には一２ｇ／ｍのゼラチン系下塗り層
が色素層と支持体の間に配置されることを示す色素供与
素子も記述されている。

（発明が解決しようとする問題点） サーマルダイトランスファープリント法の色素供与素子
の使用については、離層な生じやすいため問題があった
。写真用に各糧の下塗り層が開発されているが、サーマ
ルシステム用の色素層は大部分の写真乳剤のようなゼラ
チン系ではないため、これらに必ずしもすべてがサーマ
ルダイトランスファーに適しているわけではない。

本発明の目的は、ポリマー系支持体と結合剤中に分散し
た色素からなる色素層との優れた接着性を与える、サー
マルダイトランスファー用色素供与素子のための下塗り
層を提供することである。

本発明の他の目的は、後記の比較試験に示されるように
ゼラチン層よりも良好な接着性を示す下塗り層を提供す
ることである。

Ｃ問題点を解決するための手段） これらおよび他の目的は、下塗り層がＩＶα族またはＩ
Ｖｂ族の元素の酸化物である無機主鎖をもつポリマーで
あることを特徴とする１、頂に下塗り層、および結合剤
中に分散した色素からなる色素層を保有するポリマー系
支持体からなるサーマルダイトランスファー用色素供与
素子よりなる本発明によって達成される、。

本発明の好ましい形態においては、ＩＶａ族またはＩＶ
ｂ族の元素はチタン、ジルコニウムまたはケイ素である
。他の好ましい形態においては、このポリマーは有機チ
タネート、たとえばテトラキス（２−エチルヘキシル）
チタネート、ビス（エチル−６−オキツプタル−）−０
’、　０’）　　ビス（２−プロパル−ト）チタン、ま
たはイソプロピルトリイソステアロイルチタネートから
形成され；あるいはチタンアルコキシド、たとえばチタ
ンテトライソプロポキシドまたはチタンテトラ−ｎ−ブ
トキシドから形成される。

チタンアルコキシドは種々の割合で加水分解して無機ポ
リマーを形成すると考えられる。従ってこれらは表面水
スキャベンジャ−として作用する。

本発明における下塗り層は、意図する目的に有効である
いかなる濃度においても用いることができる。一般に０
．０１〜１．　Ｏ、！ｉ！　／ぜ（塗布された素子）に
おいて良好な結果が得られる。所望により高分子量結合
剤を下塗り層に添加してもよい。

本発明の色素供与素子にはいかなる高分子量結合剤をも
使用しうる。好ましい形態においては結合剤は水酸基、
アミノ基、チオ基、アミド基および／またはカルボキシ
ル基を含む。たとえば下記のものを使用しうる。セルロ
ース系結合剤、たとえば酢酸セルロース、トリ酢酸セル
ロース（完全にアセチル化されたもの）またはセルロー
ス混合エステル、たとえば酢酸酪酸セルロース、酢酸フ
タル酸水素セルロース、酢酸蟻酸セルロース、酢酸プロ
ピオン酸セルロース、酢酸ペンタン酸セル０−　ス、酢
酸へキサンセルロース、酢酸へブタン酸セルロース、ま
たは酢酸安息香酸セルロース。

本発明の色素供与素子中の高分子量結合剤は意図する目
的に有効ないかなる濃度においても使用できる。一般に
０．０５〜５　ｇ　／　ｒｒｌ　（塗布された素子）に
おいて良好な結果が得られる。

本発明の色素供与素子のための支持体としては、それが
寸法安定性であり、サーマルプリンティングヘッドの熱
に耐えうる限り、いかなる高分子材料も使用できる。こ
の種の材料にはポリエステル、たとえばポリ（エチレン
テレフタレート）；ポリアミド：ポリカーボネート；フ
ッ素ポリマー：ポリエーテル；ポリアセタール；ポリオ
レフィン；およびポリイミドが含まれる。支持体は一般
に２〜６０μｍの厚さをもつ。

本発明の色素供与素子の色素層には、熱の作用により色
素受容層に転写されうる限り、いかなる色素も使用でき
る。昇華性色素を用いる・と特忙良好な結果が得られる
。昇華性色素の例には下記のもの または米国特許第４．５４１．８３０号明細書に記載さ
れた色素がいずれも含まれる。モノクロを得るためには
これらの色素を単独で、または組合わせて用いることが
できる。色素は０．０５〜１ｇ／ｍ”の付着量で用いる
ことができ、疎水性であることが好ましい。

色素供与素子の色素層は支持体に塗布されるか、または
プリント法（たとえばグラビア法）によりこれにプリン
トしうる。

色素供与素子の裏面に、プリンティングヘッドが色素供
与素子に粘着するのを防ぐためにスリッピング層を塗布
することができる。この種のスリッピング層は潤滑剤、
たとえば界面活性剤、液状潤滑剤、固形潤滑剤またはそ
れらの混合物からなり、高分子量結合剤を含むかまたは
含まない。

本発明の色素供与素子と共に用いられる色素受容素子は
通常は色素画像受容層を保有する支持体からなる。支持
体は透明なフィルム、たとえばポリ（エーテルスルホン
）、ポリイミド、セルロースエステル、たとえば酢酸セ
ルロース、ポリ（ビニルアルコール−ＣＯ−アセタール
）マたはポリ（エチレンテレフタレート）であってもよ
い。色素受容素子の支持体が反射性のもの、たとえばパ
ライト塗被紙、ポリエチレン塗被紙、白色ポリエステル
（白色顔料を含有するポリエステル）、アイポリ−紙、
コンデンサー紙または合成紙、たとえばデュポンタイベ
ック（Ｔｙｖ　ｅ　ｋ、登録商標）であってもよい。好
ましい形態においては、白色顔料を含有するポリエステ
ルが用いられる。

色素画像受容層はたとえばポリカーボネート、ポリウレ
タン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（スチレン
−ＣＯ−アクリロニトリル）、ポリ（カプロラクトン）
またはそれらの混合物からなる。色素画像受容層は意図
する目的に有効ないかなる量で存在してもよい。一般に
１〜５　ｇ　／　ｍの製置で良好な結果が得られる。

前記のように本発明の色素供与素子を用いてダイトラン
スファー画像が形成される。この方法は前記のように色
素供与素子を画像形成下に加熱し、色素画像を色素受容
素子に転写してダイトランスファー画像を形成すること
よりなる。

本発明の色素供与素子はシート状で、または連続ロール
またはリボン状で用いることができる。

連続ロールまたはリボンを用いる場合、これは１１主の
色素のみを保有してもよく、あるいは異なる色素、たと
えば昇華性のシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックな
どの交互領域を含んでいてもよい（たとえば米国特許第
４，５４１．８３０号明細書に記載）。従って本発明の
範囲には一色、二色、三色または１色の素子（またはよ
り多色も含む）が含まれる。

本発明の好ましい形態においては、色素供与素子はシア
ン、マゼンタおよびイエロー色素の順次反復領域を塗布
されたポリマー系支持体からなり、上記処理工程が各色
について順次行われ、三色ダイトランスファー画像が得
られる。もちろん、処理が単色についてのみ行われる場
合、モノクロダイトランスファー画像が得られる。

色素を本発明の色素供与素子から転写するために使用で
きるサーマルプリンティングヘッドは市販されている。

たとえば富士通サーマルヘッド（ＦＴＰ−０４０ＭＣ８
ＯＯ１）　、Ｔ　Ｄ　ＫサーマルヘッドＦ４１５ＨＥ７
−１０８９またはローム・サーマルヘッドＫＥ２００８
−Ｆ３が用いられる。

本発明を用いるサーマルダイトランスファー用アセンブ
リッジ＆ま α）上記の色素供与素子、および ｂ）上記の色素受容素子 からなり、色素受容素子は供与素子の色素層が受容素子
の色素受容層と接触した状態で、色素供与素子に重ねら
れた関係にある。

これら２素子からなる上記アセンブリッジは、モノクロ
画像を得たい場合は一体ユニットとしてあらかじめ組立
てておくことができる。これは２素子をそれらの周縁で
互いに一時的に接着することにより行うことができる。

次いで、転写後に色素受容素子を剥ｒＪ−″Ｆるとグイ
トランスファー画像が現われる。

三色画像を得たい場合、サーマルプ１１ンティングヘッ
ドにより熱が与えられている期間中に上記のアセンブリ
ッジを３回形成する。第１色素が転写されたのち、各素
子を剥離する。次いで第２の色素供与素子（または異な
る色素領域を含む供与素子の他の領域）を色素受容素子
と位置合わせし、処理を反復する。第６の色も同様にし
て得られる。

（実施例） 本発明を具体的に説明するために以下の実施例を提示す
る。

例１−テープ試験 Ａ）下記の各層を記載預に６Ｉｋｎのポリ（エチレンテ
レフタレート）型支持体上に塗布することにより、本発
明によるマゼンタ色素供与素子を作成した。

】）後記の下塗り層（０，０５４ｇ／ｍ”）、エタノー
ル、イソプロピルアルコールまたはｎ−ブチルアルコー
ル溶剤から塗布。ならびに２）下記のマゼンタ色素（０
，１７，！ｉ’／ぜ）、酢酸プロピオン酸セルロース結
合剤（２，５％アセチルおよび４５％プロピオニル）　
（０，３２ｇ／ｍ’　）およびＦＣ−４３１（登録商標
）界面活性剤（スリーエム社）　（０，００２２，９／
ｍ”　）、　ブタノンおよびシクロペンタノン溶剤混合
物から塗布。

マゼンタ色素 Ｂ）　　Ａ）　　と同様にしてシアン色素供与素子を作
成した。ただし色素層は前記のシアン色素Ｃ０，２６９
／ｍつ、酢酸プロピオン酸セルロース結合剤（２，５％
アセチルおよび４５係プロピオニル）（０，３９ｇ／ｍ
）およびＦＣ−４３１界面活性剤（スリーエム社）（０
，００２２９／　ｍ’　）、　ブタノンおよびシクロペ
ンタノン溶剤混合物から塗布。

Ｃ）　　Ａ）　　と同様にしてイエロー色素供与素子を
作成した。ただし色素層は下記のイエロー色素（０，１
９５’／ｍ’）、酢酸プロピオン酸セルロース結合剤（
２，５％アセチルおよび４５％プロピオニル）（０，２
９ｇ／ｍ）およびＦＣ−４３１界面活性剤（スリーエム
社）　（０，００２２９／ｒｒｔ）、ブタノンおよびシ
クロペンタノン溶剤混合物から塗布。

Ｄ）　　Ａ）、Ｂ）およびＣ）と同様にして、ただし下
塗り層なしで対照色素供与素子を作成した。

Ｅ）　　Ｂ）　　と同様にして、ただし下塗り層が表１
に示す付着量のゼラチンおよびゾニルＦＳＮ（Ｚｏｎｙ
ｌ　ＦＳＮ、登録商標）界面活性剤（デーボン社）０、
０１１９／ｒｒｌである他の対照素子を作成した。

下塗り層においては下記の材料を評価した。

デュポンタイシーＴ　Ｐ　Ｔ　（Ｔｙｚｏｒ　’ｒｐ’
ｒ、登録商標）、チタンテトライソプロポキシド、反応
性共有有機チタネートであると示されている。

デーポンタイシーＴ　Ｂ　Ｔ　（Ｔ）’ｚｏｒ　ＴＢＴ
、登録商標）、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、反応性
共有有機チタネートであると示されている。

デュポンタイシーＧ　Ｂ　Ａ　（Ｔｙｚｏｒ　ＧＢＡ、
登録商標）、混合チタンビス−アルコキシド−ビス−ア
セチルアセトネート、反応性共有チタネートであると示
されている。

それぞれの色素供与素子につきテープ付着試験を行った
。小面積（約１２．７ｃｍ×１２．７ｏｎ、％インチＸ
　％　インチ〕のスリーエムバイラｙ　）’　（Ｈｉｇ
ｈ−１ａｎｄ、　　ｋ録商標）６２００パーマネント・
メンディング・テープを、テープを引張るための取手と
して使うのに十分な面積を自由に残した状態で、素子の
上面に手で強く押しつけた。テープを手で引張った場合
、理想的な状態では色素層はいずれも剥離しないであろ
う。色素層が剥離した場合、これは支持体と塗布された
支持体との接着が弱いことを示す。下記のカテゴリーが
確立された。

Ｅ−優（色素層の剥離はない） Ｇ−良（色素層の争ｊ離の鼾および面積は無視できる程
度である） Ｆ−可（多葉および小面積の色素層が剥離する）Ｐ−不
可（実質的面積の色素層が剥離する）Ｕ−不合格（色素
層が完全に剥離する）下記の結果が得られた。

これらの結果は、本発明による下塗り層を含む供与素子
が、下粗り層を含まないかまたはゼラチン下塗り層を含
む対照素子（付着性が不合格であった）と対比して、優
れた付着性をもつことを示す。

例２−粘着試験 この例は例１と同一の色素供与素子を使用して、サーマ
ルダイトランスファープリント後の色素受容素子からの
それらの剥離性を評価した。

色素受容素子は塩化メチレンおよびトリクロルエチレン
溶剤混合物中のマクロロン５７０５（Ｍａｋｒｏｌｏｎ
　５７０５、登録商標）（バイエル・アクチェン・ゲゼ
ルシャフト社）ポリカーボネート樹脂（２，９ｇ／ｉ）
の溶液をＩＣＩマリネックス９９０（Ｍａｌｉｎｅｘ　
９９０、登録商標）白色ポリエステル製支持体上に塗布
することにより作成された。

２５ｍｘ（１インチ）幅の色素供与素子ストリップの色
素面を同一幅の色素受容素子の色素画像受容層と接触さ
せて配置した。このアセ／ブリッジをステッパーモータ
ー駆動式の引取装置のジョーに固定した。このアセンブ
リッジを直径１４ｔｍ（０，５５インチ）のゴムローラ
ーおよびＴＤＫサーマルへノドＬ−１３３（／ｌ６Ｃ６
−０２４２）の上部に乗せ、これをゴムローラーに拌し
っけた状態で、アセンブリッジの色素供与面を３．６　
ｋｐ　（８ポンド）のばねによりプレスした。

画像形成エレクトロニクスを作動させて引取装置にアセ
ンブリッジをプリンティングヘッドとローラーの間から
３．１　ｍｍ／秒（０，１２３インチ／秒）で引張らせ
た。同時にサーマルプリントヘッドの抵抗素子を０〜８
．３　ミＩＪ秒の増分でパルス加熱し、計量濃度テスト
パターンを得た。プリントヘッドに与えられた電圧は約
２１Ｖであり、これは最大成力につき約１−５　Ｗ　／
ドツト（１２ミリジエール／ドツト）であることを示す
。

相対的粘着度または粘着しないこと１・土、色素供与素
子を色素受容素子から手で分離することにより評価した
。下記の結果が得られた。

上記のデータはチタンアルコキシド系下塗り層を支持体
と色素層の間に用いることにより色素供与素子が色素受
容素子からより容易に分離することを示す。

例５−ポリイミド系支持体 Ａ）下記の各層を記載順に７５／ｋＩＬのデュポンカプ
トン（Ｋａｐｔｏｎ、登録商標）膜支持体（４−アミノ
フェニルエーテルおよびピロメリット酸二無水物を基礎
とするポリイミド）上に塗布することにより、本発明に
よるシアン色素供与素子を作成した。

】）デュポンタイシーＴＢＴの下塗り層、１−ブタノー
ル中の０．５％溶液から２２ｍＡ／ｍ’で塗布、および ２）０．２２ｍＪ／ｍを含む色素層、例１のシアン色素
（１，２５重量係）、酢酸プロピオン酸セルロース結合
剤（２，５％アセチルおよび４５係グロピオニル）（１
，２５重量係）およびダウコーニング５１０（登録商標
）シリコーン液（０，００４重量％）の溶液をブタノン
−シクロヘキサノン溶剤混合物から塗布。

下塗り層を含まない対照として他の色素供与素子を作成
した。

テープ試験を例１と同様に行った。下記の結果が得られ
た。

表３ 供与素子　　　下塗り層　　　　テープ試験対照　　　
　なし　　　　　Ｕ Ａ　　　　タイシーＴＰＴ　　　　　　　Ｅこれらの結
果は本発明の下塗り７ｍが、下塗り層を含まない対Ｊ！
＠２子と対比して、ポリイミド系支持体へθ）優ねた付
着性を与えることを示す。

例４−ジルコニウム−およびケイ素アルコキシド下記の
アルコキシドまたはシランをエタノールまたは１−プロ
パツール溶剤からデュポン・マイラー（６μｍ）２４Ｃ
型支持体上に塗布することによりモノクロ色素供与体を
作成した。この下塗り渚の上面に例１のシアン色素（０
，２８〜０．２６　ｇ／ｒｒｌ）および下記６種の結合
剤のうち１種（０，４４〜０．４７　ｇ／ぜ）を塗布し
た（トルエン、メタノールおよびシクロペンタノン溶剤
混合物から塗布）。下塗り層を含まない対照塗膜も調製
した。

評価された本発明におけるアルコキシドは下記のもので
あった。

ジルコニウム・テトラ−ｎ−プロポキシドＺｒ（ＯＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ３）。

アルファ・プロダクツから市販されている。

アミノシラン ＯＣＨ。

ＣＴ（ｓ　−ＯＳｔ　　（ＣＨＪ声旧（ＣＨ，）ハ旧。

ＣＨ３ Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン（この物質は塗布前に１Ｍ酢酸２７１Ｎ；
／／ｆｆｌで部分的に酸性化された） ダウ・コーニングからＺ−６０２０（登録商標）として
市販されている。

アミノシラン ＱＣ，Ｈ。

Ｃ７Ｈ５０−８ｉ−（ＣＨ２）、、ＮＨ４Ｉ ＱＣ，Ｈ。

γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（この物質は１
Ｍ酢酸１７０ｒｎ９／ｍで部分的に酸性化された） アルドリッヒ・ケミカルから１１．３３９　として市販
されている。

使用した３種の色素結合剤ポリマーは下記のものであっ
た。

ａ）酢酸プロピオン酸セルロース（２，５％アセチル、
４５％プロピオニル） ｂ）ブトパル７６　（Ｂｕｔｖａｒ　７６、登録商標）
（モンサンド・カンパニー）ポリ（ビニルアルコール−
〇〇−ベンザル）（９〜１３係ポリビニルアルコール） Ｃ）ブトパル９８　（Ｂｕｔｖａｒ　９８、登録商標）
（モンサンド・カンパニー）α）と同じ、ただし１８〜
２０％ポリビニルアルコール それぞれの色素供与塗膜につき例１に記載したテープ付
着試験を行った。

下記の結果が得られた。

表４ なし　（対照）　　　　　　ａ　　　　Ｕなし　（対照
＞　　　　　　ｂ　　　　Ｕな　し　（対照）　　　　
　　ｃ　　　　Ｕジルコニウムアルコキシド（０，１１
）　　　　ａ　　　　　　Ｅジルコニウムアルコキシド
（０，１１）　　　　ｂ　　　　　　Ｅジルコニウムア
ルコキシ）”（０，１１）　　　　ｃ　　　　　　Ｅト
リメトキシシラン　　（０，１１）　　　　ａ　　　　
　　Ｅトリメトキシシラン　　（０，１１）　　　　ｂ
　　　　　Ｅトリメトキシシラン　　（０，１１）　　
　　ｃ　　　　　　Ｆトリエトキシシラン　　（０−０
７）　　　　ａ“　　　　Ｇ−この供与素子は２ｍ９／
ｍ”のＦＣ−４３０（登録商標、スリーエム社）をも含
んでいた。

それぞれの色素供与素子を用いて例２に記載したプリン
ト評価も行った。用いた受容素子は例２のものと類似し
ていたが、ただしこれは１．４−ジメチル−２，５−ジ
デコキシベンゼン（０，３８９／ｄ）、スリーエム社Ｆ
Ｃ−４３１（３２〜４８ｍ９　／　ｍ’　）、およびダ
ウ・コーニングＤＣ−５１０（登録商標）シリコーン液
（１１〜５４■／ｍ）をもポリエチレン塗被紙製支持体
上に含んでいた。

対照色素供与素子はすべて受容素子への著しい粘着を示
した。ジルコニウム化合物層については供与素子−受容
素子の粘着は認められず、シラン化合物層については酢
酸プロピオン酸結合剤を含むもの以外は若干の粘着が認
められた。しかし粘着の程度は下塗り層を含まない対照
の場合よりは低かった。

この実験は、本発明の下塗り層を用いると各種の色素供
与素子結合剤について改良された付着性およびプリント
性能が得られることを示す。

（発明の効果） 本発明の採用によって、ポリマー系支持体と結合剤中に
分散した色素からなる色素層との優れた付着性を与える
、サーマルダイトランスファー用色素供与素子のための
下塗り層が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 下塗り層がIVａ族またはIVｂ族元素の酸化物である無機
   主鎖をもつポリマーからなることを特徴とする、順に下
   塗り層および色素層を保有するポリマー系支持体からな
   る、サーマルダイトランスファー用色素供与素子。