JPS63130649A - 変性ポリエチレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は変性ポリエチレン樹脂組成物に関し、詳しく言
うと、接着性に著しく優れかつ耐熱性、成形性等にも優
れており、例えば金属、樹脂等との各種積層体材料など
に好適に用いることができる変性ポリエチレン樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術〕

一般に、ポリオレフィン樹脂は、機械的強度、成形性に
優れ、化学的に安定であるため汎用されているが、接着
性に乏しいという欠点がある。

ポリオレフィン樹脂の接着性を改善する方法として、ポ
リオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸類と有機過酸化物
を添加し、熔融混練する方法が知られているが、これだ
けでは接着性の改善は不十分である。

そこで、さらにゴム物質を添加する方法が提案されてい
る（特公昭５４−４０１１２号公報、同５５−５７６６
号公報）。しかしながら、従来公知の方法では、接着性
向上のためには多量のゴム物質を添加する必要があり、
そのため、耐熱性、成形性が低下するという新たな問題
点が生じていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、耐熱性、成形性を低下させることなく、接着
性が改善された変性ポリエチレン樹脂組成物を提供する
ことを目的としてなされたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、特定の構造を有するポリエチレンを特定の方
法により変性して得られる特定の変性ポリエチレンと未
変性ポリエチレンと炭化水素系ゴムとを特定の割合で配
合した変性ポリエチレン樹脂組成物が、その目的を達成
するものであることを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、分岐度が主鎖の炭素原子１０００
個あたり５個以下である高密度ポリエチレン（Ａ１）を
、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ａ２）
および有機過酸化物（Ａ。

）を用いて反応させて得られる変性ポリエチレン（Ａ）
と、未変性ポリエチレン（Ｂ）と、炭化水素系ゴム（Ｃ
）とを配合してなる組成物であって、前記（Ａ）と前記
（Ｂ）との合計を１００重量％としたときに、（Ａ）が
１〜７０重景％重電Ｂ）が９９〜３０重量％であり、か
つ、（Ａ）と（Ｂ）との合計１ｉ１００重量部あたり（
Ｃ）が０．１〜５重量部であることを特徴とする変性ポ
リエチレン樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において（ＡＩ）’の高密度ポリエチレン（ＨＤ
　Ｐ　Ｒ）は密度が好ましくは０．９６０ｇ／ｃＪ以上
、特に好ましくは０．９６３ｇ／ｃＩＡ以上、さらに好
ましくは０．９６５ｇ／ｃｊ以上のもので、分岐度が主
鎖の炭素原子１０００個あたり５個以下、好ましくは３
個以下のものが用いられる。このものは、例えばチーグ
ラー触媒を用いる公知の重合法により製造することがで
きる。

（ＡＩ　）成分のポリエチレンとして、分岐度の大きい
高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン等を用いると混線の際架橋が進みすぎ接
着性が不十分となる。

（Ａ２）の不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマール酸、無水ナジック酸、シトラコ
ン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコン酸、イタ
コン酸、アンゲリカ酸、ソルビン酸、アクリル酸、無水
イタコン酸、無水シトラコン酸等が好ましく、そのうち
特に無水マレイン酸が好ましい。また不飽和カルボン酸
の誘導体としては、上記不飽和カルボン酸の金属塩、ア
ミド、イミド、エステル等を挙げることができる。

なお、本発明の方法では上記不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体を一種または二種以上使用することもできる。

（Ａ１）の有機過酸化物としては、分解温度が好ましく
は８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１３０℃のも
のが好適に使用され、例えば、ジクミルパーオキシド、
ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、１．３−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシド、２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、【−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げ
られる。

この発明における前記（Ａ）の変性ポリエチレンは、前
記（Ａ１）を前記（Ａ２）および前記（Ａ１）を用いて
反応させて得られるものである。

この（Ａ）の製造として、通常、次のような方法が好適
に用いられる。

、すなわち、（Ａ２）は高密度ポリエチレン（ＡＩ）１
００重量部に対して通常０．２〜３重量部、好ましくは
０．５〜２重量部添加する。添加量が０゜２重量部未満
だと極性基量が少なく接着性が不十分であり、３重量部
を超えるとゲル化が進み、また黄色化することがある。

また、（Ａ３）は高密度ポリエチレン（Ａ１）１００重
量部に対して通常０．Ｏ１〜０．５重量部、好ましくは
０．０３〜０．２重量部添加する。添加量が０．０１重
量部未満だと接着性が向上せず、０．５重量部を超える
とゲル化が進み接着性が低下することがある。さらに、
（ＡＩ　）　／　（Ａｘ　）の割合は重量比で通常０．
０１〜０．５、好ましくは０．０２〜０．２とする。こ
の比が０．０！未満だと未反応上ツマー量が多くなり、
０、５を超えるとゲル化が進み接着性が低下することが
ある。

本発明の方法では、上記の（Ａ１）、（Ａ２）および（
Ａ１）の各成分を、好ましくは１９０〜２７０℃、特に
好ましくは２００〜２５０℃の温度で、好ましくは１〜
１０分間溶融混練することにより反応せしめ（Ａ）成分
の変性゛ポリエチレンを製造することができる。この溶
融混練すなわち反応の温度が１９０℃未満だと反応が進
みにくく、２７０℃を超えるとゲル化が進みやすくなる
。

なお、この溶融混練の際、あるいは溶融混練後、必要に
応じて、添加配合剤、例えば他の熱可塑性樹脂、非炭化
水素系ゴムさらにはロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂
などの粘着付与樹脂、ワックス類、各種充填剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤その他の添加
剤を本発明の目的を損なわない範囲内で適宜配合して用
いることもできる。

この発明における前記（Ｂ）の未変性ポリエチレンとし
ては、種々の密度および分岐度のポリエチレン、例えば
、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレ
ン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ　Ｌ　
Ｄ　Ｐ　Ｅ）などの公知の様々の方法によって製造され
るいわゆる通常のポリエチレンを用いることができる。

通常のポリエチレンには、プロピレン、１−ブテン、ｌ
−ヘキセンなどのエチレン以外の他のオレフィン単位を
共重合成分として含有するものも知られているが、この
ようなものも、前記（Ｂ）成分として用いることもでき
る。なお、上記のポリエチレンは、１種単独で用いても
、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、これらのポリエチレンは、本発明の目的を損なわ
ない範囲内で、前記添加配合剤を含有するものであって
よく、また、新たに配合して用いることも可能である。

本発明で使用する前記（Ｃ）の炭化水素系ゴムとしては
、天然ゴム、スチレン・ブタジェンゴム（ＳＢＲ）　、
ポリブタジェンゴム（ＢＲ）、アルフィンゴム、ポリイ
ソプレンゴム（■Ｒ）、プロピレン・ブタジェンゴム、
エチレン・ブタジェンゴム、エチレン・プロピレン・ジ
エンゴム、エチレン・イソプレンゴム、プロピレン・イ
ソプレンゴム、エチレン・プロピレン・イソプレンゴム
などのジエン系ゴム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴ
ム（ＩＩＲ）、ポリ１−ブテンゴム、エチレン・プロピ
レンゴム（ＥＰＲ）、エチレン・１−ブテンゴム、エチ
レン・、・プロピレン・１−ブテンゴム、エチレン・プ
ロピレン・イソブチレンゴム、エチレン・プロピレン・
ターポリマーゴム（ＥＰＴ）、ポリアルケナマーゴムな
どのオレフィン系ゴムなどを挙げることができる。なか
でも、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレ
ンターポリマーゴム、エチレン・１−ブテンゴム、エチ
レン・プロピレン・ジエンゴム、ポリイソブチレンゴム
、ポリｌ−ブテンゴム、ポリブタジェンゴム、エチレン
・ブタジェンゴム、スチレンブタジェンゴム、ブチルゴ
ム、ポリイソプレンゴム、天然ゴム等が耐熱性、成形性
、親和性等の点から好ましく、特にエチレン・プロピレ
ンゴム等が好ましい。

これらの炭化水素系ゴムは、市販品をそのまま用いても
よく、新たに製造されたものであってもよい。また、こ
れらの炭化水素系ゴムは、本発明の目的を損なわない範
囲内で、通常の炭化水素系ゴムに添加される種々の添加
剤を含有するものであってもよく、必要に応じて、それ
らの添加剤を配合して用いることも可能である。

なお、これらの炭化水素系ゴムは、１種単独で用いて、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

この発明における目的生成物である変性ポリエチレン樹
脂組成物は、前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）とを
特定の割合で配合して製造することができる。

前記（Ａ）の変性ポリエチレンと前記（Ｂ）の未変性ポ
リエチレンとの配合割合は、（Ａ）と（Ｂ）との合計を
１００重量％としたときに、（Ａ）を１〜７０重量％、
（Ｂ）を９９〜３０重量％、好ましくは、（Ａ）を１０
〜６０重量％、（Ｂ）を９０〜４０重量％とする。

ここで、（Ａ）の配合割合が、１重量％未満すなわち（
Ｂ）が９９重量％を超えると目的の変性ポリエチレン樹
脂組成物の接着性が十分でない。

一方、（Ａ）が７０重重電より多い、すなわち（Ｂ）が
３０重量％未満であると、接着性が十分でなく、また成
形性が低下することがある。

前記（Ｃ）の炭化水素系ゴムの配合割合は、前記（Ａ）
と前記（Ｂ）との合計１００重量部あたり、（Ｃ）を０
．１〜５重量部、好ましくは１〜５重量部とする。ここ
で、（Ｃ）が０．１重量部未満であると接着性の向上が
十分でなく、一方、５重量％を超えると成形性、耐熱性
が低下する。

前記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との配合の順序、方式とし
ては、特に制限はなく、３成分を同時に配合する方式、
２成分（例えば、（Ａ）と（Ｂ））を配合してなる組成
物に他の１成分（例えば（Ｃ））を配合する方式などの
段階的配合方式、さらに、前記（Ａ１）と（Ａ２）と（
Ａ３）との溶融混練反応により（Ａ）が生成した時点で
、（Ｂ）と（Ｃ）とを添加して溶融混練を続行する方式
などの連続的配合方式なども用いることができる。

この配合方法としては、通常の加熱混練法、加熱ブレン
ド法、溶融混練法などを用いることができ、通常、用い
る重合体もしくは組成物の溶融温度以上、分解温度未満
において、−軸押出機、二軸混練機、ニーグー、バンバ
リーミキサ−、ロール等で溶融混練する方法が好適であ
る。

なお、上記溶融混練等による配合の際に、前記有機過酸
化物などのラジカル発生剤を適量添加して行うことによ
り、配合の効果を向上させることができる。

また、この溶融混練等による配合の際、あるいは、配合
の後に、必要に応じて、前記添加配合剤を本発明の目的
を損ない範囲内で適宜配合することもできる。

このようにして得られた変性ポリエチレン樹脂組成物は
、アルミニウム、鉄、トタン、ブリキ、銅等の金属材料
、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン系樹脂
、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリアミド
樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、紙、布
、木材などのセルロース系材料、ガラスなどの他の材料
に容易に、かつ十分な強度で接着させることができるた
め、各種積層体の製造に好適に利用することができる。

積層体の製造は、被積層体の材料の種類、形状等を考慮
して押出ラミネート法、加熱圧着法、溶融コーティング
法、粉体コーティング法等から選択して行うことができ
る。

〔実施例〕

実施例１ 分岐度が主鎖の炭素原子１０００個あたり０．２個、密
度０．９６８ｇ／ｃｄ、メルトインデックス（Ｍｌ）５
の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）１００重量部、無水
マイレイ酸１重量部および１゜３−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシイソプロビル）ベンゼン０．１重量部をトライ
ブレンドし、押出機を用いて２３０〜２４０℃の温度で
溶融混練し、ペレット化し、変性ポリエチレン（無水マ
レイン酸含有率０．９重量％）を得た。次に、得られた
変性ポリエチレン３０重量部と密度０．９２４ｇ／ｃｄ
。

メルトインデックス３の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ
）７０重量部とエチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ：日
本合成ゴム株式会社製商品名ＥＰＯ７Ｐ）３重量部とを
トライブレンドし、押出機−１を用いて２３０〜２４０
℃の温度範囲で溶融混練し、変性ポリエチレン樹脂組成
物として押出し、一方、押出機−２よりエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物を押出し、二ＮＴダイを用いて
、２００μｍ／２００μｍの二層シートを成形した。

この三層シートから２５鶴幅の試験片を切り出し、引張
試験機を用いて、層間剥離強度を測定した結果６．０　
ｋｇ／　２５　ｓ■以上（材料破断）であった。

実施例２ 実施例１の変性ポリエチレン原料の高密度ポリエチレン
に代えて分岐度？、５（個／主鎖の炭素原子１０００個
）、密度０．９６５ｇ／ｃ１ａ、Ｍ１１３の）（ＤＰＥ
を用いたほかは、実施例１と同様の方法で実施した。得
られた二層シート試験片の層間剥離強度は、５．３　ｋ
ｇ／　２５　ｉｎであった。

実施例３〜７ 第１表に示す配合組成を用いたほかは、実施例１と同様
の方法で行った。結果は第１表に示す。

実施例８〜１０ 実施例１で用いた変性ポリエチレン３０重量部、密度０
．９２０、ＭＩ４の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ
ＰＥ）７０重量部、ポリ１−ブテンゴム３重量部からな
る変性ポリエチレン樹脂組成物を直接二層シートとする
ことなしに、実施例１と同様の方法で製造し、得られた
組成物を加熱プレスし、２１−厚のシートを作製した。

このシートを第２表に示す各材料と２００℃で３分間加
熱プレスすることにより接着した。冷却後、樹脂層に１
０Ｍ幅に切り込みを入れ、引張試験機を用いて１８０度
剥離強度を測定した。結果は第２表に示す。

第２表 ＊＊合板材料破壊 比較例１ 実施例１で用いた変性ポリエチレンの原料の高密度ポリ
エチレンを、分岐度６．５（個／主鎖の炭素原子１００
０個）、密度０．９５６ｇ／ｃＩ１１、Ｍｌｌｏの高密
度ポリエチレンに代えて行った以外は、実施例１と同様
の方法で行った。その結果、剥離強度は１．２ｋｇ／２
５龍であった。

比較例２ 実施例１で、配合組成を、変性ポリエチレン０゜５重量
部、Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ　９９．５重量部、ＥＰＲ３重量部
とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。

その結果、剥離強度は０．２ｋｇ／２５ｍであった。

土較例３ 実施例８で用いた変性ポリエチレンに代えて、七較例１
で用いた変性ポリエチレンを用いた以外よ実施例８と同
様の方法で行った。その結果、銅反との剥離強度は３．
９ｋｇ／ａｍであった。

〔発明の効果〕

本発明によると、種々の被積層体材料に接着してなる積
層体などに用いたときに、剥離強度に著しく優れるなど
の接着性に著しく優れており、かつ耐熱性、成形性にも
優れた変性ポリエチレン樹脂組成物を提供することがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分岐度が主鎖の炭素原子１０００個あたり５個以下
   である高密度ポリエチレン（Ａ＿１）を、不飽和カルボ
   ン酸および／またはその誘導体（Ａ＿２）および有機過
   酸化物（Ａ＿１）を用いて反応させて得られる変性ポリ
   エチレン（Ａ）と、未変性ポリエチレン（Ｂ）と、炭化
   水素系ゴム（Ｃ）とを配合してなる組成物であって、前
   記（Ａ）と前記（Ｂ）との合計を１００重量％としたと
   きに、（Ａ）が１〜７０重量％、（Ｂ）が９９〜３０重
   量％であり、かつ、（Ａ）と（Ｂ）との合計量１００重
   量部あたり（Ｃ）が０．１〜５重量部であることを特徴
   とする変性ポリエチレン樹脂組成物。 ２、前記（Ｃ）の炭化水素系ゴムがエチレン・プロピレ
   ンゴムである特許請求の範囲第１項記載の変性ポリエチ
   レン樹脂組成物。