JPS63130137A - 複合吸着体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水溶液中の金属、特に放射性廃液中の放射性
セシウムを除去するための複合吸着体およびその製造方
法に関する。さらに詳しくは、水溶液中のセシウムを吸
着除去するための７−エロシアン化金属塩・チタン酸か
らなる複合吸着体およびその製造方法に関する。

（従来の技術） 原子力発電所あるいは再処理工場のような原子力施設か
らは１種々の放射性物質を含む廃液が発生する。これら
の放射性廃液は、蒸発濃縮、イオン某換、凝集沈殿など
の操作によって放射性物質と水に分けられ、放射性物質
が充分に除去された水は放出され、ａ縮されｔ放射性物
質はガラス固化、アスファルト固化などの方法によって
固定され、保管される。

これらの方法の中で、蒸発濃縮法は水と放射性物質を分
離する効率、すなわち、除染効率は非常に高いが、蒸発
設備の建設コストおよび運転コストが高く、まｆｃ、蒸
発缶の材料が腐食しやすいなどの欠点がある。−万、従
来のイオン交換樹脂法や凝集沈殿法は、設備の建設コス
トおよび運転コスト−は小さｈが、除染効率が低す欠点
がある。通常、放射性廃液には核燃料物質の抽出剤の洗
浄に用いられたす）　ＩＪウム塩が混入する友め、硝酸
すトリウムが存在し、その濃度は約１　ｍｏｔ／！、程
度に達することもある。この場合、蒸発濃縮法ではナト
リウム塩が釜残中に析出して濃縮倍率があがらない欠点
があるため１％殊な蒸発濃縮装置が要求され、固化も困
難である。また、イオン交換樹脂法では、硝酸ソーダの
一度が高くなるとイオン交換樹脂の選択性から、セシウ
ム等の一価の陽イオンの吸層童が低下し、除染効率が低
下する傾向がある。ざらに、凝集沈殿法では硝酸ソーダ
があると除染係数が低下する例が知られている。廃液中
の放射性物質には、水酸化物として溶解度の小さいルテ
ニクム、ジルコニウム等の重金属、および水酸化物とし
て溶解度の高いセシウム、ストロンチウム等のアルカリ
金属、アルカリ土類金属等。

種々の元素が含まれている。これらの中で前者のルテニ
ウム等は、液性をアルカリ性にすることによって水酸化
物として、また、水酸化鉄等との共沈によって析出させ
、除去する凝集沈殿法が考えられるが、後者のアルカリ
金属およびアルカリ土類金属の除去は非常に困難である
。

従来、アルカリ金属、アルカリ土類金属の除去法として
は、イオン交換体による方法が広く検討されている。ス
トロンチウムなどのアルカリ土類金属およびウランなど
の吸着体としては、チタン酸が知られておシ１例えば１
％開昭５７−１４０６４４号に示されるような、チタン
酸の表面積を非常に大きくして吸着能力を向上させると
同時に吸着体としての取シ扱い性などを改良した。チタ
ン酸とアクリロニトリル系重合体の複合吸着体成凰物が
優れている。また、セシウム等のアルカリ金属を吸着除
去する几めＫは、ゼオライト、フェロシアン化金属塩な
どが用いられているが、フェロシアン化金属塩はゼオラ
イトと比較して吸着能力が高く、選択性が高い点で優れ
ている。廃液中のセシウムなどの放射性物質の量は、放
射能としては大きいが、濃度としては非常に小さい友め
、その処理に際しては１選択性が大きい吸着体が有用で
ちゃ、硝酸ソーダが共存する場合は１％にナトリウムに
比べてセシウムの選択性が高いことが要求される。

１Ｅ吸着能力が高いことは、二次廃棄物となる便用済み
吸着体の発生量を少なくするため、特に放射性廃液の処
理に好適である。

（発明が解決しようとする問題点〕 しかし、フェロシアン化金属塩は合成時にコロイド状物
、スライム（泥状物）′ｆ：生しυ、あるいは微細な粒
子となって１８濁し極めて沈降し難く、ま７？Ｃ，濾過
性も悪いため、このコロイド状物あるいはスライムから
水分を留去し乾燥することは簡単ではない。また、この
コロイド状物あるいはスライムから水分を留去して得ら
れるフェロシアン化金属塩は、ニカワ状のもろい物質で
あり、カラムに充填するために粉砕すると非常に細かい
粉末となり、吸涜体としてカラムで使用する場合に必要
な表面積の大きな粒状物の形態として得る場合には、非
常に収率が低下するなどの短所がある。

（問題点を解決する九めの手段） 本発明者は、これらの問題点を改良する友め鋭意検討し
次結果、表面積の大きいチタン酸く対して、フェロシア
ン化アルカリ溶液と遷移金属塩溶液１に変互に接触させ
反応させることによシ、極めて優れたフェロシアン化金
属塩・チタン酸の複合吸着体が容易に得られることを見
い出し、本発明に到達し友。すなわち、本発明の目的は
、水溶液中のアルカリ金Ｓ、特にセシウムを効率よく吸
着除去すると共に、取シ扱い性の改良され複合吸着体と
その製造方法を提供することである。本発明の複合吸着
体は、特にセシウムの除染に適しておシ、セシウムを含
む多くの溶液の処理に利用できる。

以下に本発明の概要を述べる。

本発明によれば、チタン酸の有する大きな表面積を利用
し７′ｃ、微量のセシウムの除去に際して、極めて優れ
次吸着体を得ることができる。すなわち、チタン酸は通
常、酸性または中性において、陰イオン交換体として作
用するため、まず、フェロシアンイオンをイオン交換吸
着させる。次に、このフェロシアンイオンと難溶性の基
金形成する遷移金属イオンを接触させ反応させる。さら
に、フェロシアンイオンを接触反応させ、続いて遷移金
属イオンを接触反応させて、フェロシアン化金属塩の表
面積を大きくすると共に、層状に積み上げていくことに
より、強固な結合を有する安定な吸着体を製造すること
ができる。また、放射性セシウムを安定に固定すること
ができるため、吸着体として極めて優れている。また、
一部に７二ロシアン比チタンの生成が光分く考えられ、
この共存によって、セシウムの吸着に対して良好な結果
を示すことが考えられる。

本発明のフェロシアン化金属塩・チタン酸複合吸着体の
製造に際し、チタン酸としては、硫酸チタンまたは四塩
化チタンの水溶液に尿素またはアンモニア水と尿素また
は苛性アルカリあるいはアンモニア水を添加して加水分
解する方法、さらＫ。

硫酸チタンまたは四塩化チタンの水溶液を単に加熱して
加水分解する等の方法によって製造し次ものを使用する
ことができる。

チタン酸の形状としては、粉末状１粒状、球状等のもの
が使用できるが、多量のフェロシアン化金属塩を担持さ
せるためくは、表面積の極めて大きい粉末状のもの、ま
た、複合吸着体をカラムに充填して使用することを考え
ると、特開昭５７−１４０６４４号に開示される球状の
チタン酸・アクリロニトリル共重合体複合吸着体を使用
することもできる。

本発明の複合吸着体の製造に際し、フェロシアン化アル
カリとしては、フェロシアン化カリウム、フェロシアン
化ナトリウム、フェロシアン化アンモニウム等金使用す
ることができる。また％遷移金属塩は、コバルト、亜鉛
、鉄、マンガン、ニッケル、クロム、モリブデン、カド
ミウム、タングステン、銅等の金属イオンの硝酸塩、硫
酸塩、塩化物その池水溶性の塩であれば使用できる。

本発明の複合吸着体の製造に際し、フェロシアン化アル
カリ溶液および遷移金属塩溶液の濃度は、１重量慢から
それぞれの飽和溶解度の濃度の範囲で使用できるが、通
常は５〜５０Ｍｊｋ％が使用し易いと考えられる。さら
に、この製造時の溶液の温度は、室温から各溶液の沸点
までの範囲で行なわれるが、沸点に近り温度で製造する
方が、よシ優れた複合吸着体を提供することができる。

本発明では１例えば、チタン酸・アクリロニトリル共重
合体複合吸着体をフェロシアン化アルカリ溶液に分散さ
せ加熱接触させて反応させた後。

チタン酸を取シ出し、水洗した後、遷移金属塩溶液中に
移して分散させ、再度加熱接触させて反応させる。この
操作を１回以上行なった後、水洗して水中に保存するか
、ま九は乾燥することにより。

極めて優れた複合吸着体を提供することができる。

また、ここに使用し九フェロシアン化アルカリ溶液およ
び遷移金属塩溶液は、種々の方法でａ度調整を行なった
後、再度使用が可能になる。この方法によれば、フェロ
シアン化金属塩はコロイド化現象を起こすことがないは
かシでなく、表面積の非常に大きい、かつ、粉砕等の操
作により粒度を整える必要がない吸着体が得られる九め
、フェロシアン化アルカリおよび遷移金属塩の利用効率
は他めて高いものとなる。

（実施例） 次に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れらの実施例によシなんら限定されるものではない。

実施例１ ビーカー（５００ｍ）に硫酸チタン（試薬１級、Ｔｉ８
２Ｐ／１）１００−を入れ、アンモニア水（２８％）７
３ｆＲｔを攪拌しながら、徐々に加える。

アンモニア水を添加後、砂浴上で加熱し、１時間で沸騰
状態とし、さらに５０分間煮沸状態に保つ。

放冷したものを充分水洗する。生成するチタン酸は、湿
潤状態で約２５０−である。このチタン酸懸濁液にｓｏ
ｘｍ’ｓフェロシアン化カリウム水溶液２０ｍｔ−加え
て、ホットプレート上で８０Ｃで約１時間加熱する。フ
ェロシアン化カリウムを含む上澄液を別の容器に移し、
傾瀉法によシ約１００−／回の純水で２〜３回水洗する
。次に、６０重ｆ％硝酸コバルト水溶液１０−を加えて
、ホットプレート上で８０Ｃで約１時間加熱する。ｅｎ
ｎｎｎコバルト水溶液上上液の容器に移し、約１００−
７回の純水で２〜３回水洗する。再びフェロシアン化カ
リウム上澄液を加えて、ホットプレート上で８０Ｃで約
１時間加熱する。フェロシアン化カリウム水溶液を別の
容器に移し、約５０−７回の純水で２〜３回水洗する。

次に、硝酸コバルト上置液を加えて、ホットプレート上
で８０Ｃで約１時間加熱する。硝酸コバルト水溶液を別
の容器に移し、傾瀉法によシ純水で７〜８回水洗する。

この複合吸着体は、例えば、風乾すると、サラサラとし
九微粉末になる。

このようＫして製造したフェロシアン化コバルト・チタ
ン酸複合吸着体を内径８１１１のカラムに充填し、硝酸
セシウム溶液（セシウム濃度１００ｍ９／１．硝酸ナト
リウム濃度ａｏｆ／ｌ、中性）を毎分１−の流速でカラ
ムを通過させ、その流出量と流出液中のセシウム濃度か
ら破過曲線を作成したところ、セシウムは極めて選択的
に吸着されて。

破過するまでのセシウム濃度は、原子吸光分析装置によ
る検出限界Ｃ０，０６１１９／ｌ）以下であシ。

少なくとも１０００以上の除染係数が得られ友。

ま次、この破過曲線から求めた平衡吸着量はｏ、１８　
ｍｅｑ　／　ｔ　（乾燥体）であった。

実施例２ ビーカー（２００＋ｗｊ）Ｋチタン酸・アクリロニトリ
ル共重合体複合吸着体（球状、２８〜３５ｍｅｓｈ　）
、３０ｗＩｔを入れ、１０重量＄　７　ｘ　ｏ　シアン
化カリウム水溶液６０−ｂ 熱スる。フェロシアン化カリウム水溶液を別の容器に移
し、傾瀉法によシ約５０ｔ１１ｔ／回の純水で２〜３回
水洗する。次に、１０重量％硝酸コバルト水溶液６Ｏ−
ｔ−加えて、約１時間放置する。硝酸コバルト水溶液を
別の容器に移し、傾瀉法により約５０ｄ／回の純水で７
〜８回水洗する。

このようにして製造した吸着体を内径８　Ｉｌｌのカラ
ムに充填し、硝酸セシウム溶液（セシウム濃度１００Ｉ
ｎ９／、４．硝酸ナトリウム濃度４０　ｔ／１％中性）
を毎分１ｄの流速でカラムを通過させ、その流出液量と
流出液中のセシウム濃度から破過曲線を作成したところ
、セシウムは他めて選択的に吸着され、破過するまでの
セシウム濃度は原子吸光分析装置による検出限界（０，
０６〜／１）以下であシ、少なくとも１０００以上の除
染係数が得られた。また、この破過曲線から求め次平衡
吸着量は０．００７７　ｍｅｑ／ｌ　（乾燥体〕であつ
次。さらに、硝酸セシウム浴液のセシウム濃度を１０ｍ
９／ｌとした場合の平衡吸着量は０．００４６　ｍｅｑ
／　ｆでめった。

実施例３ ビーカー（２０Ｕａｆ）にチタン酸・アクリロニトリル
共重合体複合吸着体（球状、２８〜３５ｍｅｓｈ　）、
３０−を入れ、１０重量嘩フェロシアン化カリウム水溶
液６０−を加えて、ホットプレート上で８０Ｃで約１時
間加熱する。フェロシアン化カリウム水溶液を別の容器
に移し、傾瀉法により、約５０−７回の純水で２〜３回
水洗する。

次に、１０重量％硝酸コバルト水溶液６Ｏ−を加えて、
ホットプレート上で８０Ｃで約１時間加熱する。硝酸コ
バルト水溶液を別の容器に移し、傾瀉法によシ約５０−
／回の純水で７〜８回水洗すこのようにして製造した吸
着体を内径８　ｍｌのカラムに充填し、硝酸セシウム溶
液（セシウム濃度１０　（：Ｊｌｎ９／ｌ、硝酸ナトリ
ウム＃に度４ａｔ／ｌ。

中性）を毎分１ｄの流速でカラムを通過させ、その流出
液蓋と流出液中のセシウム濃度から破過曲線を作成し友
ところ、セシウムは極めて選択的に吸着され、破過する
までのセシウム濃度は、原子吸光分析装置による検出限
界（０，０６■／１）以下であり、少なくとも１０００
以上の除染係数が得られ友。また、この破過曲線から求
め次平衡吸着量は０．１　ｏ　２　ｍｅｑ／ｆ　（乾燥
体〕であった。さらに、硝酸セシウム溶液のセシウムａ
［ｅ１ｏＩｎ９／ｚとし次場合の平衡吸着量は０．０５
６　ｍｅｑ／ｌであつ九。

実施例４ ビーカー（２００ｍ）にチタン酸・アクリロニトリル共
重合体複合吸着体（球状、２８〜３５ｍｅｓｈ　）、　
３０ｔｌＬｔを入れ、１０重量＊　７　ｚ　ａ　シフ　
７化カリウム水溶液６０ｔＲｔｉ加えて、ホットプレー
ト上で８０Ｃで約１時間加熱する。フエロシアン化カリ
ウム水溶液を別の容器に移し、傾国法により、約５０ゴ
／回の純水で２〜３回水洗する。次に、１０重量％硝酸
コバルト水溶液６０ｍ１を加えて、ホットプレート上で
８００で約１時間加熱する。硝酸コバルト水溶液を別の
容器に移し、傾国法により約５０−７回の純水で２〜３
回水洗する。

再び１０重量係フェロシアン化カリウム水溶液６〇−を
加えて、ホットプレート上で８０Ｃで約１時間加熱する
。フェロシアン化カリウム水溶液を別の容器に移し、傾
国法によシ約５０ｗ１ｔ／回の純水で２〜３回水洗する
。次に、１０重量％硝酸コバルト水溶液６０ｓ／ｆｊＩ
：加えて、ホットプレート上で８０Ｃで約１時間加熱す
る。硝酸コバルト水溶液を別の容器に移し、傾国法によ
シ約５０−／回の純水で７〜８回水洗する。

チタン酸・アクリロニトリル共重合体複合吸着体および
フェロシアン化金属塩を担持させたチタン酸・アクリロ
ニトリル共重合体複合吸着体をそれぞれ１０ゴずつ取り
、十分洗浄し、風乾してそれぞれの体積５重量を測定し
友。結果を表ＩＫ示す。

表　　１ Ａ：チタン酸・アクリロニトリル共重合体複合吸着体 Ｂ：フェロシアン化金属塩を担持させ次チタン酸・アク
リロニトリル共重合体複合吸着体したがって、フェロシ
アン化コパル）ハ０．０５（ｆｔｄ）の割合で、チタン
酸・アクリロニトリル共重合体複合吸着体に担持されて
いることがわかる。

このようにして裂遺し友吸層体を内径８　ｍｉＯ力２ム
に充填し、硝酸セシウム溶液（セシウムａ度１０−０〜
／１．硝酸ナトリウム濃度４０　ｔ／ｌ。

中性）を毎分１−の流速でカラムを通過させ、その流出
液量と流出液中のセシウム濃度ｋ度から破過曲線を作成
し九ところ、セシウムは極めて選択的に吸着され、破過
するまでのセシウム濃度は原子吸光分析装置による検出
限界（０，０６ダ／１）以下であり、少なくとも１００
０以上の除染係数が得られた。ま九、この破過曲線から
求めた平衡吸着量は０．１６６　ｍｅｑ／ｌ　（乾燥体
）であった。

比較例１ 本発明の吸着体の性能と従来、放射性廃液のセシウムの
除去に使用されているゼオライトの性能を比較するため
に、天然のゼオライｉｔ−内径８諺１０カラムに充填し
、硝酸セシウム（セシウム濃度１００〜／１．硝酸ナト
リウム濃度４ｏｔ／Ｌ。

中性）を毎分１−の流速でカラムを通過させ、その流出
液量と流出液中のセシウムａ度から破過曲線を作成した
。破過するまでのセシウム濃度は。

原子吸光分析装置による検出限界（０，０６ダ／１）以
下であシ、この破過曲線から求めた平衡吸着量Ｆｉ０．
２９　ｍｅｑ　／　ｆｔ　（乾燥体）であツ几。さらに
、硝酸セシウム溶液のセシウム濃度を１０Ｉｎ９／ｌ！
：した場合の平衡吸着量はｏ、ｏ　ａ　４　ｍｅｑ　／
　ｊ’であつ友。

実施例２〜４および比較例１における吸着液のセシクム
ａ度と平衡吸着量の関係を図面に示し友。

実施例５〜１５ 実施例４と同様の方法により複合吸着体を製造する際に
、１０重景嘩硝酸コバルト水溶液の代わ月ξ洩々の遷移
金属の硝酸塩水溶液を用いた。

ただし、モリブデンはモリブデン酸カリウム、タングス
テンはタングステン酸カリウムの水溶液を用いた。

このようＫして製造し之吸層体を内径８　ｍ１１のカラ
ムに充填し、硝酸セシウム溶液（セシウム濃度１００ｍ
９／ｌ、硝酸ナトリウム濃度４ｏｒ／ｌ。

中性）を毎分１−の流速でカラムを通過させ、その流出
量と流出液中のセシウム濃度から破過曲線を作成し九と
ころ、セシウムは極めて選択的に吸　　′着され、破過
するまでのセシウム濃度は、１ｆＸ子吸子分光装置によ
る検出限界（０，０６ｍｌ／ｌ　）以下であシ、少なく
とも１０００以上の除染係数が得られ次。また、この破
過助産から求めたセシウムの平衡吸着量と、使用した遷
移金属との関係を表２にまとめて示す。

表２　複合吸着体の遷移金属とセシウムの平衡吸着量の
関係 （発明の効果） 本発明によれば、水溶液中のアルカリ金属を効率よく吸
着除去すると共に、取シ扱い性の改良され友複合吸着体
が得られ、特にセシウムの除染に適しており、実施例２
〜４および比較例１から明らかなように、セシウム濃度
の低め領域（セシウム濃度０．１ｍ９／を以下）では１
本発明の吸着体がいずれもゼオライトに比べて高い平衡
吸着１１ヲ示す。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例２．実施例３、実施例４および比較例１に
おける吸着液のセシウム濃度と平衡吸着量の関係を示す
グラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェロシアン化金属塩をチタン酸に担持してなる
   フェロシアン化金属塩・チタン酸複合吸着体。
2. （２）チタン酸にフェロシアン化アルカリを吸着させ、
   さらに、遷移金属塩とを反応させることにより、フェロ
   シアン化金属塩をチタン酸上に生成、沈着させることを
   特徴とするフェロシアン化金属塩をチタン酸に担持して
   なるフェロシアン化金属塩・チタン酸複合吸着体の製造
   方法。