JP7028931B2 - 放射性核種吸着剤、その製造方法及びそれを用いた放射性核種の除去方法 - Google Patents

Description

本発明は、放射性核種吸着剤、その製造方法及びそれを用いた放射性核種の除去方法に関する。

原子力発電所を含む原子力施設だけでなく、放射性核種を扱う多様な業種で多様な放射性廃液を発生させている。このような放射性廃液を処理するために、吸着（adsorption）、溶媒抽出（solvent extraction）、化学的沈澱（chemical precipitation）、メンブレン工程（membrane processing）、凝集（coagulation）、電気透析（electrodialysis）、イオン交換（ion exchange）など多様な技術が産業的に用いられている。このうち、吸着（adsorption）は、簡便であり、且つ大容量の放射性廃液を処理するにおいて有利な方法として知られている。このような吸着に用いられる吸着剤は、放射性核種の種類によって多様な物質が用いられ得、一般的には、イオン交換樹脂、粘土、ゼオライトなどが広く用いられる。多様な放射性核種のうち放射性セシウムは、核***生成物の生成率（fission yield）が６．３３７％でＳｒ（４．５０５％）とともに主要核***生成物であり、熱負荷核種で核廃棄物の長期処分のための主要障害物として知られている。Ｃｓ－１３７の場合、半減期が３０．２ｙｅａｒで非常に長く、強いガンマ線とともに水に対する溶解度が高く、特に、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ（Ｋ）と生物学的挙動が類似しているので、環境的にも生態学的にも非常に危険な放射性核種の一つに分類されている。また、Ｓｒ－９０の場合、半減期が２８．９年と高く、カルシウムと化学的類似性が高いので、放射性セシウムとともに主要汚染源として知られている。

しかし、原子力産業から発生する多様な放射性廃液内の放射性セシウムの濃度は、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋などのような競争イオンに比べて顕著に低い濃度で存在しているので、放射性核種、特に、放射性セシウム及びストロンチウムのみを選択的に除去することには困難がある。さらに、福島あるいはチェルノブイリ原発事故から発生する放射性汚染の地下水、川、海水などの汚染水には、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋などのような競争イオンの濃度は、放出された放射性セシウム濃度に比べて顕著に多い量が存在する。したがって、原子力施設の放射性廃液及び原発事故後に発生した放射性汚染水内の放射性核種、特に、放射性セシウム及びストロンチウムのみを選択的に除去するためには、放射性セシウムに対する選択性がないイオン交換樹脂、粘土、ゼオライトなどの既存吸着剤の外に、放射性核種、放射性、特に、セシウム及びストロンチウムのみを選択的に除去する新しい吸着剤の開発が必要な状況である。

現在までに報告された主要放射性セシウムあるいはストロンチウム除去用吸着剤としては、結晶質シリコチタネート（crystalline silicotitanate；ＣＳＴ）、バナドシリケート（vanadosilicate）、金属硫化物（metal sulfides）などがある。しかし、このような物質は、高価な重金属（Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｖ、Ｔｉなど）を用いるので、大量生産に制約があり、合成が難しいという短所が存在する。これに対する代案として、金属イオンとシアニド（－ＣＮ－）が互いに化学結合された（coordinated）フェロシアン化金属（metal ferrocyanides、ＭＦＣ）は、セシウムに対する高い選択度と低いコスト、そして金属イオンとフェロシアン化塩（ferrocyanide salt）の間の単純化学反応により容易に製造できる長所がある。しかし、金属イオンとフェロシアン化塩との反応により合成される従来のフェロシアン化金属は、凝集現象により通常的に数十ナノメートルサイズからサブミクロン（submicron）サイズ以上の非常に不規則な粒子形態（granular form）を有する、したがって、合成された従来のフェロシアン化金属は、多様なサイズ分布によってカラムなどの充填材でも使いにくく、廃液内に直接的に用いるためには、使用後にフェロシアン化金属を回収するための別の遠心分離器あるいは高性能分離膜などの追加的な回収工程装置が必要である。また、凝集されたフェロシアン化金属は、既存吸着剤であるゼオライトあるいは粘土に比べてセシウムの吸着速度が相対的におそく、最大セシウム吸着量も比較的少ないことが知られている。

最近、フェロシアン化金属のセシウム吸着速度を向上させて使用後の吸着剤回収を容易にするために、高分子マトリックス（polymer matrices）、シリカ（silica）、カーボン（activated carbon、ＣＴＮ、graphene oxideなど）又は磁性材料（magnetic materials）のような機能性素材の表面や内部にナノサイズのフェロシアン化金属が結合された複合体の研究が活発に行われた。このような機能性素材が支持体（supporting）の役目をしてフェロシアン化金属の凝集現象を阻んでナノサイズ領域のフェロシアン化金属が合成される。フェロシアン化金属の粒子サイズが小さいほど比表面積が高くなってセシウムの吸着特性が向上され、支持体の存在により使用後の吸着剤の回収が容易であり、カラム内の充填材として使用が可能である。しかし、上記のような複合体に用いられた機能性素材自体はセシウムを選択的に吸着する機能がないので、単位重さ当たり吸着剤がセシウムを吸着できる吸着用量が阻害されるという短所を有し、複合体内の多様な構成成分により合成が単純ではなく、多段階に行われるという短所があり、特に、高分子マトリックス、カーボンのように有機成分が含まれた複合体の場合、放射性条件での安全性が不足し、最終放射性廃棄物の処分が容易ではないという短所がある。

日本登録特許公報第５９５７２９０号（２０１６年６月２４日）

本発明は、放射性核種を効果的／選択的に除去するためのものであって、遷移金属酸化物粒子及びフェロシアン化塩間の化学反応条件の最適化を通じて、内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の空間（具体的に、内部が全部空洞であるか、内部に遷移金属酸化物粒子が存在する空間）；及び前記空間の表面に形成されたフェロシアン化遷移金属シェル（具体的に、多数個の２次元ナノ片が互いに重畳された構造のフェロシアン化遷移金属シェル又は多数個の３次元ナノ多面体が互いに固まった構造のフェロシアン化遷移金属シェル）を含む放射性核種吸着剤などを提供することを目的とする。

しかし、本発明が達成しようとする技術的課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及しなかったまた他の課題は下の記載から当業者に明確に理解されるべきである。

本発明は、（ａ）遷移金属酸化物粒子及びフェロシアン化塩を酸溶液に分散させた分散液を製造するステップ；及び（ｂ）前記分散液内の遷移金属イオンと前記フェロシアン化塩を反応させることで、前記遷移金属酸化物粒子の表面にフェロシアン化遷移金属を形成させるステップを含む放射性核種吸着剤の製造方法を提供する。

本発明の一具現例は、内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の空間；及び前記空間の表面に形成されたフェロシアン化遷移金属シェルを含む放射性核種吸着剤を提供する。

本発明の他の具現例は、ビード；及び前記ビードの内部に封入された前記放射性核種吸着剤を含むビード型放射性核種吸着剤を提供する。

本発明のまた他の具現例は、コア；及び前記コア上に形成された前記放射性核種吸着剤を含む複合型放射性核種吸着剤を提供する。

本発明のまた他の具現例は、前記放射性核種吸着剤を放射性核種が含まれた溶液に分散させて前記放射性核種吸着剤に放射性核種を吸着させた後にこれを回収するステップを含む放射性核種の除去方法を提供する。

本発明による放射性核種吸着剤は、遷移金属酸化物粒子及びフェロシアン化塩間の化学反応条件の最適化を通じて製造されたもので、内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の空間（具体的に、内部が全部空洞であるか、内部に一部の遷移金属酸化物粒子が存在する空間）；及び前記空間の表面に形成されたフェロシアン化遷移金属シェル（具体的に、多数個の２次元ナノ片が互いに重畳された構造のフェロシアン化遷移金属シェル又は多数個の３次元ナノ多面体が互いに固まった構造のフェロシアン化遷移金属シェル）を含むことで規則的な形態を有し、比表面積が高いことを特徴とすることで、放射性核種を効果的／選択的に除去することができる。

本発明によると、原子力発電所を含む原子力施設だけでなく、放射性核種を扱う多様な業種から発生する多様な放射性廃液（特に、放射性核種により汚染された土壌の除染時に発生する強酸性土壌廃液）を浄化させることに有用に用いられ得、福島原発事故のような重大事故時の放射性核種により汚染された多様な水環境（地下水、川、河川、海水など）を修復することに効果的に用いられ得る。

Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^４－（ＦＣ）及び酸（ＨＣｌ）の濃度によるｈｆ－ＴｉＦＣ、ｆ－ＴｉＦＣ及びｈ－ＴｉＦＣの形成メカニズムを示した模式図である。 （ａ）水和ＴｉＯ_２粒子、（ｂ）、（ｃ）ｈ－ＴｉＦＣ及び（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）ｈｆ－ＴｉＦＣのＳＥＭ写真であり、（ｄ）ｈ－ＴｉＦＣ及び（ｈ）ｈｆ－ＴｉＦＣのＳＴＥＭ写真であり、（ｉ）ｈｆ－ＴｉＦＣのＥＤＳ元素マッピングであり、（ｊ）ｈｆ－ＴｉＦＣの２次元片の縁部を高拡大したＴＥＭ写真である。 水和ＴｉＯ_２粒子のＸＲＤパターンのグラフである。 ｈ－ＴｉＦＣ及びｈｆ－ＴｉＦＣの（ａ）ＦＴ－ＩＲスペクトラム、（ｂ）ＸＲＤパターンのグラフであり、ｈｆ－ＴｉＦＣの（ｃ）Ｎ１ｓ及び（ｄ）Ｆｅ２ｐ ＸＰＳスペクトラムのグラフである。 （ａ）水和ＴｉＯ_２粒子、（ｂ）ｈｆ－ＴｉＦＣ、（ｃ）ｈ－ＴｉＦＣのＸＰＳ照射グラフであり、水和ＴｉＯ_２粒子の（ｄ）Ｆｅ２ｐ及び（ｅ）Ｎ１ｓ ＸＰＳスペクトラムのグラフである。 最大６００℃で１０℃ｍｉｎ^－１の加熱速度で窒素雰囲気下でｈ－ＴｉＦＣ及びｈｆ－ＴｉＦＣから獲得されたＴＧＡ曲線のグラフである。 （ａ）、（ｂ）０．１Ｍ ＦＣ、（ｃ）、（ｄ）０．２Ｍ ＦＣ、（ｅ）、（ｆ）０．３Ｍ ＦＣ及び（ｇ）（ｈ）０．４Ｍ ＦＣを用いて１．５ＭのＨＣｌ濃度で１２時間の間反応して合成された多様なＴｉＦＣのＳＥＭ及びＴＥＭ写真である。 （ａ）反応時間１２時間の間１．５Ｍ ＨＣｌ水溶液で０．１、０．２、０．３又は０．３Ｍ ＦＣを用いて合成された多様なＴｉＦＣ（図７のＴｉＦＣ）、（ｂ）多様な反応時間の間１．５Ｍ ＨＣｌ水溶液で０．４Ｍ ＦＣを用いて合成されたｈｆ－ＴｉＦＣ、（ｃ）多様な反応時間の間１．５Ｍ ＨＣｌ水溶液で０．２Ｍ ＦＣを用いて合成されたｈｆ－ＴｉＦＣ及び（ｄ）多様な反応時間の間１．５Ｍ ＨＣｌ水溶液で０．１Ｍ ＦＣを用いて合成されたｈ－ＴｉＦＣのＸＲＤパターンのグラフである。 反応時間１０分～６時間の間１．５Ｍ ＨＣｌ水溶液で０．４Ｍ ＦＣを用いて合成されたｈｆ－ＴｉＦＣのＳＥＭ写真である。 反応時間（ａ）、（ｂ）１時間、（ｃ）、（ｄ）２時間、（ｅ）、（ｆ）１２時間の間１．５Ｍ ＨＣｌ水溶液で０．４Ｍ ＦＣを用いて合成されたｈｆ－ＴｉＦＣのＳＴＥＭ写真及びＥＤＳ元素マッピングである。 反応時間（ａ）１時間、（ｂ）２時間、（ｃ）６時間、（ｄ）１２時間の間１．５Ｍ ＨＣｌ水溶液で０．２Ｍ ＦＣを用いて合成されたｈｆ－ＴｉＦＣのＳＴＥＭ写真である。 反応時間（ａ）２時間、（ｂ）６時間、（ｃ）１２時間の間１．５Ｍ ＨＣｌ水溶液で０．１Ｍ ＦＣを用いて合成されたｈｆ－ＴｉＦＣのＳＴＥＭ写真である。 他の酸性条件で反応時間１２時間の間０．２Ｍ ＦＣを用いて合成されたＴｉＦＣのＳＴＥＭ写真である。 Ｃｓ吸着後のｈｆ－ＴｉＦＣのＳＴＥＭ写真及びＥＤＳ元素マッピングである。 ＴｉＣｌ_４及びフェロシアン化カリウム間の反応により合成されたｇ－ＴｉＦＣの（ａ）ＸＲＤパターンのグラフであり、（ｂ）ＳＥＭ写真である。 ＨＣＳＴの（ａ）ＸＲＤパターンのグラフであり、（ｂ）ＴＥＭ及びＥＤＳ元素マッピングである。 ＣＨＡの（ａ）ＸＲＤパターンのグラフであり、（ｂ）ＴＥＭ及びＥＤＳ元素マッピングである。 ｈ－ＴｉＦＣ、ｈｆ－ＴｉＦＣ及びｇ－ＴｉＦＣを含む多様なＣｓ吸着剤のＣｓ吸着の（ａ）動力学データ及び（ｂ）等温線グラフであり、ｈ－ＴｉＦＣ、ｈｆ－ＴｉＦＣ及びｇ－ＴｉＦＣを含む多様なＣｓ吸着剤の（ｃ）除去率及び（ｄ）Ｋ_ｄ値の側面からＣｓ吸着性能上にｐＨの影響を示したグラフである。 ｈ－ＴｉＦＣ、ｈｆ－ＴｉＦＣ、ｇ－ＴｉＦＣ、ＨＣＳＴ及びＣＨＡの除去率及びＫ_ｄ値の側面からＣｓ吸着性能上に（ａ）、（ｂ）Ｎａ及び（ｃ）（ｄ）Ｋのような競争イオンの影響を示したグラフである。 多様な吸着剤を用いて強酸性土壌の廃液内のＣｓイオンを選択的に除去できるか否かを比較したグラフである。 ＮａＸ及びｈｆ－ＴｉＦＣを適用したアルジネートビードの製造過程を示した模式図である。 多様なアルジネートビード（Ｂａｒｅ ｂｅａｄ、Ｂｅａｄ－１、Ｂｅａｄ－２及びＢｅａｄ－３）のＦＴＩＲスペクトラムの分析結果を示したグラフである。 ＮａＸ及びｈｆ－ＴｉＦＣを適用したアルジネートビード（Ｂｅａｄ－３）の内部を分析したＳＥＭ写真である。 多様なアルジネートビード（Ｂａｒｅ ｂｅａｄ、Ｂｅａｄ－１、Ｂｅａｄ－２及びＢｅａｄ－３）の有・無機成分の含量を調査するためにＴＧＡ分析したグラフである。 （ａ）蒸溜水内の単一成分でＣｓ^＋（１ｐｐｍ）又はＳｒ^２＋（１ｐｐｍ）が存在する場合（ｓｉｎｇｌｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）、（ｂ）蒸溜水内の複合成分でＣｓ^＋（１ｐｐｍ）及びＳｒ^２＋（１ｐｐｍ）が存在する場合（ｍｕｌｔｉ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）、多様なアルジネートビード（Ｂａｒｅ ｂｅａｄ、Ｂｅａｄ－１、Ｂｅａｄ－２及びＢｅａｄ－３）がＣｓ^＋又はＳｒ^２＋を吸着するか否かを確認したグラフである。 地下水条件の溶液にＣｓ^＋（１ｐｐｍ）及びＳｒ^２＋（０．６６７ｐｐｍ）を注入した後に多様なアルジネートビード（Ｂａｒｅ ｂｅａｄ、Ｂｅａｄ－１、Ｂｅａｄ－２及びＢｅａｄ－３）がＣｓ^＋又はＳｒ^２＋を吸着するか否かを確認したグラフである。 磁性コア上にｈｆ－ＴｉＦＣを適用した吸着剤の製造過程を示した模式図である。 ２価以上の陽イオン性放射性核種吸着剤のコア上にｈｆ－ＴｉＦＣを適用した吸着剤の製造過程を示した模式図である。

本発明者らは、フェロシアン化遷移金属を用い、規則的な形態を有し、比表面積が高い放射性核種吸着剤を製造するための研究を続けるなかで、遷移金属酸化物粒子及びフェロシアン化塩間の化学反応条件を最適化することで、内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の空間（具体的に、内部が全部空洞であるか、内部に一部の遷移金属酸化物粒子が存在する空間）；及び前記空間表面に形成されたフェロシアン化遷移金属シェル（具体的に、多数個の２次元ナノ片が互いに重畳された構造のフェロシアン化遷移金属シェル又は多数個の３次元ナノ多面体が互いに固まった構造のフェロシアン化遷移金属シェル）を含む放射性核種吸着剤を製造した。これは、放射性核種を効果的／選択的に除去できることを確認し、本発明を完成した。

本明細書で「放射性核腫」とは、１価又は２価以上の陽イオン性放射性核種を全て含むもので、１価陽イオン性放射性核種として放射性セシウムと、２価以上の陽イオン性放射性核種として放射性ストロンチウム、放射性コバルト、放射性亜鉛、放射性バリウムなど２価陽イオン性放射性核種；放射性クロム、放射性ユウロピウム、放射性テルビウム、放射性ネオジム、放射性アメリシウムなど３価陽イオン性放射性核種；放射性トリウムなど４価陽イオン性放射性核種；放射性モリブデン、放射性ウランなど６価放射性核種；及び放射性ラジウムなど７価陽イオン性放射性核種などを全て含む広範囲な意味であってもよい。特に、「放射性セシウム」とは、^１３７Ｃｓ、^１３５Ｃｓ、^１３４Ｃｓなどを含むが、このとき、代表的な^１３７Ｃｓは、核***時に発生する主要放射性同位体であって、半減期が３０．１７年である有毒物質である。また、「放射性ストロンチウム」とは、^８９Ｓｒ、^９０Ｓｒなどを含むが、このとき、代表的な^９０Ｓｒも核***時に発生する主要放射性同位体であって、半減期が２７．７年で体内ではカルシウムと類似しているので骨や血液形態の組織（骨髓）に蓄積される問題がある。

以下、本発明を詳しく説明する。

放射性核種吸着剤の製造方法
本発明は、（ａ）遷移金属酸化物粒子及びフェロシアン化塩を酸溶液に分散させた分散液を製造するステップ；及び（ｂ）前記分散液内の遷移金属イオンと前記フェロシアン化塩を反応させることで、前記遷移金属酸化物粒子の表面にフェロシアン化遷移金属を形成させるステップを含む放射性核種吸着剤の製造方法を提供する。

本発明によって製造される放射性核種吸着剤は、コアであって、内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の空間；及びシェルとして、前記空間の表面に形成されたフェロシアン化遷移金属シェルを含んで形成されたものである。このとき、コアは、前記金属酸化物粒子が全部溶解されて内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の空間であることを特徴とするが、場合によって、前記金属酸化物粒子が全部溶解されずに前記フェロシアン化遷移金属シェルとは離隔された状態で残存してもよい（すなわち、ヨーク－シェル構造）。一方、シェルを構成する前記フェロシアン化遷移金属シェルは、多数個の２次元ナノ片が互いに重畳された３次元構造（階層的構造又は花びら類似構造）のフェロシアン化遷移金属シェル又は多数個の３次元ナノ多面体が互いに固まった３次元構造のフェロシアン化遷移金属シェルであってもよい。

本明細書で「２次元ナノ片」とは、ナノサイズの薄い片又は薄片を意味するもので、２次元構造を包括する広義の意味で解釈されるべきである。また、本明細書内で「３次元ナノ多面体」とは、ナノサイズの六面体（例えば、キュービック）など多面体を意味するもので、３次元構造を包括する広義の意味で解釈されるべきである。

本発明によって製造される放射性核種吸着剤は、内部が全部中空（ｈｏｌｌｏｗ）の空間構造コア／多数個の２次元ナノ片が互いに重畳された３次元構造（階層的構造又は花びら構造）シェルである場合、本明細書内で「hollow flower-like titanium ferrocyanide（ｈｆ－ＴｉＦＣ）」で表現し、内部が全部中空（ｈｏｌｌｏｗ）の空間構造コア／多数個の３次元ナノ多面体が互いに固まった３次元構造シェルである場合、本明細書内で「hollow titanium ferrocyanide（ｈ－ＴｉＦＣ）」で表現した。

一方、本発明によって製造される放射性核種吸着剤は、内部が一部中空（ｈｏｌｌｏｗ）の遷移金属酸化物粒子が残存する空間構造コア／３次元構造シェルである場合、本明細書内で「Ｙｏｌｋ／ｓｈｅｌｌ ＴｉＦＣ」で表現した。

まず、本発明による放射性核種吸着剤の製造方法は、遷移金属酸化物粒子及びフェロシアン化塩を酸溶液に分散させた分散液を製造するステップ（ステップ（ａ））を含む。

前記遷移金属酸化物粒子は、４周期遷移金属酸化物粒子であってもよく、多様な放射性核種を吸着するための役目をすることができる。前記遷移金属酸化物粒子は、遷移金属酸化物粒子のうち単一構造又は多孔性構造を全て有することができる粒子であって、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＭｎのうち一つの以上を含む遷移金属酸化物粒子であってもよく、好ましくは、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３及びＭｎ_３Ｏ_４のうち一つの以上を含む遷移金属酸化物粒子であることが好ましく、ＴｉＯ_２粒子であることがより好ましいが、これに限定されない。特に、前記酸化物の粒子がＴｉＯ_２粒子である場合、放射性セシウム、放射性コバルト、放射性ユウロピウム、放射性トリウム、放射性モリブデンなどを吸着することができ、前記酸化物の粒子がＺｎＯ粒子である場合、放射性ストロンチウム、放射性トリウム、放射性ウランなどを吸着することができ、前記酸化物の粒子がＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３及びＭｎ_３Ｏ_４粒子である場合、放射性ストロンチウム、放射性ユウロピウム、放射性ウランなどを吸着することができる。前記遷移金属酸化物粒子は、多様な合成条件で単一構造又は多孔性構造を有するように合成が可能な粒子として知られており、したがって、前記遷移金属酸化物粒子は、特別な反応条件でフェロシアン化塩と反応して、それぞれ３次元構造を有するＴｉ－フェロシアナイドシェル、Ｚｎ－フェロシアナイドシェル、Ｃｕ－フェロシアナイドシェル及びＭｎ－フェロシアナイドシェルを形成することができる。

例えば、前記ＴｉＯ_２粒子は、水和された状態であって、平均直径は、約２０ｎｍ～１μｍであってもよく、約３００ｎｍ～約８００ｎｍであることが好ましいが、これに限定されない。本発明の実施例では、セシウムの吸着実験後、セシウム溶液に残っているＴｉ－フェロシアナイドを除去するために用いられるシリンジフィルタのＭＷＣＯ気孔サイズが４５０ｎｍであるので、これを考慮して平均直径が５００ｎｍであるＴｉＯ_２粒子を用いた。

前記水和ＴｉＯ_２粒子は、従来知られている多様な前駆体を用いて加水分解及び自己組織化を通じて製造され得るが、前記前駆体として、炭素数が１個～１０個であるチタンアルコキシド化合物を用いることができ、一つの例示で、下記化学式１で表示される化合物を用いることができる：

このとき、前記加水分解及び自己組織化のためには、アンモニア溶液、水、エタノール及びアセトニトリルを含む混合溶液を用いることができる。

前記フェロシアン化塩は、フェロシアン化ナトリウム（Ｎａ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６）、フェロシアン化カリウム（Ｋ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６）及びフェロシアン化アンモニウム（（ＮＨ_４）_４Ｆｅ（ＣＮ）_６））、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ（ＩＩＩ）（Ｋ_３Ｆｅ（ＣＮ）_６）からなる群より選択された一つ以上であってもよいが、これに限定されるものではない。

前記酸溶液は、０．１Ｍ～２．０Ｍ ＨＣｌ溶液であってもよく、１．０Ｍ～２．０Ｍ ＨＣｌ溶液であることが好ましいが、これに限定されない。このとき、ＨＣｌのモル濃度が過度に低い場合には、遷移金属酸化物粒子の溶解がよく行われず内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の空間を形成しない問題点がある。内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の空間を形成するようになる場合、放射性セシウムは、フェロシアン化遷移金属の内部に移動させずに、放射性セシウムではない他の２価以上の陽イオン性放射性核種（放射性ストロンチウムなど）のみを内部に移動させて封じ込められる利点がある。したがって、内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の空間の存在だけでも２価以上の陽イオン性放射性核種（放射性ストロンチウムなど）の吸着性能を有することができる。また、内部の遷移金属酸化物が残っている場合（すなわち、ヨーク－シェル構造）、水和された状態の遷移金属酸化物との化学的結合（主に、静電気的引力）により多様な放射性核種を吸着することができる。

一方、前記分散液内の遷移金属酸化物粒子の濃度は、０．１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌであってもよく、前記分散液内のフェロシアン化塩の濃度は、０．００１Ｍ～１．０Ｍであってもよく、０．０１Ｍ～０．５Ｍであることが好ましく、０．０５Ｍ～０．３Ｍであることがより好ましく、０．１５Ｍ～０．３Ｍであることが最も好ましいが、これに限定されない。このような分散液内のフェロシアン化塩の濃度は、遷移金属酸化物－フェロシアナイドの構造を決定する要素であって、前記分散液内のフェロシアン化塩の濃度が過度に低い場合、シェルを構成するフェロシアン化遷移金属シェルは、多数個の３次元ナノキュービックが互いに固まった構造を形成するようになる。このような多数個の３次元ナノキュービックが互いに固まった構造は、多数個の２次元ナノ片が互いに重畳された構造に比べて比表面積が低いという限界がある。前記分散液内のフェロシアン化塩の濃度が過度に高い場合、シェルを構成するフェロシアン化遷移金属は、多数個の２次元ナノ片が互いに過度に重畳された構造を形成するが、このとき、２次元ナノ片の高い密度により比表面積がさらに低くなる。

次に、本発明による放射性核種吸着剤の製造方法は、前記遷移金属酸化物粒子の表面で生成された遷移金属イオンと前記フェロシアン化塩を反応させることで、前記遷移金属酸化物粒子の表面にフェロシアン化遷移金属を形成させるステップ（（ステップ（ｂ））を含む。

前記分散液内の遷移金属イオンと前記フェロシアン化塩が互いに反応して前記遷移金属酸化物粒子の表面にフェロシアン化遷移金属を形成させることができるが、反応が進行されるによって、前記遷移金属酸化物粒子の表面にフェロシアン化遷移金属を離隔形成させ得る。これは、シアノ基（－Ｃ≡Ｎ－）の存在を通じて確認できる。

一方、前記反応は、１０℃～８０℃で１０分～７２時間の間行われ得る。例えば、前記分散液内のフェロシアン化塩の濃度は、０．３Ｍ以下である場合、前記反応は、２０℃～４０℃で２時間～１５時間の間行われることで、内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の空間構造コアを形成することができる。特に、前記反応時間を６時間～１０時間に調節することで、ヨークコアを形成することができ、放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを同時に効果的に除去できる利点がある。前記分散液内のフェロシアン化塩の濃度は、０．３Ｍ超過である場合、前記反応は、２０℃～４０℃で４時間～１５時間の間行われることで、内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の空間構造コアを形成することができる。

放射性核種吸着剤
本発明は、内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の空間；及び前記空間の表面に形成されたフェロシアン化遷移金属シェルを含む放射性核種吸着剤を提供する。

本発明による放射性核種吸着剤は、（ａ）遷移金属酸化物粒子及びフェロシアン化塩を酸溶液に分散させた分散液を製造するステップ；及び（ｂ）前記分散液内の遷移金属イオンと前記フェロシアン化塩を反応させることで、前記遷移金属酸化物粒子の表面にフェロシアン化遷移金属を形成させるステップを通じて製造され得る。

まず、本発明による放射性核種吸着剤は、コアであって、内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の空間を有することを特徴とする。

前記内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の空間は、酸溶液でＨＣｌのモル濃度を十分に高めて遷移金属酸化物粒子を溶解させることで形成され得る。このように内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の空間の存在により、放射性セシウムは、フェロシアン化遷移金属の内部に移動させずに放射性セシウムではない他の２価以上の陽イオン性放射性核種（放射性ストロンチウムなど）のみを内部に移動させて封じ込められる利点がある。したがって、内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の空間の存在だけでも２価以上の陽イオン性放射性核種（放射性ストロンチウムなど）の吸着性能を有することができる。また、内部の遷移金属酸化物が残っている場合（すなわち、ヨーク－シェル構造）、水和された状態の遷移金属酸化物との化学的結合（主に、静電気的引力）により多様な放射性核種を吸着することができる。

すなわち、前記内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の空間は、内部が全部空洞であってもよいが、場合によって、前記内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の空間の内部に前記フェロシアン化遷移金属と離隔されて存在する遷移金属酸化物粒子をさらに含むことができる（すなわち、ヨーク－シェル構造）。言い換えれば、前記遷移金属酸化物粒子は、溶解されず前記フェロシアン化塩と反応が行われなかった状態であって、フェロシアン化遷移金属シェルとは離隔された状態で残存できる。したがって、放射性セシウムではない他の２価以上の陽イオン性放射性核種（放射性ストロンチウムなど）が離隔された中空（ｈｏｌｌｏｗ）の空間に移動した後、残存する水和された状態の遷移金属酸化物粒子の吸着部位でさらに吸着され得る。

前記内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の空間の平均直径は、用いられた遷移金属酸化物粒子サイズと同一であり、約２０ｎｍ～約１μｍであってもよく、約３００ｎｍ～約８００ｎｍであることが好ましいが、これに限定されない。

次に、本発明による放射性核種吸着剤は、シェルであって、内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の空間の表面に形成されたフェロシアン化遷移金属シェルを含む。このとき、フェロシアン化遷移金属シェルは、多様な３次元構造を有することを特徴とする。

前記フェロシアン化遷移金属は、前記放射性核種吸着剤の比表面積を高めるために多様な３次元構造を有することができる。具体的に、前記フェロシアン化遷移金属シェルは、多数個の２次元ナノ片が互いに重畳された３次元構造（階層的構造又は花びら類似構造）のフェロシアン化遷移金属シェル又は多数個の３次元ナノ多面体が互いに固まった３次元構造のフェロシアン化遷移金属であってもよい。このとき、多数個の２次元ナノ片が互いに重畳された構造は、前記分散液内のフェロシアン化塩の濃度を最適化させることで形成され得る。このように、多数個の２次元ナノ片が互いに重畳された構造の場合、比表面積が高いという利点を有する。

また、前記２次元ナノ片の平均厚さ（最も薄い部分に該当する平均厚さ）は、約１０ｎｍ～約５０ｎｍであってもよい。

一方、前記放射性核種吸着剤内の水の含量は、前記放射性核種吸着剤の総含量に対して、１０重量％～２０重量％であってもよく、１０重量％～１５重量％であることが好ましいが、これに限定されない。

また、前記放射性核種吸着剤は、規則的な形態を有することで比表面積を高めることができるが、前記放射性核種吸着剤の比表面積は、１０ｍ^２／ｇ～３００ｍ^２／ｇであってもよく、３０ｍ^２／ｇ～２００ｍ^２／ｇであることが好ましく、５０ｍ^２／ｇ～２００ｍ^２／ｇであることがさらに好ましいが、これに限定されない。したがって、放射性核種を効果的／選択的に除去することができる。

それによって、前記放射性核種吸着剤は、放射性セシウム；又は２価以上の陽イオン性放射性核種を選択的に除去することができる。前記放射性核種吸着剤で３次元構造を有するフェロシアン化遷移金属シェルは、放射性セシウムを選択的に除去すると共に、前記放射性核種吸着剤で内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の空間又はその中に残存する遷移金属酸化物粒子は、放射性ストロンチウムなどの２価以上の陽イオン性放射性核種を選択的に除去することができる。

また、前記放射性セシウム又は２価以上の陽イオン性放射性核種は、ｐＨ１～ｐＨ１１範囲内に存在することができるが、前記放射性核種吸着剤は、遷移金属イオンが最大に酸化された形態で存在するため、それ以上は酸化されずに強酸性でも構造及び形態をよく維持することができる。したがって、前記放射性核種吸着剤は、ｐＨ１～ｐＨ１１範囲内で、特に、ｐＨ１～ｐＨ３範囲のような強酸性条件でも放射性核種を効果的／選択的に除去することができる。

一方、本発明は、ビード；及び前記ビードの内部に封入された前記放射性核種吸着剤を含むビード型放射性核種吸着剤を提供する。

本発明によるビード型放射性核種吸着剤は、カラム（ｃｏｌｕｍｎ）に適用して回収が容易である利点を有するもので、ビード；及び前記ビードの内部に封入された前記放射性核種吸着剤を含む。

前記ビードは、アルジネートビードであってもよいが、アルギン酸は、環境親和型多糖類の一種として、構造的に１，４－連結－Ｌ－グルロン酸（guluronic acid）（Ｇ）及びＤ－マンヌロン酸（mannuronic acid)(M)が連結された陰イオン性フ゛ロックで構成されている。水溶性やＣａ、Ｂａ及びＳｒのような特定の２価陽イオンの存在下で不溶性ハイドロゲルに転換され、アルジネートビードは、放射性ストロンチウムを含んで多くの希土類遷移金属に対する吸着性能に優れていることを特徴とする。

また、前記ビードの内部に封入された２価以上の陽イオン性放射性核種吸着剤をさらに含むことができ、２価以上の陽イオン性放射性核種吸着剤として、ＮＺＶＩ（Nanoscale zero-valent iron）；遷移金属硫化物（metal sulfides）；ゼオライト（zeolite）；遷移金属有機構造体（Metal-organic frameworks）；遷移金属炭化物／窒化物（Metal carbides/nitrides）、セルロースナノ結晶／ナノファイバー（Cellulose nanocrystals/nanofibrils）；ＬＤＨ（Layered double hydroxides）；ヒドロキシアパタイト（hydroxyapatite）など公知の吸着剤を多様に用いることができる。

本発明の実施例では、２価以上の陽イオン性放射性核種吸着剤として放射性ストロンチウム吸着剤に該当するゼオライトＮａＸを用いた。それによって、放射性セシウム及び２価以上の陽イオン性放射性核種を同時に効果的に除去できる利点がある。

また、本発明は、コア；及び前記コア上に形成された前記放射性核種吸着剤を含む複合型放射性核種吸着剤を提供する。

本発明による複合型放射性核種吸着剤は、コア；及び前記コア上に形成された前記放射性核種吸着剤を含む。すなわち、前記放射性核種吸着剤でフェロシアン化遷移金属シェルと前記コアの間に内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の空間を有する。このとき、空間の内部に、フェロシアン化遷移金属シェルと離隔され、前記コア上に存在する遷移金属酸化物粒子をさらに含むことができる。

まず、前記コアは、磁性コアであってもよいが、この場合、磁性の回収が可能な利点を有する。前記磁性コア上に前記放射性核種吸着剤を形成する前に、前記磁性コア上にＳｉＯ_２層がコーティングされ得る。

一方、前記コアは、２価以上の陽イオン性放射性核種吸着剤コアであってもよいが、２価以上の陽イオン性放射性核種吸着剤コアとして、ＮＺＶＩ（Nanoscale zero-valent iron）；遷移金属硫化物（metal sulfides）；ゼオライト（zeolite）；遷移金属有機構造体（Metal-organic frameworks）；遷移金属炭化物／窒化物（Metal carbides/nitrides）、セルロースナノ結晶／ナノファイバー（Cellulose nanocrystals/nanofibrils）；ＬＤＨ（Layered double hydroxides）；ヒドロキシアパタイト（hydroxyapatite）など公知の吸着剤コアを多様に用いることができる。この場合、放射性セシウム及び２価以上の陽イオン性放射性核種を同時に効果的に除去できる利点がある。

放射性核種の除去方法
本発明は、前記放射性核種吸着剤を放射性核種が含まれた溶液に分散させて前記放射性核種吸着剤に放射性核種を吸着させた後にこれを回収するステップを含む放射性核種の除去方法を提供する。

前記放射性核種吸着剤及びその製造方法に対しては上述した通りなので、その重複説明は省略する。前記放射性核種吸着剤は、規則的な形態を有することで比表面積が高いことを特徴とし、放射性核種を効果的／選択的に除去することができる。

本発明による放射性核種の除去方法は、前記放射性核種吸着剤を放射性核種が含まれた溶液に分散させて前記放射性核種吸着剤に放射性核種を吸着させた後、前記放射性核種が吸着された放射性核種吸着剤を前記溶液から回収するステップを含む。

前記回収は、遠心分離器、フィルタなどの既存の粒子回収工程を通じて容易に放射性核種が吸着された放射性核種吸着剤を回収することができる。

また、前記回収された放射性核種吸着剤の最終処分を容易にするためには、フェロシアン化遷移金属を無機成分である遷移金属炭酸塩に転換させた方がよい。それによって、フェロシアン化遷移金属に存在する有機成分であるシアナイド（－Ｃ≡Ｎ－）を除去することで処分安定性を向上させ得る利点がある。このような過程は、強塩基条件（ｐＨ９～１２）で行われることが好ましいが、これに限定されない。前記回収された放射性核種吸着剤は放射性廃棄物に分類される一方、前記のように転換された遷移金属炭酸塩（例えば、チタン酸塩）は、ガラス化又はセメント化方法を通じて容易に処分され得る利点を有する。

一方、前記放射性核種吸着剤がビード型である場合、カラム（ｃｏｌｕｍｎ）に適用して回収することが容易ある利点があり、前記放射性核種吸着剤に磁性コアが適用された場合、磁性の回収が可能である利点を有する。

したがって、本発明による放射性核種吸着剤は、遷移金属酸化物粒子及びフェロシアン化塩間の化学反応条件の最適化を通じて製造されたもので、内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の空間（具体的に、内部が全部空洞であるか、内部に一部の遷移金属酸化物粒子が存在する空間）；及び前記空間表面に形成されたフェロシアン化遷移金属シェル（具体的に、多数個の２次元ナノ片が互いに重畳された構造のフェロシアン化遷移金属シェル又は多数個の３次元ナノ多面体が互いに固まった構造のフェロシアン化遷移金属シェル）を含むことで、規則的な形態を有し、比表面積が高いことを特徴とすることで、放射性核種を効果的／選択的に除去することができる。

本発明によると、原子力発電所を含む原子力施設だけでなく、放射性核種を扱う多様な業種から発生する多様な放射性廃液（特に、放射性核種により汚染された土壌の除染時に発生する強酸性土壌廃液）を浄化させることに有用に用いられ、福島原発事故のような重大事故時に放射性核種により汚染された多様な水環境（地下水、川、河川、海水など）を修復することに効果的に用いられ得る。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、下記実施例によって本発明の内容が限定されるものではない。

＜実施例＞
＜実施例１：放射性核種吸着剤の製造＞
水和ＴｉＯ _２ 粒子（平均直径：５００ｎｍ）の合成
ＮＨ_４ＯＨ溶液（２８％、０．４２ｍＬ）、Ｈ_２Ｏ（０．９１ｍＬ）、エタノール（１５０ｍＬ）及びアセトニトリル（１００ｍＬ）が混合された溶液（２５０Ｍｌ）を準備し、下記化学式１で表示されるチタンイソプロポキシドを添加して牛乳色の溶液を製造した。６時間の間追加撹拌した後、遠心分離機を用いて水和ＴｉＯ_２粒子を回収し、水及びエタノールで数回洗浄した後、６０℃の真空オーブンで乾燥した。

放射性核種吸着剤（ｈ－ＴｉＦＣ又はｈｆ－ＴｉＦＣ）の製造
１００ｍｇの水和ＴｉＯ_２粒子を１．５Ｍ ＨＣｌ溶液に分散させた後、フェロシアン化カリウム（ＦＣ、Ｋ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６・３Ｈ_２Ｏ）が含有された１．５Ｍ ＨＣｌ溶液と素早く混合して分散液を製造した。このとき、ｈｏｌｌｏｗ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｆｅｒｒｏｃｙａｎｉｄｅ（ｈ－ＴｉＦＣ）又はｈｏｌｌｏｗ ｆｌｏｗｅｒ－ｌｉｋｅ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｆｅｒｒｏｃｙａｎｉｄｅ（ｈｆ－ＴｉＦＣ）を製造するための分散液内の水和ＴｉＯ_２粒子の濃度は、１．０ｇ／Ｌであった。また、ｈ－ＴｉＦＣを製造するための分散液内のＦＣの濃度は、０．１Ｍであり、ｈｆ－ＴｉＦＣを製造するための分散液内のＦＣの濃度は、０．２Ｍである。２５℃で１０分～１２時間の間反応させた後、メンブレンフィルタ（気孔サイズ：０．４５μｍ）を用いて回収し、脱イオン水で数回洗浄した後、６０℃の真空オーブンで乾燥した。

非放射性セシウムを用いた吸着動力学及び等温線
吸着動力学及び等温線は、２５℃で配置実験で実行した。吸着動力学実験時に用いられた初期Ｃｓ濃度は、６８．７ｐｐｍである。２０ｍｇのｈ－ＴｉＦＣ又はｈｆ－ＴｉＦＣを６８．８ｐｐｍ Ｃｓ溶液（２０ｍＬ）に添加した後、５分～１４４０分の多様な時間の間撹拌した。その後、メンブレンフィルタ（気孔サイズ：０．４５μｍ）を用いてｈ－ＴｉＦＣ又はｈｆ－ＴｉＦＣを除去した。反応前後のＣｓ濃度は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）で分析した。吸着動力学は、類似二次モデルに該当する下記式（１）で計算した：

ｄｑ_ｔ／ｄｔ＝ｋ_２（ｑ_ｅ ｑ_ｔ）^２・・・（１）

このとき、ｋ_２は、類似二次速度定数（ｇ ｍｇ^１ ｍｉｎ^１）であり；ｑ_ｅは、平衡で捕獲されたＣｓ^＋の量（ｍｇ ｇ^１）であり、ｑ_ｔは、ｔ時間（ｍｉｎ）で捕獲されたＣｓ^＋の量（ｍｇ ｇ^１）である。式の統合された形態は、下記式（２）のように再構成され得る：

ｔ／ｑ_ｔ＝１／ｋ_２ ｑ_ｅ ^２＋ｔ／ｑ_ｅ・・・（２）

吸着等温線実験は、２０ｍｇのｈ－ＴｉＦＣ又はｈｆ－ＴｉＦＣを２０ｍＬの５０－１０００ｐｐｍ Ｃｓ溶液と撹拌して実験した。吸着平衡後、メンブレンフィルタ（気孔サイズ：０．４５μｍ）を用いてｈ－ＴｉＦＣ又はｈｆ－ＴｉＦＣを除去した。反応前後のＣｓ濃度は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）で分析した。吸着等温線は、ラングミュア等温線に該当する下記式（３）で計算した：

ｑ＝ｑ_ｍａｘ ｂＣ_ｅ／（１＋ｂＣ_ｅ）・・・（３）

このとき、ｑ_ｅ及びｑ_ｍａｘは、それぞれ平衡吸着能力及び最大吸着能力である。ここで、ｂは、Ｃｓ^＋及び固体間の親和度を示すラングミュア定数（ｋｇ ｍｇ^１）である。式の統合された形態は、下記式（４）のように再構成され得る：

１／ｑ_ｅ＝１／ｑ_ｍａｘ＋１／（ｑ_ｍａｘ ｂ Ｃ_ｅ）・・・（４）

多様なｐＨ溶液及び塩溶液でＣｓの選択度
多様なｐＨ条件（ｐＨ１～１１）でのＣｓ吸着実験及びＮａ^＋とＫ^＋などの競争イオンがある条件でのＣｓ吸着実験は、ＮａＯＨとＨＣｌでｐＨを調節し、ＮａＣｌ（９９％、Ｊｕｎｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）とＫＣｌ（９９％、Ｊｕｎｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を競争イオンで用いた。このとき、用いられたＣｓの濃度は、約１ｐｐｍである。また、競争イオンの影響に対する実験時のＮａ^＋／Ｃｓ^＋とＫ^＋／Ｃｓ^＋のモル比は、１００、１０００、１００００、１０００００である。実験時にｈ－ＴｉＦＣ又はｈｆ－ＴｉＦＣと多様な比較群が用いられた。用いられた比較群としては、結晶性シリコチタネートのプロトン化された形態（ＨＣＳＴ；Ｐｏｏｊａｒｙ、Ｄ．Ｍ．；Ｃａｈｉｌｌ、Ｒ．Ａ．；Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ、Ａ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ、ａｎｄ Ｉｏｎ－Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ Ｎｏｖｅｌ Ｐｏｒｏｕｓ Ｔｉｔａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９４、６、２３６４－２３６８．）、ｃｈａｂａｚｉｔｅ（ＣＨＡ；Ｒｏｂｓｏｎ、Ｈ．Ｅ．Ｖｅｒｉｆｉｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、２００１．）及びチタンフェロシアナイドの粒状形態（ｇ－ＴｉＦＣ；Ｚａｋａｒｉａ、Ｅ．Ｓ．；Ａｌｉ、Ｉ．Ｍ．；Ａｌｙ、Ｈ．Ｆ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ １３４Ｃｓ ａｎｄ ２２Ｎａ Ｉｏｎｓ ｏｎ Ｔｉｎ ａｎｄ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｆｅｒｒｏｃｙａｎｉｄｅｓ。Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ２００４、１０、２３７－２４４．）が用いられた。１０ｍｇの多様な吸着剤を１０ｍＬの溶液と反応して吸着平衡した後、メンブレンフィルタ（気孔サイズ：０．４５μｍ）を用いて吸着剤を除去した。反応前後のＣｓ濃度は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）で分析した。Ｃｓ^＋除去率（％）及び分配係数（Ｋ_ｄ、ｍＬ： ｇ^１）は、下記式（５）及び式（６）でそれぞれ計算した：

Ｃｓ^＋ ｒｅｍｏｖａｌ（％）＝（Ｃ_ｉ Ｃ_ｅ）／Ｃ_ｉＸ１００・・・（５）

Ｋｄ（ｍＬ ｇ^－１）＝Ｖ（Ｃ_ｉ Ｃ_ｅ）／Ｃ_ｅ ｍ・・・（６）

このとき、Ｃ_ｉは、初期Ｃｓ^＋濃度（ｐｐｍ）であり；Ｃ_ｅは、平衡Ｃｓ^＋濃度（ｐｐｍ）であり；Ｖは、溶液の体積（ｍＬ）であり；ｍは、吸着剤の質量（ｇ）である。

放射性実験
放射性実験は、多様な吸着剤を模擬海水又は模擬放射性廃液（５．７Ｍ Ｎａ^＋及びｐＨ１）の水溶液に放射性セシウム（^１３７ｃｓ）が含まれた汚染水を用いた。１２５ｐｐｍのＮａ^＋、２５ｐｐｍのＣａ^２＋、１０ｐｐｍのＭｇ^２＋及び５ｐｐｍのＫ_＋が添加され、模擬放射性廃液には、ＨＮＯ_３でｐＨ１を合わせて５．７ＭのＮａ^＋溶液を用いた。放射性セシウムが含有された模擬海水又は模擬放射性廃液を多様な吸着剤と反応して吸着平衡した後、メンブレンフィルタ（気孔サイズ：０．４５μｍ）を用いて吸着剤を除去した。反応前後の放射性Ｃｓ放射能は、ＨＰＧｅ検出器（Ｃａｎｂｅｒｒａ、ＵＳＡ）で分析し、Ｃｓ^＋除去率（％）及び除染係数（ＤＦ）は、下記式（７）及び式（８）でそれぞれ計算した。

Ｃｓ^＋ ｒｅｍｏｖａｌ（％）＝（Ａ_０ Ａ_ｆ）／Ａ_０ Ｘ１００・・・（７）

ＤＦ＝Ａ_０／Ａ_ｆ・・・（８）

このとき、Ａ_０及びＡ_ｆは、吸着剤処理した後、それぞれ初期溶液で^１３７Ｃｓ活性及び最終溶液で^１３７Ｃｓ活性である。

図２（ａ）のＳＥＭ写真は、合成された水和ＴｉＯ_２粒子が５００ｎｍサイズを有し、無数に多くのナノサイズの水和ＴｉＯ_２で構成されたことを示している。また、図３で、ＸＲＤ分析を通じて合成された水和ＴｉＯ_２粒子は非晶質である。合成された水和ＴｉＯ_２粒子のＢＥＴ表面積は、４０３ｍ^２ ｇ^－１で非常に大きいが、これはナノサイズの水和ＴｉＯ_２が固まっている間の中空によるものと判断できる。

ＴｉＦＣの粒状形態（ｇ－ＴｉＦＣ）は、一般的にフェロ二酸化塩とＴｉＣｌ_４のＴｉ^４＋の反応により容易に合成される。本発明では、水和ＴｉＯ_２が酸条件で溶解されてＴｉ^４＋ソースで用いられた。１ｇ／Ｌの固定された水和ＴｉＯ_２粒子の濃度条件で、０．１Ｍあるいは０．２Ｍ濃度のＦＣと１．５Ｍ ＨＣｌ及び常温条件で１２時間の間撹拌してＴｉＦＣを合成した。このとき、０．１ＭのＦＣは、一般的にｇ－ＴｉＦＣを合成するためのＦＣの濃度条件である。

図４の（ａ）に示したように、ＦＴＩＲ分析で水和ＴｉＯ_２のＦＴＩＲ分析結果と比較して、０．１Ｍ、０．２ＭのＦＣと反応したサンプル（二つのサンプルは全て１２時間反応時間、１ｇ／１のＴｉＯ_２、１．５ＭのＨＣｌで同一）の結果において、２０６５ｃｍ^－１位置で新しいピークが現われるが、これはシアナイド（－Ｃ≡Ｎ－）伸縮振動を示すピークで、上の結果を通じて合成した後にＴｉＦＣ合成されたことを間接的に確認することができる。また、図４の（ｂ）のＸ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）分析で、１７．４８°、２４．６４°、３５．１７°、３９．４９°で特性ピークが現われるが、これは合成されたサンプルがＦｅ_４（Ｆｅ（ＣＮ）_６）_３（ＰＤＦ＃０１－０７３－０６８７、１７．５０°、２４．８４°、３５．４２°、３９．７６°でピーク）ではないＴｉＦｅ（ＣＮ）_６・２Ｈ_２Ｏ（ＰＤＦ＃００－０２３－０６０５）特性ピークと一致することが確認できる。

合成されたＴｉＦＣの形態は、ＳＥＭ ＴＥＭで確認した。図２の（ｂ）では、０．１Ｍ ＦＣと反応して合成されたＴｉＦＣが粗い表面の球形態を有することを確認することができる。図２の（ｃ）の高拡大ＳＥＭ写真で、合成されたＴｉＦＣは、小さいナノ粒子が固まっているキュービック模様のＴｉＦＣを確認することができる。また、図２の（ｄ）のＴＥＭ写真は、製造されたＴｉＦＣが５００ｎｍサイズの空の空間を有していることを示すが、これは５００ｎｍサイズのＴｉＯ_２ｔｅｍｐｌａｔｅがとけて内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の構造を有するＴｉＦＣ（ｈ－ＴｉＦＣ）が形成されたことを意味する。

特に、図２の（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）のように、０．２Ｍ ＦＣと反応したＴｉＦＣは、２次元片が互いに連結された花模様の階層的構造（ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有することを確認することができる。また、図２の（ｈ）のＴＥＭ写真は、前記花模様のＴｉＦＣが５００ｎｍサイズの空の空間を有するｈｏｌｌｏｗ ｆｌｏｗｅｒ ｌｉｋｅ ＴｉＦＣ（ｈｆ－ＴｉＦＣ）であることを示す。合成されたｈｆ－ＴｉＦＣの粒子サイズは、約２μｍで、これは約１μｍのサイズを有するｈ－ＴｉＦＣより約２倍程度大きく、したがって、セシウムの吸着時に吸着剤の回収が一層容易である長所が期待される。図２の（ｇ）を参照すると、２次元片の平均厚さが２６．８６±４．２６ｎｍである。

図２の（ｉ）の高解像度ＴＥＭ写真は、結晶面を示しており、格子距離は、０．３５８７ｎｍで、これは一般的に知られたＴｉＦＣの［２２０］面での内部－面空間と同一のサイズを有する。したがって、製造された素材がＴｉＦＣであることが確認できる。ｈ－ＴｉＦＣのＸＲＤ分析結果とは異なり、ｈｆ－ＴｉＦＣは、２θ値が２４．８４°である［２００］面に比べて１７．５°である［２００］面及び２θ値が３５．２°である［４００］面で非常に強い強度を示すが、これはｈｆ－ＴｉＦＣで合成されるＴｉＦＣ ２次元ナノ片が主に［１００］ｐｌａｎｅｓで成長することを意味する（図４の（ｂ））。表１に示したように、計算されたｈｆ－ＴｉＦＣの［２２０］及び［４２０］面での結晶粒子のサイズは、ｈ－ＴｉＦＣとほとんど同一である一方、ｈｆ－ＴｉＦＣの［２００］及び［４００］面での結晶粒子のサイズは、ｈ－ＴｉＦＣの同一面での結晶粒子のサイズより約２倍以上大きい。図２の（ｊ）に示したように、ｈｆ－ＴｉＦＣのエネルギー分散型Ｘ－ｒａｙ（ＥＤＸ）分光計のマッピング写真を参照すると、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃ、Ｎ元素が均質に分布されていることが確認でき、これは、２次元片がＴｉＦＣで構成されたことを意味する。さらに、Ｋの存在を確認することができるが、これは、合成されたＴｉＦＣが主にチタンフェロシアン化カリウムであることを意味する。図５の（ｂ）及び（ｃ）のＸ－ｒａｙ光電子分光計（ＸＰＳ）の分析を通じてもＦｅ、Ｎ、Ｋの存在を確認することができ、これら元素は、ＴｉＯ_２のＸＰＳ結果では確認できなかった元素である。

図４の（Ｃ）のように、ｈｆ－ＴｉＦＣのＮ １ｓ ｓｐｅｃｔｒａを参照すると、３９８．０８ｅＶでピークが観察されるが、これは、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^４－内のＮ≡Ｃ（ｃｙａｎｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）を意味する。また、図４の（ｄ）でも四つの互いに異なるＦｅ２ｐ ＸＰＳスペクトラムを示しているが、７０８．４１及び７２１．３０ｅＶの２個の主要ピークは、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^４－内のＦｅ^２＋ ２ｐ_３／２及びＦｅ^２＋ ２ｐ_１／２を意味する。また、７０９．３８及び７２３．３０ｅＶでの小さいピークは、Ｆｅ^３＋ ２ｐ_３／２及びＦｅ^３＋ ２ｐ_１／２も一緒に観察されるが、このようなＦｅ^２＋ ２ｐ_３／２及びＦｅ^３＋ ２ｐ_３／２のピーク面積比は、１～０．１１で非常に少ない量である。このようにＦｅ^３＋が存在する理由は、おそらく反応溶液で反応しないＦｅ（ＣＮ）_６ ^４－は強い酸条件でＦｅ^２＋に解離されることができるが、大気下で１２時間の反応時間の間解離されたＦｅ^２＋がＦｅ^３＋に酸化されて負の電荷を有するｈｆ－ＴｉＦＣ表面に表面吸着されてＸＰＳ分析で観察されたと判断される。

合成されたｈ－ＴｉＦｃ及びｈｆ－ＴｉＦＣを全部溶解して分析したｈ－ＴｉＦＣ及びｈｆ－ＴｉＦＣ内のＴｉ、Ｆｅ、Ｋの重量％を表１に示した。また、ｈ－ＴｉＦｃ及びｈｆ－ＴｉＦＣ内の水の含量を計算するために、ＴＧＡ分析した後に計算されたＨ_２Ｏの含量を計算した。図６のように、２５０℃での損失された重さ％を水の含量で計算し、ｈ－ＴｉＦＣは、１７．９４重量％、ｈｆ－ＴｉＦＣは、１３．６１重量％の水を含有している。

ＴｉＯ_２が全て溶解されたと仮定した状態で、ＴｉとＦｅの間のモル比、ＫとＦｅの間のモル比、水の含量分析を通じて計算されたＴｉＦＣの化学的組成は、ｈ－ＴｉＦＣは、Ｋ_０．４９Ｔｉ_１．６４Ｆｅ（ＣＮ）_６・３．７６Ｈ_２Ｏ、ｈｆ－ＴｉＦＣは、Ｋ_０．８４Ｔｉ_１．０８Ｆｅ（ＣＮ）_６・２．５９Ｈ_２Ｏである。Ｈｆ－ＴｉＦＣのＴｉ／Ｆｅ比は、１．０８であるが、これは、ＸＲＤ分析時の参照物質であるＴｉＦｅ（ＣＮ）_６・２Ｈ_２Ｏと類似しているが、ｈ－ＴｉＦＣのＴｉ／Ｆｅ比は、それより１．５倍大きい。これは、ｈｆ－ＴｉＦＣがｈ－ＴｉＦＣより約１．５倍さらに多くのＴｉＦＣが形成されたことを意味し、これは、おそらく２倍以上のＦＣを反応物で用いてより多くのＴｉＦＣが形成されたと判断される。このような多様な分析結果を土台に、私たちはｈ－ＴｉＦＣ又はｈｆ－ＴｉＦＣが成功的に合成されたことを証明した。また、ＢＥＴ分析を通じてｈ－ＴｉＦＣ及びｈｆ－ＴｉＦＣの比表面積を分析し、その結果を表１に示した。ＴｉＯ_２の比表面積である４０３ｍ^２ｇ^－１に比べてｈ－ＴｉＦＣ又はｈｆ－ＴｉＦＣの比表面積は小さいが、これは、ＴｉＯ_２の場合、非常に小さいナノサイズのＴｉＯ_２凝集体内の間の空の空間により大きい比表面積がＴｉＯ_２が溶解されることで空いた空間が消えるためである。また、予想したように、ｈ－ＴｉＦＣに比べてｈｆ－ＴｉＦＣがさらに大きい比表面積を有する。これは、ｈｆ－ＴｉＦＣの場合、階層的構造（hierarchical structur）を有するためである。

ｈ－ＴｉＦＣ及びｈｆ－ＴｉＦＣの組成及び比表面積

反応時にＦＣの濃度を０．４Ｍまで増加させても類似のｈｆ－ＴｉＦＣを得ることができ、図７に示したように、ＦＣの濃度が変わっても粒子の全体サイズと２次元片の厚さには大きい差を示さないが、ＦＣの濃度が増加するほど２次元片の粒子表面での密度が一層高いことが確認できる。これは、ＦＣの濃度が増加するほど同一の特定時間に形成されるＴｉＦＣの２次元片の数がさらに多いためである。

図８の（ａ）のＸＲＤ分析結果から、他の量のＦＣ（０．４Ｍまで）が用いられても観察される結晶構造は全て同一のＴｉＦｅ（ＣＮ）_６・２Ｈ_２Ｏであり、ＦＣの量が増加するほどＸＲＤ内の各ピークの強度が増加することが確認できる。

ｈｆ－ＴｉＦＣの形成メカニズムを把握するために０．４Ｍ ＦＣで合成されたｈｆ－ＴｉＦＣを時間別（１０分から１２時間）に合成した。

図９の（ａ）のＳＥＭ分析結果のように、１０分の反応時間では、ＴｉＯ_２表面に２次元片ではない不規則な粒子がまばらに形成されることが観察できる。図９の（ｂ）のように、２０分の反応条件では、ＴｉＯ_２表面に２次元片の凝集が形成されることが確認でき、これは、２次元片がＴｉＦＣ粒子の凝集により構成されていることを意味する。図９の（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）に示したように、ＴｉＯ_２は、６０分の反応時間以上の条件でＴｉＦＣ ２次元片で全てコーティングされたことが確認できる。

表面の構造のみが分析できるＳＥＭ装備の限界点により、ｈｆ－ＴｉＦＣの内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の構造はＳＴＥＭとＥＤＸマッピングで分析した。図１０の（ａ）のように、１時間の反応時間で、サンプルは内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の構造を有しない。これは、ＴｉＯ_２－コア及びＴｉＦＣ－シェル構造を意味する。図１０の（ｂ）のように、ＥＤＸマッピング写真で、Ｔｉ元素がＴｉＦＣの構成元素として粒子のシェル部分にも存在するが、ＴｉＯ_２の構成元素として主に粒子のコア部分に分布している。一方で、［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４－構成元素であるＦｅは粒子のシェル部分に存在するが、これは、ＴｉＯ_２表面にＴｉＦＣ ２次元片が成功的に形成されたことを意味する。また、図１０の（ｃ）のように、反応時間２時間では、ＴｉＯ_２－ヨーク／ＴｉＦＣ－シェル構造が発見される。図１０の（ｄ）のＥＤＸマッピングでもＦｅ元素が主に粒子の表面に存在することが確認でき、このようなヨーク－シェル構造の形成は、１．５Ｍ ＨＣｌ条件でＴｉＯ_２の溶解速度がＦＣの溶液からＴｉＯ_２表面への拡散速度より速いからである。結果的に、図１０の（ｅ）及び（ｆ）に示したように、ｈｆ－ＴｉＦＣは、反応時間が進行するほど内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の構造を有するようになる。図１１及び図１２は、ＦＣの濃度の量を０．２Ｍ及び０．１Ｍにそれぞれ減らした時の時間によるＳＴＥＭイメージを示している。このような場合でもＴｉＯ_２－ヨーク／ＴｉＦＣ－シェル構造を観察することができる。結果的に、カーケンドール（ｋｉｒｋｅｎｄａｌｌ）型拡散メカニズムがＴｉＦＣの内部の中空（ｈｏｌｌｏｗ）の構造を形成するための主要因子と言える。

次に、ｈｆ－ＴｉＦＣ合成時のＨＣｌの濃度の影響について説明する。図１３は、０．２Ｍ ＦＣに１２時間反応条件を同一にしながら溶液内のＨＣｌの濃度を０．１、０．５、１、１．５Ｍに変化させた。０．１Ｍ ＨＣｌでは、ＴｉＯ_２表面に２次元片が形成されるが、ＴｉＯ_２が溶解されずに残っており、０．５Ｍ ＨＣｌ条件でも２次元片はさらにたくさん形成されるが、内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の構造は形成されず、１ＭのＨＣｌ条件から内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の構造を有するｈｆ－ＴｉＦＣが観察され始めた。したがって、１Ｍ以上の強い酸性がｈｆ－ＴｉＦＣの内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の構造を合成するにおいて主な因子であると言える。

多様なｈｆ－ＴｉＦＣうち０．２Ｍ ＦＣ及び１２時間で製造されたｈｆ－ＴｉＦＣが最も広い表面積によりＣｓ吸着素材に選定された。比表面積は、セシウム吸着と関連して最も大きい影響を及ぼす因子であるためである。また、最も少ないＦＣの濃度で最も収率が高いので、前記条件で製造されたｈｆ－ＴｉＦＣを選定した。そして、ｈ－ＴｉＦＣは、内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の構造を有するが、２次元片構造を有しておらず比較群で採択した。まず、吸着剤と非放射性セシウム溶液の比が１ｇ／１Ｌの条件で初期濃度１０００ｐｐｍのＣｓに対して２４時間の間のｑ_ｔ値を比較した。測定されたｈｆ－ＴｉＦＣ及びｈ－ＴｉＦＣのｑ_ｔは、それぞれ４４３．８４ｍｇ／ｇ、２８１．２８ｍｇ／ｇである。この二つの差は、表２で示したように、主にｈｆ－ＴｉＦＣがｈ－ＴｉＦＣに比べて３．５倍さらに大きい比表面積を有しているからであると判断される。さらに、図１４のＥＤＸマッピング写真に示したように、ＴｉＦＣ構造の変化なしに吸着されたＣｓがＴｉＦＣに均一に分散されていることが確認できる。上の結果を通じてｈｆ－ＴｉＦＣがＣｓによく吸着できることを確認した。表２は、同一の実験条件でｂａｒｅ ＴｉＯ_２、常用プルシアンブルー（ＰＢ、Ｆｅ_４（Ｆｅ（ＣＮ）_６）_３、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ ｌｔｄ．）、ｇ－ＴｉＦＣ（図１５）、プロトン化されたＣＳＴ（ＨＣＳＴ、図１６）及びＣＨＡ（Ｃｈａｂａｚｉｔｅ、Ｃｓの除去のためのゼオライト、図１７）のｑ_ｔ値を示している。これらの値は、それぞれ１０１、６０、１５１、２０５及び３６８ｍｇ／ｇである。ここで、プロトン化されたＣＳＴ（ＨＣＳＴ）は、一般的にＮａ－ＣＳＴに比べてさらに優れたＣｓ吸着性質を有することが知られているので、Ｎａ－ＣＳＴの代わりにＨＣＳＴをＣＳＴの代表群に選定した。ｂａｒｅ ＴｉＯ_２は、常用ＰＢよりさらに高いｑ_ｔ値を有するが、これは、ＴｉＯ_２自体が負の電荷を有しており、４０３．０１ｍ^２／ｇの非常に高い比表面積を有しているためである。表３に示したように、ｈｆ－ＴｉＦＣは、既存のＣｓ吸着剤であるＨＣＳＴとＣＨＡよりさらに高いｑ_ｔ値を有する。

２４時間接触時間で多様な吸着剤のｑ _{ｔ＝２４ｈ} 値

ｈｆ－ＴｉＦＣ、ｈ－ＴｉＦＣ、ｇ－ＴｉＦＣ、ＨＣＳＴ及びＣＨＡに対するＣｓ吸着動力学を比較評価した。図１８の（ａ）は、それぞれの吸着剤に対して時間当たり除去されたＣｓの除去率を示している。ｇ－ＴｉＦＣを除いた全ての吸着剤が吸着時間５分内に９９．９２％のＣｓが除去される非常に優れた吸着速度を示した（Ｃｓ初期濃度は、６８ｐｐｍ）。ｇ－ＴｉＦＣの場合、吸着平衡のためには２４時間以上の時間が必要であった。一般的に、ｇ－ＴｉＦＣのように沈澱法で製造されたフェロシアン化遷移金属は、ＴｉＦＣ結晶粒子の凝集体で構成された２次粒子の構造的な限界によりＣｓの内部－結晶拡散が低下して遅い動力学を有する短所がある。図１４に示したように、ｇ－ＴｉＦＣの２次粒子のサイズは、３～５μｍサイズを有する。～２μｍサイズを有するｈｆ－ＴｉＦＣと～１μｍサイズを有するｈ－ＴｉＦＣは、内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の構造を有するので、ｇ－ＴｉＦＣの短所である内部－結晶拡散低下による短所がない。したがって、ｈｆ－ＴｉＦＣとｈ－ＴｉＦＣは、ｇ－ＴｉＦＣとのように沈澱法で製造された多様なＭＦＣと比較してセシウムに対して非常に優れた吸着動力学を有する。

速い吸着速度を有する他の吸着剤と比較するために、図１８の（ａ）の吸着結果を類似２次モデルで分析した（表３）。Ｒ^２値は、全て１で吸着速度が類似２次動力学によく合い、これは、速度－制限段階が化学吸着であることを意味する。特に、ｈｆ－ＴｉＦＣのｋ_２値は、ｇ－ＴｉＦＣに比べて約１１，１００倍高く、これは、形態効果によるものと判断される。さらに、ｈｆ－ＴｉＦＣのｋ_２値は、ｈ－ＴｉＦＣに比べて５．３倍さらに大きい。これは、３次元ナノ多面体が固まったＴｉＦＣで構成されたｈ－ＴｉＦＣに比べて２次元ナノ片が重畳されたＴｉＦＣで構成されたｈｆ－ＴｉＦＣがＣｓの内部－結晶拡散に有利であるためである。特に、ｈｆ－ＴｉＦＣの表面積がＣＨＡの表面積である７４９．１２ｍ^２／ｇよりさらに低い６３．８９ｍ^２／ｇの値を有するにもかかわらず、ＨＣＳＴ及びＣＨＡに比べてそれぞれ３１．８倍及び１．５７倍さらに大きいｋ_２値を有する。したがって、ｈｆ－ＴｉＦＣは、既存のＣｓ吸着剤と比較してもＣｓに対して非常に優れた吸着速度を有し、これは、実際のＣｓ除去に適用するにおいて非常に有利である。

ｈ－ＴｉＦＣ、ｈｆ－ＴｉＦＣ、ｇ－ＴｉＦＣ、ＨＣＳＴ及びＣＨＡのＣｓ吸着の類似２次動力学

ｈｆ－ＴｉＦＣ、ｈ－ＴｉＦＣ及びｇ－ＴｉＦＣのＣｓ吸着等温線実験結果を図１８の（ｂ）に示した。等温線データは、ラングミュアモデル（図１８の（ｂ）内の傾向線）に適用し、フィッティング結果は、表４に示した。Ｒ^２値は、全て０．９９以上であって、これは、Ｃｓ吸着が断層吸着であることを意味する。ｈｆ－ＴｉＦＣの最大吸着量（ｑ_ｍａｘ）は、４５４．５４ｍｇ／ｇであって、これは、ｈ－ＴｉＦＣの１．６４倍であり、増加した有効表面積のためである。ｈｆ－ＴｉＦＣとｈ－ＴｉＦＣのｑ_ｍａｘ値が全てｇ－ＴｉＦＣより高く、これは、ｇ－ＴｉＦＣの場合、Ｃｓに対して低い接近性を有するからである。また、内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の構造を有しないので、ｈｆ－ＴｉＦｃ及びｈ－ＴｉＦＣより低いｑ_ｍａｘを有する。ｈｆ－ＴｉＦＣのｑ_ｍａｘ値を他の吸着剤と比較するために、現在まで報告されたクレイ、常用ＣＳＴ、常用フェロシアン化金属、多様なゼオライトのｑ_ｍａｘ値を表５に示した。表５に示したように、ｈｆ－ＴｉＦＣは、Ｃｓ吸着剤として広く用いられる常用ＣＳＴ（２６６ｍｇ／ｇ ＵＯＰ）及び常用ＭＦＣであるＣｓＴｒｅａｔ（４８ｍｇ／ｇ、Ｋ_２ＣｏＦｅ（ＣＮ）_６、Ｆｏｒｔｕｍ、Ｆｉｎｌａｎ）などの全ての他の吸着剤に比べてさらに優れたＣｓ吸着能力を有する。

ｈｆ－ＴｉＦｃ、ｈ－ＴｉＦＣ及びｇ－ＴｉＦＣのＣｓ吸着等温線のラングミュアのフィッティング結果

多様な無機吸着剤によるＣｓの最大吸着能力（ｑ _ｍａｘ ）の比較

^ａ Ｃｈｉｔｒａ、Ｓ．；Ｖｉｓｗａｎａｔｈａｎ、Ｓ．；Ｒａｏ、Ｓ．Ｖ．Ｓ．；Ｓｉｎｈａ、Ｐ．Ｋ．Ｕｐｔａｋｅ ｏｆ Ｃｅｓｉｕｍ ａｎｄ Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｂｙ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｉｌｉｃｏｔｉｔａｎａｔｅｓ ｆｒｏｍ Ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ Ｗａｓｔｅｓ。Ｊ．Ｒａｄｉｏａｎａｌ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．２０１１、２８７、９５５－９６０．^ｂ Ａｌｉ、Ｉ．Ｍ．；Ｚａｋａｒｉａ、Ｅ．Ｓ．；Ａｌｙ、Ｈ．Ｆ．Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ２２Ｎａ、１３４Ｃｓ ａｎｄ ６０Ｃｏ ｆｒｏｍ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｂｙ Ｔｉｔａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ：Ａ Ｒａｄｉｏｔｒａｃｅｒ Ｓｔｕｄｙ．Ｊ．Ｒａｄｉｏａｎａｌ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．２０１０、２９５、４８３－４８９．

^ｃ Ｔｏｒａｄ、Ｎ．Ｌ．；Ｈｕ、Ｍ．；Ｉｍｕｒａ、Ｍ．；Ｎａｉｔｏ、Ｍ．；Ｙａｍａｕｃｈｉ、Ｙ．Ｌａｒｇｅ Ｃｓ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｐｒｕｓｓｉａｎ Ｂｌｕｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａｓ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０１２、２２、１８２６１－１８２６７．

^ｄ Ｇａｌａｍｂｏｓ、Ｍ．；Ｐａｕｃｏｖａ、Ｖ．；Ｋｕｆｃａｋｏｖａ、Ｊ．；Ｒｏｓｓｋｏｐｆｏｖａ、Ｏ．；Ｒａｊｅｃ、Ｐ．；Ａｄａｍｃｏｖａ、Ｒ．Ｊ．Ｒａｄｉｏａｎａｌ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．２０１０、２８４、５５－６４

^ｅ Ｂｏｒａｉ、Ｅ．Ｈ．；Ｈａｒｊｕｌａ、Ｒ．；Ｍａｌｉｎｅｎ、Ｌ．；Ｐａａｊａｎｅｎ、Ａ．Ｊ．Ｈａｚａｒｄ．Ｍａｔｅｒ．２００９、１７２、４１６－４２２．

^ｆ Ｈａｎ、Ｅ．；Ｋｉｍ、Ｙ．－Ｇ．；Ｙａｎｇ、Ｈ．－Ｍ．；Ｙｏｏｎ、Ｉ．－Ｈ．；Ｃｈｏｉ、Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１８、３０、５７７７－５７８５．

ｈｆ－ＴｉＦＣ、ｈ－ＴｉＦＣ、ｇ－ＴｉＦＣ、ＨＣＳＴ及びＣＨＡのＣｓ吸着実験でｐＨの影響を評価した。図１８の（ｃ）及び（ｄ）と表６に示したように、ｈｆ－ＴｉＦＣ及びｈ－ＴｉＦＣは、ｐＨ１～１１まで全てのｐＨ区間で９９％以上の高い除去率を示した。しかし、ＣＨＡとＣＳＴの除去率は、ｐＨ１でそれぞれ７．７３％と８８．６３％に低減されるが、これは、ＣＨＡの場合、強酸条件で溶解されるためであり、ＨＣＳＴの場合、過量のＨ＋がＣｓの競争イオンとして作用して除去率が低下する。しかし、ｈｆ－ＴｉＦＣのＫｄ値は、全てのｐＨで最も優秀であり、特に、ｐＨ１及びｐＨ１１でのｈｆ－ＴｉＦＣのＫｄ値は、現存する最も優れた吸着剤であるＨＣＳＴに比べて９６倍（ｐＨ１）又は１０倍（ｐＨ１１）さらに高い値を有している。上の結果を通じて、ｈｆ－ＴｉＦＣは、全ての吸着剤に比べて多様なｐＨでさらによい吸着剤であると言える。

ｐＨ１～ｐＨ１１の多様なｐＨ範囲でｈｆ－ＴｉＦＣ、ＨＣＳＴ及びＣＨＡに対するＣｓ除去率及びＫ _ｄ 値（初期Ｃｓの濃度は５０ｐｐｍであり、吸着剤の質量及びＣｓ溶液の体積間の比は、ｍ／Ｖ＝１ｇ／Ｌで固定された）

海水あるいは放射性廃液に過量で存在するＮａ^＋とＫ^＋の影響に対して評価した。図１９及び表７は、Ｎａ^＋又はＫ^＋のＣｓ^＋モル比によるＣｓの除去率、Ｋ_ｄ値を示している。モル比は、最大１００，０００まで実行し、初期Ｃｓの濃度は、０．７９ｐｐｍである。図１９の（ａ）及び（ｂ）に示したように、ＣＨＡは、４２８ｍｇ／ｇ、表５の優れたｑ_ｍａｘ値を有するが、Ｎａが過量である際に、非常に悪い選択度を示している。ＣＨＡとは異なり、ｈｆ－ＴｉＦＣ、ｈ－ＴｉＦＣ、ｇ－ＴｉＦＣ及びＨＣＳＴは、Ｎａ／Ｃｓの１００，０００モル比でも９９．５％以上の除去率、２．０５×１０^５ｍＬ／ｇ以上のＫ_ｄ値を有する。しかし、ｈｆ－ＴｉＦＣ、ｈ－ＴｉＦＣ及びｇ－ＴｉＦＣのＫ_ｄ値は、Ｎａ^＋対Ｃｓ^＋の割合が１００００以上であるとき、ＨＣＳＴよりさらに高い値を有する。これは、ＴｉＦＣが基本的にＣＳＴに比べて優れたセシウム選択度を有することを意味する。さらに、ｈｆ－ＴｉＦＣのＫ_ｄ値がｈｆ－ＴｉＦＣあるいはｇ－ＴｉＦＣより多少高い最大値を有するが、これは、Ｎａがあってもｈｆ－ＴｉＦＣのセシウム選択度が最も優れることを意味する。これらＴｉＦＣ間の差は、図４の（ｂ）のＸＲＤ結果から分かるように、ｈｆ－ＴｉＦＣがｈ－ＴｉＦｃ及びｇ－ＴｉＦＣに比べて高い結晶性を有しているからであると判断される。

Ｎａ ^＋ 又はＫ ^＋ 対Ｃｓ ^＋ の多様なモル比でｈｆ－ＴｉＦＣ、ｈ－ＴｉＦＣ、ｇ－ＴｉＦＣ、ＨＣＳＴ及びＣＨＡに対するＣｓの除去率及びＫ _ｄ 値（初期Ｃｓの濃度は、０．７９ｐｐｍであり、吸着剤の質量及びＣｓ溶液の体積間の比は、ｍ／Ｖ＝１ｇ／Ｌで固定された）

特に、多様なＴｉＦＣとＨＣＳＴのＣｓ除去率及びＫ_ｄ値の差は、Ｋ^＋が競争イオンでＣｓより１０００倍以上存在するときに、Ｎａ^＋競争イオンであるときよりさらに大きい差を示す（図１９の（ｃ）及び（ｄ））。予想したとおり、ｈｆ－ＴｉＦＣは、競争イオンでＫ^＋が存在するときも他のＴｉＦＣより優れたＫ_ｄ値を有する。これは、上述したとおり、高い結晶性に起因したものと判断される。Ｈｆ－ＴｉＦＣのＫ_ｄ値は、Ｋ／Ｃｓのモル比が１０００、１００００、１０００００であるとき、ＨＣＳＴよりそれぞれ１４、７９、２８６倍大きい。ＨＣＳＴがＮａ^＋に比べてＫ^＋が存在するときにＫ_ｄ値が急激に低くなる理由は、Ｋ^＋の水和半径（３．３Å）がＮＡ^＋の水和半径（３．６Å）よりＣｓの水和半径（３．２５Å）とさらに類似しているためである。したがって、Ｋ^＋は、Ｎ^＋よりＣｓ^＋にさらに威嚇的な競争イオンとして作用する。同一の理由で、ｈｆ－ＴｉＦＣを含んだ全てのＴｉＦＣもＮａ^＋よりＫ^＋が競争イオンとして存在するときにさらに低いＫ_ｄ値を有する。このような分析結果を土台に、ｈｆ－ＴｉＦＣは、他のＣｓ吸着剤、特に、ＨＣＳＴ及びＣＨＡと比較してさらに優れたセシウム選択度を有する。

より現実的な実験のために、私たちは実際の放射性セシウムを用いて実験を進行した。放射性セシウム（^１３７ＣＳ）が入っている模擬海水（１００００ｐｐｍ ＮＡ^＋、１５００ｐｐｍ Ｍｇ^２＋及び５００ｐｐｍ Ｃａ^２＋及びＫ^＋）と酸性の模擬放射性廃液（５．７Ｍ Ｎａ^＋及びｐＨ１）を準備した。放射性セシウムを含んだ模擬海水と模擬放射性廃液の放射性数値は、それぞれ１０９．０３と１１７．８９Ｂｑ／ｇである。上の値は、化学的濃度で約３４．０７２ｐｐｔと３６．８４１ｐｐｔである。表８に示したように、ｈｆ－ＴｉＦＣは、９９．０７％を超える最も優れた除去率を示す。これは、放射性セシウムに非常に優れた選択度を示す。特に、ＨＣＳＴは、模擬海水で７８．９３％の除去率を示し、放射性模擬廃液では８１．３３％の低い除去率を示した。これは、上述した非放射性セシウムで実験した結果と一致する傾向性を示す。さらに、ｈｆ－ＴｉＦＣで処理した模擬海水と模擬放射性廃液の除去後、ＤＦ値は、それぞれ１１０と６９０を示した。これは、０．１ｍｇ／ｍＬの非常に少ない吸着剤を用いたにもかかわらず非常に優れた除染係数（ＤＦ）値を示した。上の結果は、本発明のｈｆ－ＴｉＦＣの非常に優れた適用可能性を意味し、実際の原発事故時に汚染される海水や原子力施設の運営あるいは解体時に発生される多様な放射性セシウム廃液を処理し得る高い適用可能性を示唆する。

ｈｆ－ＴｉＦＣ、ｈ－ＴｉＦＣ、ｇ－ＴｉＦＣ、ＨＣＳＴ及びＣＨＡによる模擬海水又は酸性の模擬放射性廃液におけるＣｓ除去率及び除染係数（Ａｏ：初期活性；Ａｆ：処理後最終活性）

本発明者らは、水から放射性Ｃｓを効果的に除去するために、酸性条件下でＦＣ及びＴｉ供給源としてＴｉＯ_２間の簡単な反応によりｈｆ－ＴｉＦＣに対する新しい製造方法を報告した。ＴｉＦＣの２次元片は、０．２Ｍより高いＦＣ濃度下で生成され、酸性は、カーケンドール（ｋｉｒｋｅｎｄａｌｌ）型拡散メカニズムを意味する内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の構造の主要因子であることを確認した。ｇ－ＴｉＦＣと比較して、ｈｆ－ＴｉＦＣのＣｓ吸着特性は顕著に向上され、ｈｆ－ＴｉＦＣの吸着動力学、用量及び選択度は、ＣＨＡ及びＣＳＴを含む多様なＣｓ吸着剤のうち最も優れていた。５．７Ｍの塩を含有した海水及び核酸性液体廃棄物で^１３７Ｃｓの優れた除去率は、９９．１％を超過してｈｆ－ＴｉＦＣが多様な^１３７Ｃｓ－汚染されした水原の処理可能性に優れることを示した。

その他に、強酸性土壌の廃液に過量で存在する土壌成分（Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉなど）の影響に対して評価し、その結果は、図２０に示した。

図２０に示したように、Ｃｓにより汚染された土壌０．３５ｇを３５ｍＬのｏｘａｌｉｃａｃｉｄ（強酸）で除染した場合、土壌成分が一部溶解されて強酸性土壌廃液（ｐＨ１．１５）内のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＳｉイオンがＣｓイオンより多く存在することが確認される（Ａｌイオン＝４７０ｐｐｍ、Ｆｅイオン＝６４１．６ｐｐｍ、Ｍｇイオン＝１１００ｐｐｍ、Ｓｉイオン＝１４７．５ｐｐｍ及びＣｓイオン＝３２．４ｐｐｍ）。強酸性土壌廃液内のＣｓイオンを選択的に除去するために多様な吸着剤を用いた結果、ｈｆ－ＴｉＦＣは、常用ＣＳＴなど他の吸着剤に比べてさらに優れたＣｓ吸着能力を有することが確認される。

Ｔｉ ^４＋ 及びＦＣの反応時間によるＳｒ吸着実験
追加的に、１００ｍｇの水和ＴｉＯ_２粒子を１．５Ｍ ＨＣｌ溶液に分散させた後、ＦＣが含有された１．５Ｍ ＨＣｌ溶液と素早く混合して分散液を製造した。このとき、分散液内のＴｉＯ_２粒子の濃度は、１．０ｇ／Ｌであり、ＦＣの濃度は、０．２Ｍである。その後、多様な時間で反応を行って放射性核種吸着剤を製造し、これを用いてＳｒ吸着実験を実行した。表９は、Ｔｉ^４＋及びＦＣの反応時間によるＳｒの除去率、ｑ_ｅ値及びＫ_ｄ値を示している。表９に示したように、Ｔｉ^４＋及びＦＣの反応時間が２時間以下である場合には、ＴｉＯ_２粒子の表面に形成されたＴｉＦＣシェルがＴｉＯ_２を遮断するようになるので（コア－シェル構造）、Ｓｒ吸着性能が大きく低下する問題点があり、Ｔｉ^４＋及びＦＣの反応時間が長くなることによって、ＴｉＯ_２粒子及びＴｉＦＣシェルの間に中空を形成してＴｉＯ_２が周辺の溶液に露出される面積が広くなるので（ヨーク－シェル構造）、Ｓｒの吸着性能がさらに増大する。したがって、Ｔｉ^４＋及びＦＣの反応時間が８時間である場合、Ｓｒ吸着性能が最大であり、Ｋ_ｄ値が４９８．４３ｍＬ／ｇでｂａｒｅ ＴｉＯ_２の約１／２レベルであるが、これは、ＴｉＯ_２粒子が一部溶解されてＳｒの吸着のためのＴｉＯ_２粒子内のｓｉｔｅが減ったからである。一方、Ｔｉ^４＋及びＦＣの反応時間が１２時間以上である場合には、ＴｉＯ_２粒子がますます小さくなるか一部では完全に溶解されてＳｒの吸着性能が低下する。一方、ＴｉＯ_２粒子が完全に溶解された場合にもＳｒをある程度吸着させ得るが、これは、内部の中空にＳｒを封じ込められるからである。

Ｔｉ ^４＋ 及びＦＣの反応時間によるＳｒの除去率、ｑ _ｅ 値及びＫ _ｄ 値（吸着剤の質量及びＣｓ溶液の体積間の比は、ｍ／Ｖ＝０．５ｇ／Ｌで固定され、Ｓｒ吸着時間は、２４時間）

＜実施例１２：ビード型放射性核種吸着剤の製造＞
ｈｆ－ＴｉＦＣを適用したビード型放射性核種吸着剤の製造
まず、脱イオン水にアルギン酸ナトリウムを可溶化して２（ｗ／ｖ）％アルギン酸ナトリウム溶液を製造した。このとき、溶液は、黄色の粘性溶液である。一方、アルギン酸ナトリウム溶液に吸着剤を適用するために、２（ｗ／ｖ）％アルギン酸ナトリウム溶液の重量を１にしたとき、添加されるＮａＸ（Ｎａ_８６（ＡｌＯ_２）_８６（ＳｉＯ_２）_１０６・ｘＨ_２Ｏ、２μｍ、ｓｉｇｍａ－ａｌｄｒｉｃｈ）の重量を０．５～２に調節し、添加されるｈｆ－ＴｉＦＣの重量を０．５～２に調節してアルギン酸ナトリウム組成物を製造した後に十分に混合し、これをピペットを通じてＣａＣｌ_２溶液に一滴ずつ落とす。その結果、０．０１Ｍ及び０．０５Ｍ ＣａＣｌ_２溶液ではアルジネートゲルビードが形成されないが、これは、Ｃａイオンの濃度が低くてＣａ－アルジネートゲルが十分に架橋されないからである。したがって、Ｃａ－アルジネートゲルを十分に形成させるためにＣａＣｌ_２溶液を０．５ｍで固定した。図２１の右側写真は、２（ｗ／ｖ）％アルギン酸ナトリウム溶液の重量を１にしたとき、添加されるＮａＸ及びｈｆ－ＴｉＦＣの重量を全て２に調節して製造されたアルジネートゲルビード（Ｂｅａｄ－３）を示すもので、アルジネートゲルビードの平均粒子サイズは、約１～２ｍｍである。その後、形成されたアルジネートゲルビードを２４時間の間撹拌しながらＣａＣｌ_２溶液で硬化させた後、蒸溜水を用いて十分に洗浄した。最終製造されたアルジネートビードは、ｈｆ－ＴｉＦＣの色である暗い青緑色であり、最終製造されたアルジネートビードの分散された水溶液は、透明な色であると確認されるが、これは、最終製造されたアルジネートビードでＮａＸ（白色）又はｈｆ－ＴｉＦＣ（青緑色）が外部に再放出されなかったことを意味し、アルジネートビードにＮａＸ及びｈｆ－ＴｉＦＣが全て成功的に封入されたものと判断できる。

ＮａＸ及びｈｆ－ＴｉＦＣを適用したアルジネートビードの最終製造のための２（ｗ／ｖ）％アルギン酸ナトリウム溶液、ＮａＸ及びｈｆ－ＴｉＦＣの重量比

ｈｆ－ＴｉＦＣを適用したビード型放射性核種吸着剤の特性の評価
図２２は、表１１の重量比によって最終製造されたアルジネートビードのＦＴＩＲスペクトラム分析結果を示している。アルギン酸ナトリウムは、多様な作用基を有するので多くのピークが検出され得る。純粋アルジネートのＦＴＩＲスペクトラムの分析結果を見ると、３０００－３５００ｃｍ^－１で強いピークを示すが、これは、－ＯＨグループの存在を示す。また、１６１３及び１４１７ｃｍ^－１でピークは、それぞれ－ＣＯＯＨグループの非対称及び対称伸縮振動を示す。そして、１０２７ｃｍ^－１及び１０９７ｃｍ^－１でピークは、ＯＣ－ＯＨを示す。Ｃａイオンと架橋した後に形成されるアルジネートビードは、３６１０及び１６７０ｃｍ^－１で新しいピークを示すが、このような変化は、アルギン酸ナトリウムのＯＨ－及び－ＣＯＯグループが架橋されることによって現われるピークであると見られる。図２２に示したように、最終製造された全てのアルジネートビードは、１６７０ｃｍ^－１でピークを示すが、これは、Ｃａ－アルジネートゲルが形成されたことを意味する。また、ｈｆ－ＴｉＦＣ、ＮａＸなどの吸着剤を適用したアルジネートビードと吸着剤を適用しないアルジネートビードのＦＴＩＲスペクトラムを比較したとき、吸着剤を適用したアルジネートビード（ｂｅａｄ－１、ｂｅａｄ－２及びｂｅａｄ－３）の全てのＦＴＩＲスペクトラムにおいて２０６５ｃｍ^－１で強いピークが新しく現われた。これは、シアナイドグループ（－Ｃ≡Ｎ－）の伸縮振動を示し、ｈｆ－ＴｉＦＣ内部のフェロシアナイドのシアナイドグループから起因したと見られる。したがって、アルジネートビード内にｈｆ－ＴｉＦＣが成功的に封入されたことが確認される。

また、吸着剤を適用したアルジネートビードの構造を調べるためにｂｅａｄ－３内部をＳＥＭで分析した。ＮａＸの平均粒子サイズは、約２μｍであり、ｈｆ－ＴｉＦＣの平均粒子サイズも約２μｍである。図２３に示したように、ＮａＸ及びｈｆ－ＴｉＦＣがアルジネートビード内に成功的に封入されたことが確認できる。さらに、アルジネートビードは、広い分布の気孔サイズを有する多孔性微細構造で構成されているので、水溶液上に存在するＣｓ及びＳｒイオンがビード内部に自由に移動できる。このような特性は、吸着剤によるＣｓ及びＳｒイオンの除去を容易にするものと予測した。

また、ＮａＸ及びｈｆ－ＴｉＦＣの重量比によって製造された多様なアルジネートビード（ｂｅａｄ－１、ｂｅａｄ－２及びｂｅａｄ－３）の有・無機成分の含量を調査するためにＴＧＡ分析を行い、測定結果を図２４に示した。結果から分かるように、添加されるＮａＸ及びｈｆ－ＴｉＦＣの重量比が増加するほどＴＧＡ分析後に残っている残存物の含量が増加することが確認できる。このとき、吸着剤を適用しないアルジネートビードの場合、９００℃に加熱すると、アルジネートビードからアルジネート高分子が完全に分解されるので残留物は大部分Ｃａと判断される。一方、ＮａＸ及びｈｆ－ＴｉＦＣが添加されたアルジネートビード（ｂｅａｄ－１、ｂｅａｄ－２及びｂｅａｄ－３）の場合、ＮａＸ及びｈｆ－ＴｉＦＣの有機成分のみ分解されるので、これらの無機成分は残留物として残っていることになる。したがって、ＴＧＡ分析結果だけではアルジネートビード（ｂｅａｄ－１、ｂｅａｄ－２及びｂｅａｄ－３）内に含まれたＮａＸ及びｈｆ－ＴｉＦＣの含量を正確に把握できないので、アルジネートビード（ｂｅａｄ－１、ｂｅａｄ－２及びｂｅａｄ－３）を完全に化学分解した後、ＮａＸの無機成分であるＡｌとＳｉの含量とｈｆ－ＴｉＦＣの無機成分であるＦｅの含量を分析し、その結果を表１１に示した。表１１に示したように、添加されるＮａＸ及びｈｆ－ＴｉＦＣの重量比が増加するほどＡｌ、Ｓｉ及びＦｅの含量が増加することが確認でき、これを通じてアルジネートビード内部にＮａＸ及びｈｆ－ＴｉＦＣが成功的に封入されたことを確認した。

次に、ＮａＸ及びｈｆ－ＴｉＦＣが添加されたアルジネートビード（ｂｅａｄ－１、ｂｅａｄ－２及びｂｅａｄ－３）の膨潤率（ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｒａｔｉｏ）を調査して製造されたアルジネートビードの水分吸収特性を評価した。水分吸収特性は、汚染水内のＣｓ及びＳｒを除去するにおいて非常に重要な指標になる。膨潤率は、次の式を用いて測定した：

Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｒａｔｉｏ（ＳＲ）％＝（Ｗ_ｓ－Ｗ_ｄ）Ｗ_ｄ×１００

ここで、Ｗ_ｄは、凍結乾燥後に乾燥されたアルジネートビードの重量であり、Ｗ_ｓは、４８時間の間水に浸した後のアルジネートビードの重量である。吸着剤を適用しないアルジネートビードと吸着剤を適用したアルジネートビード（ｂｅａｄ－１、ｂｅａｄ－２及びｂｅａｄ－３）の膨潤率は、それぞれ４７００、１４００、９４０及び７７０で測定された。アルジネートビード内のＮａＸ及びｈｆ－ＴｉＦＣの重量比が増加するほどアルジネートビードの水分吸収特性が低下して膨潤率が減少するものと判断される。たとえ、ＮａＸ及びｈｆ－ＴｉＦＣを添加した後に本来のアルジネートビードが有する水分吸収能力は低下しても、表１１から確認されるように、最小７７０％を超過する結果値は、Ｃｓ及びＳｒを含有する汚染水を吸収するために十分に高いので、汚染水の処理に適合であると判断される。

ＮａＸ及びｈｆ－ＴｉＦＣを適用した多様なアルジネートビード内のＡｌ、Ｓｉ及びＦｅの含量

ｈｆ－ＴｉＦＣを適用したビード型放射性核種吸着剤の構造的安定性の評価
ＮａＸ及びｈｆ－ＴｉＦＣを適用したアルジネートビードの構造的安定性を地下水条件下で評価するために、ｂｅａｄ－３を選定して地下水模写水溶液に分散させた後、時間による水溶液内のＡｌ及びＴｉの濃度を分析した。Ａｌは、ＮａＸの構成成分であり、Ｔｉは、ｈｆ－ＴｉＦＣの構成成分であって、時間別に溶出されるＡｌ及びＴｉの濃度を測定することで各吸着剤に対する時間別溶解程度を把握することができる。アルジネートビードから放出されるＡｌ及びＴｉの初期濃度を１００％とするとき、時間別に放出されるＡｌ及びＴｉの濃度を％単位で変換した後に表１２に示した。表１２に示したように、アルジネートビードから放出されるＡｌ及びＴｉの浸出量は、２週の長い時間にもかかわらず０．０７％以下を維持した。このような結果を通じてＮａＸ及びｈｆ－ＴｉＦＣを適用したアルジネートビードは、地下水条件でも２週間非常に安定的に構造を維持し、実際の汚染地下水の浄化時にも長期間適用が可能な吸着媒質であると判断される。

地下水条件でＮａＸ及びｈｆ－ＴｉＦＣを適用したアルジネートビードから時間別に放出されるＡｌ及びＴｉの浸出量

蒸溜水条件でＣｓ及びＳｒ吸着性能の評価
蒸溜水内の単一成分でＣｓ^＋（１ｐｐｍ）又はＳｒ^２＋（１ｐｐｍ）が存在する場合（ｓｉｎｇｌｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）、多様なアルジネートビードがＣｓ^＋又はＳｒ^２＋を吸着するか否かを確認した。１０ｍｇの多様なアルジネートビードを１０ｍＬのＣｓ^＋（１ｐｐｍ）又はＳｒ^２＋（１ｐｐｍ）溶液に浸した後に２４時間の間撹拌し、吸着前後のＣｓ^＋又はＳｒ^２＋の濃度をＩＣＰ－ＭＳで分析した。図２５の（ａ）に示したように、ＮａＸ及びｈｆ－ＴｉＦＣを適用しないアルジネートビードの場合、Ｃｓ除去率が１０．２７％で非常に低いことが確認されるが、これは、ＮａＸ及びｈｆ－ＴｉＦＣのような吸着剤がアルジネートビード内部に全くないからである。反対に、Ｓｒ除去率は、９６．６７％で非常に高いことが確認されるが、これは、Ｓｒ－アルジネートの架橋結合効果によると見られる。すなわち、ＮａＸ及びｈｆ－ＴｉＦＣの有無と関係なく全てのアルジネートビードでＳｒ除去率は、最小９６．６７％以上で優れている一方、Ｃｓ除去率は、ＮａＸ及びｈｆ－ＴｉＦの含量が増加するほど徐徐に向上され、ＮａＸ及びｈｆ－ＴｉＦＣの含量が最も少ないｂｅａｄ－１の場合にもＣｓ除去率が９８．２％で非常に高いことが確認される。

また、蒸溜水内の複合成分でＣｓ^＋（１ｐｐｍ）又はＳｒ^２＋（１ｐｐｍ）が存在する場合（ｍｕｌｔｉ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）、多様なアルジネートビードがＣｓ^＋又はＳｒ^２＋を吸着するか否かを確認した。１０ｍｇの多様なアルジネートビードを１０ｍＬのＣｓ^＋（１ｐｐｍ）又はＳｒ^２＋（１ｐｐｍ）溶液に浸した後に２４時間の間撹拌し、吸着前後のＣｓ^＋及びＳｒ^２＋の濃度をＩＣＰ－ＭＳで分析した。図２５の（ｂ）に示したように、ｓｉｎｇｌｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔの結果と比較して、Ｃｓ^＋及びＳｒ^２＋の同時除去率は、大きく変化せずに類似した除去率値を維持した。これはｈｆ－ＴｉＦの場合、Ｃｓのみを選択的に吸着する特性がある一方、ＮａＸの場合、Ｃｓ^＋及びＳｒ^２＋の区分なしに多様なイオンとイオン交換できる汎用イオン交換体であるからである。このような結果を通じて、ＮａＸ及びｈｆ－ＴｉＦＣが適用されたアルジネートビードは、蒸溜水条件でＣｓ^＋及びＳｒ^２＋を同時に９７％以上除去できることを確認した。

地下水条件でＣｓ及びＳｒ吸着性能の評価
地下水条件の溶液（Ｎａイオン＝１２５ｐｐｍ、Ｃａイオン＝２５ｐｐｍ、Ｍｇイオン＝１０ｐｐｍ及びＫイオン＝５ｐｐｍ）にＣｓ^＋（１ｐｐｍ）又はＳｒ^２＋（０．６６７ｐｐｍ）を注入した後、多様なアルジネートビードがＣｓ^＋又はＳｒ^２＋を吸着するか否かを確認した。ＩＣＰ－ＭＳを通じて吸着前後のＣｓ^＋及びＳｒ^２＋濃度を計算して除去率（％）とＫ_ｄ値を計算した。図２６に示したように、ＮａＸ及びｈｆ－ＴｉＦＣを適用しないアルジネートビードの場合、Ｃｓ除去率が１．２７％で高濃度の競争イオンによりＣｓを全く吸着しなかった反面、Ｓｒ－アルジネート架橋結合効果により競争イオンが存在するにもかかわらず５０．３５％のＳｒ除去率を示した。一方、ＮａＸ及びｈｆ－ＴｉＦＣを適用したアルジネートビードの場合、Ｃｓを選択的に吸着することができるｈｆ－ＴｉＦＣの存在により９６．７％以上のＣｓ除去率を示し、ｈｆ－ＴｉＦＣの含量が増加するほどＣｓ除去率は徐徐に向上された。同様に、ＮａＸの含量が増加するほどＳｒ除去率も多少向上されたが、最大Ｓｒ除去率が６５．３８％で蒸溜水条件に比べて大きく低下することを確認した。これは、ＮａＸの場合、Ｓｒに対する選択性がないイオン交換体として溶液内のＳｒ（０．６６７ｐｐｍ）の競争イオンであるＣａイオン、Ｍｇイオンが過量存在するからである。

＜実施例３：磁性放射性核種吸着剤の製造＞
Ｆｅ_３Ｏ_４ナノ粒子（平均直径：１００ｎｍ）を準備し、その上に１０ｎｍ厚さのＳｉＯ_２層をコーティングした。ＳｉＯ_２層がコーティングされたＦｅ_３Ｏ_４ナノ粒子表面上に１０～２００ｎｍ厚さのＴｉＯ_２層をコーティングした。ＴｉＯ_２層／ＳｉＯ_２層がコーティングされた磁性粒子（１００ｍｇ）を１．５Ｍ ＨＣｌ溶液に分散させた後、フェロシアン化カリウム（ＦＣ、Ｋ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６・３Ｈ_２Ｏ）が含有された１．５Ｍ ＨＣｌ溶液を塗布した。塗布された総溶液内の粒子の濃度は、１．０ｇ／Ｌであり、ＦＣの濃度は０．２Ｍである。その後、２５℃で１２時間の間反応させてｆｌｏｗｅｒ－ｌｉｋｅ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｆｅｒｒｏｃｙａｎｉｄｅを有する磁性放射性核種吸着剤を製造した（図２７参照）。

＜実施例４：複合型放射性核種吸着剤の製造＞
ナトリウム結晶シリコチタネート（Ｎａ－ＣＳＴ；図１６のＨＣＳＴの製造のために合成されたｓｏｄｉｕｍ ｃｒｙｓｔａｌｉｎｅ ｓｉｌｉｃｏｔｉｔａｎａｔｅ、Ｐｏｏｊａｒｙ、Ｄ．Ｍ．；Ｃａｈｉｌｌ、Ｒ．Ａ．；Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ、Ａ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ、ａｎｄ Ｉｏｎ－Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ Ｎｏｖｅｌ Ｐｏｒｏｕｓ Ｔｉｔａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ。Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９４、６、２３６４－２３６８．）を準備し、その表面上に１０～２００ｎｍ厚さのＴｉＯ_２層をコーティングした。ＴｉＯ_２層がコーティングされたナノ粒子（１００ｍｇ）を１．５Ｍ ＨＣｌ溶液に分散させた後、フェロシアン化カリウム（ＦＣ、Ｋ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６・３Ｈ_２Ｏ）が含有された１．５Ｍ ＨＣｌ溶液を塗布した。塗布された総溶液内の粒子の濃度は、１．０ｇ／Ｌであり、ＦＣの濃度は０．２Ｍである。その後、２５℃で１２時間の間反応させてｆｌｏｗｅｒ－ｌｉｋｅ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｆｅｒｒｏｃｙａｎｉｄｅを有する複合型放射性核種吸着剤を製造した（図２８参照）。

上述した本発明の説明は例示に過ぎず、本発明が属する技術分野の通常の知識を有した者は、本発明の技術的思想や必須的な特徴を変更せずに他の具体的な形態に容易に変形が可能であることを理解すべきである。したがって、以上で記述した実施例は、全ての面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。

Claims (11)

1. 内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の空間；及び前記空間の表面に形成されたフェロシアン化遷移金属シェルを含み、且つ、
   前記空間の内部に前記フェロシアン化遷移金属シェルと離隔されて存在する遷移金属酸化物粒子を含む、
   放射性核種吸着剤。
2. 内部が中空（ｈｏｌｌｏｗ）の空間；及び前記空間の表面に形成されたフェロシアン化遷移金属シェルを含み、
   前記フェロシアン化遷移金属シェルは、多数個の２次元ナノ片が互いに重畳された構造を有する、
   放射性核種吸着剤。
3. 前記放射性核種吸着剤は、放射性セシウム；又は２価以上の陽イオン性放射性核種を選択的に除去するためのものであることを特徴とする、
   請求項１又は請求項２に記載の放射性核種吸着剤。
4. 前記放射性セシウム又は２価以上の陽イオン性放射性核種は、ｐＨ１～ｐＨ１１範囲内に存在することを特徴とする、
   請求項３に記載の放射性核種吸着剤。
5. 前記放射性核種吸着剤内の水の含量は、前記放射性核種吸着剤の総含量に対して１０重量％～２０重量％であり、前記放射性核種吸着剤の比表面積は、１０ｍ^２／ｇ～３００ｍ^２／ｇであることを特徴とする、
   請求項１又は請求項２に記載の放射性核種吸着剤。
6. ビード；及び
   前記ビードの内部に封入された請求項１～請求項４のうちいずれか一項に記載の放射性核種吸着剤を含むことを特徴とする、
   ビード型放射性核種吸着剤。
7. 前記ビードの内部に封入された２価以上の陽イオン性放射性核種吸着剤をさらに含むことを特徴とする、
   請求項６に記載のビード型放射性核種吸着剤。
8. コア；及び
   前記コア上に形成された請求項１～請求項４のうちいずれか一項に記載の放射性核種吸着剤を含むことを特徴とする、
   複合型放射性核種吸着剤。
9. 前記コアは、磁性コア；又は２価以上の陽イオン性放射性核種吸着剤コアであることを特徴とする、
   請求項８に記載の複合型放射性核種吸着剤。
10. 請求項１～請求項９のうちいずれか一項に記載の放射性核種吸着剤を放射性核種が含まれた溶液に分散させて前記放射性核種吸着剤に前記放射性核種を吸着させた後に前記放射性核種を回収するステップを含むことを特徴とする、
    放射性核種の除去方法。
11. 前記回収された放射性核種吸着剤内のフェロシアン化遷移金属を遷移金属炭酸塩に転換させるステップをさらに含むことを特徴とする、
    請求項１０に記載の放射性核種の除去方法。

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