JP7028931B2 - 放射性核種吸着剤、その製造方法及びそれを用いた放射性核種の除去方法 - Google Patents
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Description
本発明は、(a)遷移金属酸化物粒子及びフェロシアン化塩を酸溶液に分散させた分散液を製造するステップ;及び(b)前記分散液内の遷移金属イオンと前記フェロシアン化塩を反応させることで、前記遷移金属酸化物粒子の表面にフェロシアン化遷移金属を形成させるステップを含む放射性核種吸着剤の製造方法を提供する。
本発明は、内部が中空(hollow)の空間;及び前記空間の表面に形成されたフェロシアン化遷移金属シェルを含む放射性核種吸着剤を提供する。
本発明は、前記放射性核種吸着剤を放射性核種が含まれた溶液に分散させて前記放射性核種吸着剤に放射性核種を吸着させた後にこれを回収するステップを含む放射性核種の除去方法を提供する。
<実施例1:放射性核種吸着剤の製造>
水和TiO 2 粒子(平均直径:500nm)の合成
NH4OH溶液(28%、0.42mL)、H2O(0.91mL)、エタノール(150mL)及びアセトニトリル(100mL)が混合された溶液(250Ml)を準備し、下記化学式1で表示されるチタンイソプロポキシドを添加して牛乳色の溶液を製造した。6時間の間追加撹拌した後、遠心分離機を用いて水和TiO2粒子を回収し、水及びエタノールで数回洗浄した後、60℃の真空オーブンで乾燥した。
100mgの水和TiO2粒子を1.5M HCl溶液に分散させた後、フェロシアン化カリウム(FC、K4Fe(CN)6・3H2O)が含有された1.5M HCl溶液と素早く混合して分散液を製造した。このとき、hollow titanium ferrocyanide(h-TiFC)又はhollow flower-like titanium ferrocyanide(hf-TiFC)を製造するための分散液内の水和TiO2粒子の濃度は、1.0g/Lであった。また、h-TiFCを製造するための分散液内のFCの濃度は、0.1Mであり、hf-TiFCを製造するための分散液内のFCの濃度は、0.2Mである。25℃で10分~12時間の間反応させた後、メンブレンフィルタ(気孔サイズ:0.45μm)を用いて回収し、脱イオン水で数回洗浄した後、60℃の真空オーブンで乾燥した。
吸着動力学及び等温線は、25℃で配置実験で実行した。吸着動力学実験時に用いられた初期Cs濃度は、68.7ppmである。20mgのh-TiFC又はhf-TiFCを68.8ppm Cs溶液(20mL)に添加した後、5分~1440分の多様な時間の間撹拌した。その後、メンブレンフィルタ(気孔サイズ:0.45μm)を用いてh-TiFC又はhf-TiFCを除去した。反応前後のCs濃度は、誘導結合プラズマ質量分析法(ICP-MS)で分析した。吸着動力学は、類似二次モデルに該当する下記式(1)で計算した:
多様なpH条件(pH1~11)でのCs吸着実験及びNa+とK+などの競争イオンがある条件でのCs吸着実験は、NaOHとHClでpHを調節し、NaCl(99%、Junsei Chemicals)とKCl(99%、Junsei Chemicals)を競争イオンで用いた。このとき、用いられたCsの濃度は、約1ppmである。また、競争イオンの影響に対する実験時のNa+/Cs+とK+/Cs+のモル比は、100、1000、10000、100000である。実験時にh-TiFC又はhf-TiFCと多様な比較群が用いられた。用いられた比較群としては、結晶性シリコチタネートのプロトン化された形態(HCST;Poojary、D.M.;Cahill、R.A.;Clearfield、A.Synthesis、Crystal Structures、and Ion-Exchange Properties of a Novel Porous Titanosilicate.Chem.Mater.1994、6、2364-2368.)、chabazite(CHA;Robson、H.E.Verified Syntheses of Zeolitic Materials;Elsevier、2001.)及びチタンフェロシアナイドの粒状形態(g-TiFC;Zakaria、E.S.;Ali、I.M.;Aly、H.F.Adsorption Behaviour of 134Cs and 22Na Ions on Tin and Titanium Ferrocyanides。Adsorption 2004、10、237-244.)が用いられた。10mgの多様な吸着剤を10mLの溶液と反応して吸着平衡した後、メンブレンフィルタ(気孔サイズ:0.45μm)を用いて吸着剤を除去した。反応前後のCs濃度は、誘導結合プラズマ質量分析法(ICP-MS)で分析した。Cs+除去率(%)及び分配係数(Kd、mL: g1)は、下記式(5)及び式(6)でそれぞれ計算した:
放射性実験は、多様な吸着剤を模擬海水又は模擬放射性廃液(5.7M Na+及びpH1)の水溶液に放射性セシウム(137cs)が含まれた汚染水を用いた。125ppmのNa+、25ppmのCa2+、10ppmのMg2+及び5ppmのK+が添加され、模擬放射性廃液には、HNO3でpH1を合わせて5.7MのNa+溶液を用いた。放射性セシウムが含有された模擬海水又は模擬放射性廃液を多様な吸着剤と反応して吸着平衡した後、メンブレンフィルタ(気孔サイズ:0.45μm)を用いて吸着剤を除去した。反応前後の放射性Cs放射能は、HPGe検出器(Canberra、USA)で分析し、Cs+除去率(%)及び除染係数(DF)は、下記式(7)及び式(8)でそれぞれ計算した。
追加的に、100mgの水和TiO2粒子を1.5M HCl溶液に分散させた後、FCが含有された1.5M HCl溶液と素早く混合して分散液を製造した。このとき、分散液内のTiO2粒子の濃度は、1.0g/Lであり、FCの濃度は、0.2Mである。その後、多様な時間で反応を行って放射性核種吸着剤を製造し、これを用いてSr吸着実験を実行した。表9は、Ti4+及びFCの反応時間によるSrの除去率、qe値及びKd値を示している。表9に示したように、Ti4+及びFCの反応時間が2時間以下である場合には、TiO2粒子の表面に形成されたTiFCシェルがTiO2を遮断するようになるので(コア-シェル構造)、Sr吸着性能が大きく低下する問題点があり、Ti4+及びFCの反応時間が長くなることによって、TiO2粒子及びTiFCシェルの間に中空を形成してTiO2が周辺の溶液に露出される面積が広くなるので(ヨーク-シェル構造)、Srの吸着性能がさらに増大する。したがって、Ti4+及びFCの反応時間が8時間である場合、Sr吸着性能が最大であり、Kd値が498.43mL/gでbare TiO2の約1/2レベルであるが、これは、TiO2粒子が一部溶解されてSrの吸着のためのTiO2粒子内のsiteが減ったからである。一方、Ti4+及びFCの反応時間が12時間以上である場合には、TiO2粒子がますます小さくなるか一部では完全に溶解されてSrの吸着性能が低下する。一方、TiO2粒子が完全に溶解された場合にもSrをある程度吸着させ得るが、これは、内部の中空にSrを封じ込められるからである。
hf-TiFCを適用したビード型放射性核種吸着剤の製造
まず、脱イオン水にアルギン酸ナトリウムを可溶化して2(w/v)%アルギン酸ナトリウム溶液を製造した。このとき、溶液は、黄色の粘性溶液である。一方、アルギン酸ナトリウム溶液に吸着剤を適用するために、2(w/v)%アルギン酸ナトリウム溶液の重量を1にしたとき、添加されるNaX(Na86(AlO2)86(SiO2)106・xH2O、2μm、sigma-aldrich)の重量を0.5~2に調節し、添加されるhf-TiFCの重量を0.5~2に調節してアルギン酸ナトリウム組成物を製造した後に十分に混合し、これをピペットを通じてCaCl2溶液に一滴ずつ落とす。その結果、0.01M及び0.05M CaCl2溶液ではアルジネートゲルビードが形成されないが、これは、Caイオンの濃度が低くてCa-アルジネートゲルが十分に架橋されないからである。したがって、Ca-アルジネートゲルを十分に形成させるためにCaCl2溶液を0.5mで固定した。図21の右側写真は、2(w/v)%アルギン酸ナトリウム溶液の重量を1にしたとき、添加されるNaX及びhf-TiFCの重量を全て2に調節して製造されたアルジネートゲルビード(Bead-3)を示すもので、アルジネートゲルビードの平均粒子サイズは、約1~2mmである。その後、形成されたアルジネートゲルビードを24時間の間撹拌しながらCaCl2溶液で硬化させた後、蒸溜水を用いて十分に洗浄した。最終製造されたアルジネートビードは、hf-TiFCの色である暗い青緑色であり、最終製造されたアルジネートビードの分散された水溶液は、透明な色であると確認されるが、これは、最終製造されたアルジネートビードでNaX(白色)又はhf-TiFC(青緑色)が外部に再放出されなかったことを意味し、アルジネートビードにNaX及びhf-TiFCが全て成功的に封入されたものと判断できる。
図22は、表11の重量比によって最終製造されたアルジネートビードのFTIRスペクトラム分析結果を示している。アルギン酸ナトリウムは、多様な作用基を有するので多くのピークが検出され得る。純粋アルジネートのFTIRスペクトラムの分析結果を見ると、3000-3500cm-1で強いピークを示すが、これは、-OHグループの存在を示す。また、1613及び1417cm-1でピークは、それぞれ-COOHグループの非対称及び対称伸縮振動を示す。そして、1027cm-1及び1097cm-1でピークは、OC-OHを示す。Caイオンと架橋した後に形成されるアルジネートビードは、3610及び1670cm-1で新しいピークを示すが、このような変化は、アルギン酸ナトリウムのOH-及び-COOグループが架橋されることによって現われるピークであると見られる。図22に示したように、最終製造された全てのアルジネートビードは、1670cm-1でピークを示すが、これは、Ca-アルジネートゲルが形成されたことを意味する。また、hf-TiFC、NaXなどの吸着剤を適用したアルジネートビードと吸着剤を適用しないアルジネートビードのFTIRスペクトラムを比較したとき、吸着剤を適用したアルジネートビード(bead-1、bead-2及びbead-3)の全てのFTIRスペクトラムにおいて2065cm-1で強いピークが新しく現われた。これは、シアナイドグループ(-C≡N-)の伸縮振動を示し、hf-TiFC内部のフェロシアナイドのシアナイドグループから起因したと見られる。したがって、アルジネートビード内にhf-TiFCが成功的に封入されたことが確認される。
NaX及びhf-TiFCを適用したアルジネートビードの構造的安定性を地下水条件下で評価するために、bead-3を選定して地下水模写水溶液に分散させた後、時間による水溶液内のAl及びTiの濃度を分析した。Alは、NaXの構成成分であり、Tiは、hf-TiFCの構成成分であって、時間別に溶出されるAl及びTiの濃度を測定することで各吸着剤に対する時間別溶解程度を把握することができる。アルジネートビードから放出されるAl及びTiの初期濃度を100%とするとき、時間別に放出されるAl及びTiの濃度を%単位で変換した後に表12に示した。表12に示したように、アルジネートビードから放出されるAl及びTiの浸出量は、2週の長い時間にもかかわらず0.07%以下を維持した。このような結果を通じてNaX及びhf-TiFCを適用したアルジネートビードは、地下水条件でも2週間非常に安定的に構造を維持し、実際の汚染地下水の浄化時にも長期間適用が可能な吸着媒質であると判断される。
蒸溜水内の単一成分でCs+(1ppm)又はSr2+(1ppm)が存在する場合(single component)、多様なアルジネートビードがCs+又はSr2+を吸着するか否かを確認した。10mgの多様なアルジネートビードを10mLのCs+(1ppm)又はSr2+(1ppm)溶液に浸した後に24時間の間撹拌し、吸着前後のCs+又はSr2+の濃度をICP-MSで分析した。図25の(a)に示したように、NaX及びhf-TiFCを適用しないアルジネートビードの場合、Cs除去率が10.27%で非常に低いことが確認されるが、これは、NaX及びhf-TiFCのような吸着剤がアルジネートビード内部に全くないからである。反対に、Sr除去率は、96.67%で非常に高いことが確認されるが、これは、Sr-アルジネートの架橋結合効果によると見られる。すなわち、NaX及びhf-TiFCの有無と関係なく全てのアルジネートビードでSr除去率は、最小96.67%以上で優れている一方、Cs除去率は、NaX及びhf-TiFの含量が増加するほど徐徐に向上され、NaX及びhf-TiFCの含量が最も少ないbead-1の場合にもCs除去率が98.2%で非常に高いことが確認される。
地下水条件の溶液(Naイオン=125ppm、Caイオン=25ppm、Mgイオン=10ppm及びKイオン=5ppm)にCs+(1ppm)又はSr2+(0.667ppm)を注入した後、多様なアルジネートビードがCs+又はSr2+を吸着するか否かを確認した。ICP-MSを通じて吸着前後のCs+及びSr2+濃度を計算して除去率(%)とKd値を計算した。図26に示したように、NaX及びhf-TiFCを適用しないアルジネートビードの場合、Cs除去率が1.27%で高濃度の競争イオンによりCsを全く吸着しなかった反面、Sr-アルジネート架橋結合効果により競争イオンが存在するにもかかわらず50.35%のSr除去率を示した。一方、NaX及びhf-TiFCを適用したアルジネートビードの場合、Csを選択的に吸着することができるhf-TiFCの存在により96.7%以上のCs除去率を示し、hf-TiFCの含量が増加するほどCs除去率は徐徐に向上された。同様に、NaXの含量が増加するほどSr除去率も多少向上されたが、最大Sr除去率が65.38%で蒸溜水条件に比べて大きく低下することを確認した。これは、NaXの場合、Srに対する選択性がないイオン交換体として溶液内のSr(0.667ppm)の競争イオンであるCaイオン、Mgイオンが過量存在するからである。
Fe3O4ナノ粒子(平均直径:100nm)を準備し、その上に10nm厚さのSiO2層をコーティングした。SiO2層がコーティングされたFe3O4ナノ粒子表面上に10~200nm厚さのTiO2層をコーティングした。TiO2層/SiO2層がコーティングされた磁性粒子(100mg)を1.5M HCl溶液に分散させた後、フェロシアン化カリウム(FC、K4Fe(CN)6・3H2O)が含有された1.5M HCl溶液を塗布した。塗布された総溶液内の粒子の濃度は、1.0g/Lであり、FCの濃度は0.2Mである。その後、25℃で12時間の間反応させてflower-like titanium ferrocyanideを有する磁性放射性核種吸着剤を製造した(図27参照)。
ナトリウム結晶シリコチタネート(Na-CST;図16のHCSTの製造のために合成されたsodium crystaline silicotitanate、Poojary、D.M.;Cahill、R.A.;Clearfield、A.Synthesis、Crystal Structures、and Ion-Exchange Properties of a Novel Porous Titanosilicate。Chem.Mater.1994、6、2364-2368.)を準備し、その表面上に10~200nm厚さのTiO2層をコーティングした。TiO2層がコーティングされたナノ粒子(100mg)を1.5M HCl溶液に分散させた後、フェロシアン化カリウム(FC、K4Fe(CN)6・3H2O)が含有された1.5M HCl溶液を塗布した。塗布された総溶液内の粒子の濃度は、1.0g/Lであり、FCの濃度は0.2Mである。その後、25℃で12時間の間反応させてflower-like titanium ferrocyanideを有する複合型放射性核種吸着剤を製造した(図28参照)。
Claims (11)
- 内部が中空(hollow)の空間;及び前記空間の表面に形成されたフェロシアン化遷移金属シェルを含み、且つ、
前記空間の内部に前記フェロシアン化遷移金属シェルと離隔されて存在する遷移金属酸化物粒子を含む、
放射性核種吸着剤。 - 内部が中空(hollow)の空間;及び前記空間の表面に形成されたフェロシアン化遷移金属シェルを含み、
前記フェロシアン化遷移金属シェルは、多数個の2次元ナノ片が互いに重畳された構造を有する、
放射性核種吸着剤。 - 前記放射性核種吸着剤は、放射性セシウム;又は2価以上の陽イオン性放射性核種を選択的に除去するためのものであることを特徴とする、
請求項1又は請求項2に記載の放射性核種吸着剤。 - 前記放射性セシウム又は2価以上の陽イオン性放射性核種は、pH1~pH11範囲内に存在することを特徴とする、
請求項3に記載の放射性核種吸着剤。 - 前記放射性核種吸着剤内の水の含量は、前記放射性核種吸着剤の総含量に対して10重量%~20重量%であり、前記放射性核種吸着剤の比表面積は、10m2/g~300m2/gであることを特徴とする、
請求項1又は請求項2に記載の放射性核種吸着剤。 - ビード;及び
前記ビードの内部に封入された請求項1~請求項4のうちいずれか一項に記載の放射性核種吸着剤を含むことを特徴とする、
ビード型放射性核種吸着剤。 - 前記ビードの内部に封入された2価以上の陽イオン性放射性核種吸着剤をさらに含むことを特徴とする、
請求項6に記載のビード型放射性核種吸着剤。 - コア;及び
前記コア上に形成された請求項1~請求項4のうちいずれか一項に記載の放射性核種吸着剤を含むことを特徴とする、
複合型放射性核種吸着剤。 - 前記コアは、磁性コア;又は2価以上の陽イオン性放射性核種吸着剤コアであることを特徴とする、
請求項8に記載の複合型放射性核種吸着剤。 - 請求項1~請求項9のうちいずれか一項に記載の放射性核種吸着剤を放射性核種が含まれた溶液に分散させて前記放射性核種吸着剤に前記放射性核種を吸着させた後に前記放射性核種を回収するステップを含むことを特徴とする、
放射性核種の除去方法。 - 前記回収された放射性核種吸着剤内のフェロシアン化遷移金属を遷移金属炭酸塩に転換させるステップをさらに含むことを特徴とする、
請求項10に記載の放射性核種の除去方法。
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