JPS6312303A - Composite separation membrane - Google Patents

Composite separation membrane

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Publication number
JPS6312303A
JPS6312303A JP61246773A JP24677386A JPS6312303A JP S6312303 A JPS6312303 A JP S6312303A JP 61246773 A JP61246773 A JP 61246773A JP 24677386 A JP24677386 A JP 24677386A JP S6312303 A JPS6312303 A JP S6312303A
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JP
Japan
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group
polyimide
groups
polyamic acid
membrane
Prior art date
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Pending
Application number
JP61246773A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Masakazu Kamikita
正和 上北
Hiroshi Awaji
弘 淡路
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Publication of JPS6312303A publication Critical patent/JPS6312303A/en
Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films

Abstract

PURPOSE:To obtain the title composite separation membrane having stabilized gas separation performance over a large area by laminating the monomolecular film of polyimide or the monomolecular built-up film on the surface of a porous membrane. CONSTITUTION:For example, pyromellitic dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and dimethylacetamide are polymerized to form an aromatic polyamic acid. The acid is diluted with dimethylacetamide and benzene, and N-n- octadecyldimethylamine is added to the soln. to obtain a soln. of the amphoteric polyamic acid salt shown by the formula. The soln. is used as a developing soln., and accumulated on an aromatic polyimide porous membrane by the LB technique. The material is then converted to an imide in a soln. of pyridine and acetic anhydride in benzene, and a polyimide composite separation membrane is obtained.

Description

【発明の詳細な説明】 り粟二塁五且立■ 本発明は多孔質膜の表面に均質なポリイミド薄膜を有す
る複合分離膜に関する。さらに多孔質の表面にラングミ
ュア・ブロジェット法により両性ポリアミック酸塩を累
積し、それに続くイミド化反応により製造された多孔質
の表面にポリイミドの均質な薄膜を有する複合分離膜の
製造方法に関する。Detailed Description of the Invention The present invention relates to a composite separation membrane having a homogeneous polyimide thin film on the surface of a porous membrane. Furthermore, the present invention relates to a method for producing a composite separation membrane having a homogeneous thin film of polyimide on the porous surface produced by accumulating amphoteric polyamic acid salts on the porous surface by the Langmuir-Blodgett method and subsequent imidization reaction.

′　の　′と。　占 複合分離膜特にポリイミド複合分離膜はポリイミドで形
成されているので、耐熱性と機械的強度を有し、水素、
−酸化炭素などのガス成分の通過速度が優れており、し
かも、各ガス成分の分離性能が非常に高い分離膜であり
注目されている。′ of ′ and. Polyimide composite separation membranes, especially polyimide composite separation membranes, are made of polyimide, so they have heat resistance and mechanical strength.
-This separation membrane is attracting attention because it has an excellent passage speed for gas components such as carbon oxide, and has very high separation performance for each gas component.

従来、ポリイミド複合分離膜の製造法としては、特開昭
５７−２０９６０８に提案されているように、芳香族ポ
リイミド多孔質膜の表面に芳香族ポリアミック酸の有機
極性溶媒に均一に溶解している溶液を塗布し、塗布層を
１５０°Ｃ以上に加熱し、イミド化させてポリイミド多
孔質膜の表面にポリイミド均質層の薄膜を形成する方法
あるいは特開昭５８−８５１３に提案されているように
芳香族ポリイミド微多孔質膜に可溶性芳香族ポリイミド
希薄溶液を塗布し、その塗布層を乾燥し、溶媒を徐々に
除去する方法がある。Conventionally, as a method for producing a polyimide composite separation membrane, as proposed in JP-A-57-209608, aromatic polyamic acid is uniformly dissolved in an organic polar solvent on the surface of an aromatic polyimide porous membrane. A method of applying a solution, heating the applied layer to 150°C or higher and imidizing it to form a thin homogeneous polyimide layer on the surface of a porous polyimide membrane, or as proposed in JP-A-58-8513. There is a method in which a dilute solution of soluble aromatic polyimide is applied to a microporous aromatic polyimide membrane, the applied layer is dried, and the solvent is gradually removed.

しかしながら、これら従来法は、芳香族ポリイミド多孔
質膜の表面にポリイミド均質層の薄膜を形成するための
溶液を塗布する工程を含んでいる。However, these conventional methods include the step of applying a solution to form a thin homogeneous polyimide layer on the surface of the aromatic polyimide porous membrane.

一般的塗布法や精度の高いスピンコード法においても、
ＩＰ以下の厚み特に数千への厚みの薄膜を均一に塗布す
るのは非常に難しい。一般的塗布法では、大面積化は可
能であるが、膜厚精度がよくない。一方スピンコート法
では、膜厚精度はよいが大きな面積に均一に塗布するの
は困難であり、安定したガス分離性能をもち大面積の複
合分離膜を得るうえで問題があった。Even in general coating methods and high-precision spin code methods,
It is very difficult to uniformly apply a thin film with a thickness of less than IP, especially a thickness of several thousand. With general coating methods, it is possible to increase the area, but the accuracy of the film thickness is not good. On the other hand, in the spin coating method, although the film thickness accuracy is good, it is difficult to uniformly coat a large area, and there is a problem in obtaining a large area composite separation membrane with stable gas separation performance.

本発明の目的は、大面積にわたって安定したガス分離性
能をもつ複合分離膜を提供することである。An object of the present invention is to provide a composite separation membrane that has stable gas separation performance over a large area.

１　占　　°　るための 我々は、鋭意検討した結果、多孔質膜好ましくは芳香族
ポリイミド多孔質膜の表面にラングミュア・ブロジェッ
ト法により両性ポリアミック酸塩を累積し、それに続く
イミド化反応により、多孔質膜の表面にポリイミドの均
質な薄膜を形成することによって安定したガス分離性能
をもつ、大面積の複合分離膜となることが明らかになっ
た。1. As a result of intensive studies, we have found that by accumulating amphoteric polyamic acid salts on the surface of a porous membrane, preferably an aromatic polyimide porous membrane, by the Langmuir-Blodgett method, and by a subsequent imidization reaction, we have found that It has been revealed that by forming a homogeneous thin film of polyimide on the surface of the membrane, a large-area composite separation membrane with stable gas separation performance can be obtained.

ラングミュア・ブロジェット法は、膜厚制御が容易で均
質なピンホールのない薄膜を得ることのできる方法であ
り、大きな面積の基板の表面に均一な厚さの薄膜を形成
できる特徴をもつ。また本発明に適したＩＰｘｎ以下、
好ましくは数千への厚さの薄膜を作成することができる
。従って、本発明になる多孔質膜の表面に膜厚が高度に
制御された均質なピンホールのないポリイミド薄膜を有
する複合分ｍ膜は、優れた耐熱性と機械的強度をもつと
ともに水素、−酸化炭素などのガス成分の透過速度が速
く、しかも各ガス成分の分離性能が非常に高い、即ち水
素の透過度と一酸化炭素の透過度の比（Ｐｏｚ／Ｐｃｏ
）が２５以上、好ましくは５０以上という性能をもって
おり、大面積の複合分離膜を容易に製造できるという特
徴をもっているのである。The Langmuir-Blodgett method is a method that can easily control the film thickness and produce a homogeneous, pinhole-free thin film, and is characterized by the ability to form a thin film of uniform thickness on the surface of a large substrate. In addition, below IPxn suitable for the present invention,
Thin films preferably up to several thousand thick can be made. Therefore, the composite membrane of the present invention, which has a homogeneous pinhole-free polyimide thin film with a highly controlled film thickness on the surface of the porous membrane, has excellent heat resistance and mechanical strength, as well as hydrogen and - The permeation rate of gas components such as carbon oxide is fast, and the separation performance of each gas component is very high.
) is 25 or more, preferably 50 or more, and has the characteristic that large-area composite separation membranes can be easily produced.

以下本発明の複合分離膜について詳しく述べる。The composite separation membrane of the present invention will be described in detail below.

本発明はポリアミック酸単位に疏水性を付与された一般
式（１）： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒｒｌ、Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ４１，Ｒ１２、Ｒ
４ｓ、Ｉ？５ｔ−ｉよびＲ６はいずれも炭素原子数１〜
３０の１価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、芳香
族の基と脂肪族の基との結合した１価の基、それらの基
がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メト
キシ基、アセトキシ基で置換された基または水素原子で
あり、ド、−１−１だ、だ、炉、Ｒ５およびＲ６の少な
くとも２個は炭素原子数１〜１１の前記の基または水素
原子ではない）で表される繰返し単位を有する両性ポリ
アミック酸塩をラングミュアプロジェット法によって多
孔質膜の表面に累積し、それに続いてイミド化反応を行
うことによってなされる。The present invention relates to polyamic acid units of the general formula (1) with hydrophobicity: (wherein, R1 contains at least 2 carbon atoms
a valent group, R2 containing at least 2 carbon atoms;
Valent group, Rrl, R”, R”, R41, R12, R
4s, I? 5t-i and R6 both have 1 or more carbon atoms
30 monovalent aliphatic groups, monovalent cycloaliphatic groups, monovalent groups combining aromatic groups and aliphatic groups, these groups are halogen atoms, nitro groups, amino groups, A group substituted with a cyano group, a methoxy group, an acetoxy group, or a hydrogen atom, and at least two of R5 and R6 are the above-mentioned groups having 1 to 11 carbon atoms, or This is accomplished by accumulating an amphoteric polyamic acid salt having a repeating unit (not a hydrogen atom) on the surface of a porous membrane by the Langmuir-Prodgett method, followed by an imidization reaction.

本発明のポリイミド薄膜を形成するための両性ポリアミ
ック酸塩は、一般式（１）： で表される繰返し単位を有する数平均分子量が、２．０
００〜３００．０００のものである。数平均分子量が２
，０００〜３００，０００の範囲をはずれると、膜を作
成したときの強度が低すぎたり、粘度が高すぎて膜の作
成がうま（いかないなどの傾向が生ずる。The amphoteric polyamic acid salt for forming the polyimide thin film of the present invention has a repeating unit represented by the general formula (1) and has a number average molecular weight of 2.0.
00 to 300.000. Number average molecular weight is 2
,000 to 300,000, the film tends to have too low strength or too high viscosity, making it difficult to form a film.

一般式（１）におけるＲ１は少なくとも２個の炭素原子
を含有する、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含有す
る４°価の基であり、芳香族の基であってもよく、環状
脂肪族の基であってもよく、芳香族の基と脂肪族の基と
の結合した基であってもよく、さらにはこれらの基が炭
素数１〜３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳
香族の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハ
ロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ
基、アセトキシ基などの１価の基で、あるい；よ咳１価
の基が、−０＋、　　−ｃｏｏ　＋、　−ＮＨＣＯ−、
−Ｃｏ−。R1 in the general formula (1) is a 4°-valent group containing at least 2 carbon atoms, preferably 5 to 20 carbon atoms, and may be an aromatic group, or a cycloaliphatic group. It may be a group consisting of an aromatic group and an aliphatic group, and furthermore, these groups may be an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, or a cycloaliphatic group having 1 to 30 carbon atoms. group or a group in which an aromatic group and an aliphatic group are bonded, such groups are monovalent groups such as a halogen atom, a nitro group, an amino group, a cyano group, a methoxy group, an acetoxy group, or; Cough monovalent group is -0+, -coo +, -NHCO-,
-Co-.

−３＋、　　−ｃｓｓ　＋、　　−ＪｉＰ、Ｃ５−、−
ＣＳ−などに結合じた基でＴ換され誘導体となった基で
あってもよい。しかし、Ｒ】が少なくとも６個の炭素厘
子数を有するベンゼノイド不飽和によって特徴づけられ
た基である場合には、耐熱性、耐薬品性や機械的特性な
どの点から好ましい。−3+, −css +, −JiP, C5−, −
It may also be a group that is T-substituted with a group bonded to CS- or the like to become a derivative. However, it is preferable from the viewpoint of heat resistance, chemical resistance, mechanical properties, etc. when R is a group characterized by benzenoid unsaturation having at least 6 carbon atoms.

前記のごときＲ１の具体例としては、例えば、（以下余
白） （ｎ−１〜３）。As a specific example of R1 as described above, for example, (hereinafter blank) (n-1 to 3).

などが挙げられる。Examples include.

本明細書にいう永ンゼノイド不飽和とは、炭素環式化合
物の構造に関−てキノイド構造と対比して用いられる術
語で、普通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の
構造をいう。In this specification, zenoid unsaturation is a term used in contrast to quinoid structure in relation to the structure of carbocyclic compounds, and refers to a structure with the same shape as the carbocycle contained in ordinary aromatic compounds. .

ｐ−キノイド構造　　　ベンゼノイド不飽和Ｒ１の４個
の結合手、すなわち一般式（１）で表される繰返し単位
において が結合する手の位置には特に限定はないが、４個の結合
手の各２個づつがｐｌを構成する隣接する２個の炭素原
子に存在する場合には、両性ポリイミド前駆体を用いて
形成した膜などをポリイミド化する際に５員環を形成し
めすくイミド化しやすいため好ましい。p-quinoid structure The four bonds of benzenoid unsaturated R1, that is, the positions of the bonds in the repeating unit represented by the general formula (1), are not particularly limited, but each of the four bonds It is preferable if each of these carbon atoms exists in two adjacent carbon atoms constituting pl, because when polyimidizing a film formed using an amphoteric polyimide precursor, a five-membered ring is easily formed and imidization is easy. .

前記のごときＲ１の好まじい具体例としては、例えば、 などが挙げられる。また も好ましい。Preferred specific examples of R1 as described above include, for example, Examples include. Also is also preferable.

一般式（１）におけるＲ２：：、少なくとも２個の炭素
原子を含有する２価の基であり、芳香族の基であっても
よく、脂肪族の基であってもよ（、環状脂肪族の基であ
ってもよく、芳香族の基と脂肪族の基との結合した基で
あってもよく、さらにはこれらの２価の基が炭素数１〜
３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香族の基
と脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハロゲン原
子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセ
トキシ基などの１価の基で、あるいはこれらの１価の基
が、−０＋、　−ｃｏｏ　＋、　−ＮＨＣＯ−、−Ｃｏ
−。R2 in general formula (1): is a divalent group containing at least 2 carbon atoms, and may be an aromatic group or an aliphatic group (, cycloaliphatic It may be a group in which an aromatic group and an aliphatic group are bonded, and furthermore, these divalent groups may have 1 to 1 carbon atoms.
30 aliphatic groups, cycloaliphatic groups, or groups in which an aromatic group and an aliphatic group are bonded, and these groups include halogen atoms, nitro groups, amino groups, cyano groups, methoxy groups, acetoxy groups, etc. or these monovalent groups are -0+, -coo +, -NHCO-, -Co
−.

−５＋、　−ｃｓｓ　＋、　　−ＮＨＣＳ−、−ＣＳ−
などに結合した基で置換された基であってもよい、しか
し、Ｒ２が少なくとも６個の炭素原子数を有するベンゼ
ノイド不飽和によって特徴づけられた基である場合には
、耐熱性、耐薬品性や機械的特性などの点から好ましい
。-5+, -css +, -NHCS-, -CS-
However, if R2 is a group characterized by benzenoid unsaturation having at least 6 carbon atoms, the heat resistance, chemical resistance This is preferable from the viewpoint of mechanical properties and other properties.

前記のごときＲ２の具体例としては、 ここでＲ９は Ｆ３ −Ｃ−９−〇−，−Ｃｏ　＋、　　−ｓ　＋、　　−５
Ｏｚ　＋。As a specific example of R2 as mentioned above, R9 is F3 -C-9-〇-, -Co +, -s +, -5
Oz+.

Ｆ３ （Ｆ？ＩＯおよび２１はいずれも炭素原子数１〜３ｏの
アルキルまたはアリール基） ＣＨ＝　　　　　＋ Ｌ、＋１３　　　　Ｌｉ２ ＣＩ（３ −（ＣＨ２）ｐ　　（ｐ　寓　２〜１０）　　、　　−
（ＣＨｚ）＋　−Ｃ−（ＣＨ２）２　＋。F3 (F? IO and 21 are both alkyl or aryl groups having 1 to 3 carbon atoms) CH= + L, +13 Li2 CI (3 -(CH2)p (p 2 to 10), -
(CHz)+ -C-(CH2)2+.

ＣＨ３０ −（ＣＨｚ）ｘｏｃＨ−ＣＨ３、−（口Ｈｚ）３−　Ｃ
−（ＣＨｚ）ｚ　−。CH30 -(CHz)xocH-CH3, -(mouth Hz)3-C
-(CHz)z-.

−（ＣＨｚ）ａ　−０−（ＣＨｚ）ｚ　−０−（ＣＨ２
）３−　。-(CHz)a -0-(CHz)z -0-(CH2
)3-.

（以下余白） 前記のごときＲ２の好ましい具体例としては、例′式中
、Ｈ）９　：＝ Ｃ）１３ −　（ＣＨ：）　ｍ　−（ｍ　−１〜３の整数）、−Ｃ
−。(Left space below) Preferred specific examples of R2 as described above include Example 'In the formula, H)9 := C)13 - (CH:) m - (m - an integer from -1 to 3), -C
−.

ＣＨ３ Ｆ３ （Ｒ”およびｐｌ！はいずれも炭素原子数１〜３０のア
ルキルまたはアリール基）等があげられる。CH3F3 (R'' and pl! are both alkyl or aryl groups having 1 to 30 carbon atoms), and the like.

（以下金目） 一般式（１）における♂、評、Ｒ３き、−１Ｒ４１、Ｒ
４３、Ｒ５およびＲｆ＋はいずれも炭＝ｉ子数１〜３０
、好ましくは１〜２２の１価の脂肪族の基、１価の環状
脂肪族の基、芳簀族の基と脂肪族の基との結合した１価
の基、それらの基カーハロゲン原子、ニトロ基、アミノ
基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などで置換さ
れそれらＣ基の誘導体となった基または水素原子である
。；お一般式（１）においてＲ３＋、ＲＪＳＲ３３、Ｒ
４１、Ｒ”、　Ｒ’、：””ａ　ヨヒＲ’　＞’：ｈ　
イｆ　ｈ　：ｔ）　−般式（８）： （式中・Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ）で表されるポリアミ
ック酸単位に疎水性を付与し、安定な凝縮膜を得るため
に導入される基であり、炉１、Ｒ１、ＲｆＪ・Ｒ４トド
、２代２５％　２８のうちの少なくとも１個、好ましく
は２個が炭素原子数１〜１１．好ましくは１〜１５の前
記の基あるいに水素原子でないことが・水面上に安定な
凝１！ＩＩが形成され、それがＬＢ法により基板上に累
積されるために必要である。(Hereinafter referred to as gold) ♂ in general formula (1), R3ki, -1R41, R
43, R5 and Rf+ are all carbon = i number of molecules 1 to 30
, preferably 1 to 22 monovalent aliphatic groups, monovalent cycloaliphatic groups, monovalent groups combining aromatic groups and aliphatic groups, carhalogen atoms of these groups, It is a group substituted with a nitro group, an amino group, a cyano group, a methoxy group, an acetoxy group, etc., and becomes a derivative of these C groups, or a hydrogen atom. ; In general formula (1), R3+, RJSR33, R
41, R", R', :""a YohiR'>':h
If h :t) -General formula (8): (In the formula, R1 and R2 are the same as above) It is introduced in order to impart hydrophobicity to the polyamic acid unit and obtain a stable condensed film. group, and at least one, preferably two, of Furnace 1, R1, RfJ/R4 Todo, 2nd Generation 25% have 1 to 11 carbon atoms. Preferably 1 to 15 of the above-mentioned groups or hydrogen atoms are not present. The precipitate 1 is stable on the water surface! II is formed and is necessary for it to be deposited on the substrate by the LB method.

前記のごトキＲ”、Ｒｕ、Ｒ１３、％、　Ｒ（１、Ｒ４
３、！？５，１６６の水素原子以外の具体例としては、
例えばＣ）ｉｓ（ＣＯｘ冗−ｓ　＋　　　　（Ｉａ）ｚ
ｃＨ（ＣＯｘ７１−３　。The above reference number R'', Ru, R13, %, R(1, R4
3,! ? Specific examples other than 5,166 hydrogen atoms include:
For example, C) is (COx + s + (Ia)z
cH(COx71-3.

（以上のｎはいずれも１２〜３０、好ましくは１６〜２
２）などがあげられる、ただ本発明の目的を達成するた
めには、ＣＨａ（ＣＯｘ麿で表される直鎖アルキル基を
利用するのが、性能的にもコスト的にも最も望ましい、
前述したようなハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シ
アノ基、メトキシ基、アセトキシ基などは必須ではない
、しかしフッ素原子により疎水性は水素原子と比べ飛躍
的に改善されるので、フッ素原子を含むものを使用する
のが好ましい。(The above n values are all 12 to 30, preferably 16 to 2.
2), etc. However, in order to achieve the purpose of the present invention, it is most desirable in terms of performance and cost to use a straight chain alkyl group represented by CHa (COx Maro).
The aforementioned halogen atoms, nitro groups, amino groups, cyano groups, methoxy groups, acetoxy groups, etc. are not essential, but fluorine atoms dramatically improve hydrophobicity compared to hydrogen atoms, so fluorine atoms are included. It is preferable to use

Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”、ド　ＦＰ、　Ｒ５，Ｒ
６のうちＲ６およびＲ６が水素原子の場合の本発明の両
性ポリアミック酸塩の繰返し単位の具体例としては、（
式中、Ｒ’＊　Ｒ２ｔ　Ｐ　＋　Ｒ”、　Ｐ　＋　Ｒ”
、だ、炉は前記と同じ、ただし炉、　Ｒ”、　Ｒ”、　
Ｒ”、　Ｒ’、−のうちの２つは炭素原子数１〜１１０
基または水素原子ではない、好ましくは評、　Ｒ”、　
Ｒ”から選ばれた１つとだ、　Ｒ”、　Ｒ”から選ばれ
た１つが炭素原子数１〜１１の基または水素原子ではな
い）で表される繰返し単位などがあげられる０本発明の
両性ポリアミック酸塩の繰返し単位が一般式（２）で表
されるものである場合には、製造が容易である、コスト
的にも安価であるなどの点から好ましい。R”, R”, R”, R”, de FP, R5,R
Specific examples of repeating units of the amphoteric polyamic acid salt of the present invention in which R6 and R6 of 6 are hydrogen atoms include (
In the formula, R'* R2t P + R", P + R"
, the furnace is the same as above, except that the furnace, R”, R”,
Two of R'', R', - have 1 to 110 carbon atoms
R”, preferably not a group or a hydrogen atom,
Amphoteric units of the present invention include repeating units represented by one member selected from R", R", one member selected from R" is not a group having 1 to 11 carbon atoms or a hydrogen atom), etc. When the repeating unit of the polyamic acid salt is represented by the general formula (2), it is preferable from the viewpoints of easy production and low cost.

一般式（１）〜（２）で示される繰返し単位を有する本
発明の両性ポリアミック酸塩の具体例としては、例えば （式中のＩＦ、　Ｒ”、　Ｒ”、　１２”、　Ｒ”−、
’　ＩＮ３の具体例としては、　Ｈ−１ＣＲ３−１Ｃｚ
Ｈｓ　−、Ｃ３ＨＴ　−、ＣＩ’１３（ＣＨ２）ｕ　　
−１Ｃ）！３（ＣＨｚ）ロー、ＣＨ３（ＣＨ２）　！！
−１ＣＨ３（ＣＨｚ）　！？−１ＣＨ３（ＣＨ２）　１
ｓ−１ＣＨ３（ＣＨ２）　ｎ−１ＣＦ３（ＣＨ２）　！
５−など）、 （式中（７）Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”、　？ｌ、　Ｒ”、
”Ｒ”（７）具体例としては、Ｈ−１Ｃ）！３−１Ｃ２
Ｈ５−１Ｃ：Ｈｔ−１ＣＨａ（ＣＨｚ）　！！　−１Ｃ
Ｈ３（ＣＨ２）　！３−１ＣＨｓ（ＣＨｚ）　ｍ−５Ｃ
Ｈｓ（ＣＨｚ）　ｒｙ　−１ＣＨｚ（ＣＨｚ）ツー、Ｃ
Ｈ３（ＣＨ２）　２ｌ−１ＣＦ３（ＣＨｚ）　！！　−
など、ＢＳ、　Ｈｆｈの具体例としては、ＣＨｚ−１Ｃ
Ｈｓ（ＣＨｚ）ＣＨｓ（ＣＨｚ）　５−１ＣＨ３（ＣＨ
２）　５−なり、（式中の岬　ｐ、　Ｒ３ｆｆ、で１．
Ｒ４２，−の具体例としては、　Ｈ−１ＣＨ３−２Ｃ２
Ｈ５−、Ｃ３ＨＴ　−、ＣＨ３（Ｃｉ（ｚ）　　ｕ　　
−、Ｃ）＋３（ＣＩ＋２）　ｔｓ−１Ｃ）Ｉ＊（ＣＨｚ
）　１５−１Ｃ）＋３（ＣＨ２）　＋ｙ−５ＣＨ３（Ｃ
１ｌｚ）　１ｓ−１ＣＨ３（ＣＨ２）　２ｌ−５ＣＦ３
（ＣＨ２）　１ｓ　−など）ｔどの繰返し単位を含むも
のがあげられる。Specific examples of the amphoteric polyamic acid salts of the present invention having repeating units represented by general formulas (1) to (2) include (IF, R", R", 12", R"-,
' As a specific example of IN3, H-1CR3-1Cz
Hs −, C3HT −, CI'13(CH2)u
-1C)! 3 (CHz) low, CH3 (CH2)! !
-1CH3(CHz)! ? -1CH3(CH2) 1
s-1CH3(CH2) n-1CF3(CH2)!
5-, etc.), (in the formula (7) R", R", R", ?l, R",
"R" (7) Specific example is H-1C)! 3-1C2
H5-1C: Ht-1CHa (CHz)! ! -1C
H3 (CH2)! 3-1CHs (CHz) m-5C
Hs (CHz) ry -1CHz (CHz) two, C
H3(CH2) 2l-1CF3(CHz)! ! −
As a specific example of BS, Hfh, etc.,
Hs(CHz)CHs(CHz) 5-1CH3(CH
2) 5-, (in the formula, cape p, R3ff, and 1.
Specific examples of R42,- include H-1CH3-2C2
H5-, C3HT-, CH3(Ci(z) u
-,C)+3(CI+2) ts-1C)I*(CHz
) 15-1C)+3(CH2) +y-5CH3(C
1lz) 1s-1CH3(CH2) 2l-5CF3
Examples include those containing repeating units such as (CH2) 1s -, etc.).

（以下余白） ！−％ 式中−は異性を表す０例を次式 で説明すれば 】） および コ） を表す。(Margin below) ! −% In the formula, - represents isomerism. If you explain it with ]) and Ko) represents.

本発明は（ａ）、　（ｂ）が単独である場合、（ａ）、
　（ｂ）が共存する場合を含んでいる。In the present invention, when (a) and (b) are alone, (a),
This includes cases where (b) coexists.

前記のごとき本発明の両性ポリアミック酸塩は、一般に
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチ
ルホスホルアミドなどの有機極性溶剤に易溶、上記有機
種性溶剤とクロロホルムなどの通常の有機溶剤などの混
合溶剤に溶、通常の有機溶剤、たとえばベンゼン、エー
テル、クロロホルム、アセトン、メタノールなどに難７
容〜不）容で、赤外線吸収スペクトル分析でアミド、カ
ルボキシレートおよび長鎖アルキル基の特徴的な吸収が
存在する。熱的にイミド化反応は進行しないが、無水酢
酸、ピリジンのようなイミド化試剤に浸漬することによ
ってイミド化が完結する。完結したのちには、アミド、
カルボキシレートおよび長鎖アルキル基の吸収が消失し
、イミド環の吸収が表れる。The amphoteric polyamic acid salts of the present invention as described above are generally easily soluble in organic polar solvents such as N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, and hexamethylphosphoramide; Soluble in mixed solvents such as organic solvents and ordinary organic solvents such as chloroform, and resistant to ordinary organic solvents such as benzene, ether, chloroform, acetone, methanol, etc.
Infrared absorption spectroscopy reveals characteristic absorptions of amides, carboxylates, and long-chain alkyl groups. Although the imidization reaction does not proceed thermally, imidization is completed by immersion in an imidization reagent such as acetic anhydride or pyridine. After completion, amide,
Absorption of carboxylate and long chain alkyl groups disappears and absorption of imide ring appears.

これまでの説明は一般式（１）で表される繰返し単位を
もつ両性ポリアミック酸塩についてであるが、これらか
ら容易に類推されるように穏々の共重合体が存在する。The explanation so far has been about amphoteric polyamic acid salts having a repeating unit represented by the general formula (1), but as can be easily inferred from these, mild copolymers also exist.

まず第１に一般式＋１）におけるＲ１゜Ｆ！”、　Ｆ、
　Ｆ、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｆ？、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ
”（Ｄ少ｆＺ　＜　トも一つが先に挙げられた具体例か
ら還ばれた少なくとも２種からなることによって実現さ
れる。First of all, R1°F! in the general formula +1)! ”、F、
F, R”, R”, F? , R”, R”, R
”(D<fZ<g) is also realized by one being composed of at least two species returned from the above-mentioned specific examples.

例えばＲ］として２種通ばれたとき Ｘ＋　ｙは比率を表し、Ｏ＜ｘ＜１．０＜ｙ＜Ｉ！＋７
〒１である。　（以下同じ） さらにＲ２として２種選ばれたとき などで、以上の例はほんの一例であり、またＲ３゜Ｒ４
，Ｒ６，Ｒ＠についてはこれま＋の説明でいくつもの例
が書けるが などである。For example, when two types are passed as R], X+ y represents a ratio, and O<x<1.0<y<I! +7
It is 〒1. (The same applies hereinafter) Furthermore, when two types of R2 are selected, the above example is just an example, and R3゜R4
, R6, R@, many examples can be written with the above explanation.

第２にさらに重要な共重合体は、Ｒ５，Ｒ２の少なくと
も−１あるいは両方の一部を価数の異なる基で置き換え
ることによって実現される。A second and more important copolymer is realized by replacing a portion of at least -1 or both of R5 and R2 with a group having a different valence.

まずＲ１の一部を置換する基は少なくとも２個の炭素原
子を含有する４価以外の基から選ばれ、２゜３価が使え
るが、好ましい具体例は３価であり、この場合の一般式
は次のようになる。First, the group substituting a part of R1 is selected from non-tetravalent groups containing at least two carbon atoms, and 2° and 3-valent groups can be used, but a preferred specific example is trivalent groups, and in this case, the general formula becomes as follows.

Ｐｉ（（）Ｘ内）　、　Ｆ！２．　ＦＦ、　Ｒ”、　Ｒ
”、　Ｐ、　Ｉ’Ｆ、　Ｒ”。Pi (within ()X), F! 2. FF, R", R
", P, I'F, R".

ｐ’５．　Ｒ６は前記に同じ。Ｆ！１（（：ｌｙ内）は
少なくとも２個の炭素原子を含有するそれぞれ２価、３
価の基である。p'5. R6 is the same as above. F! 1 ((in :ly) is divalent, 3, respectively, containing at least 2 carbon atoms
It is the basis of valence.

次にＲ２の一部を１摸する基は少なくとも２個の炭素原
子を含有する２価以外の基から選ばれ３価。Next, the group that duplicates a part of R2 is selected from groups other than divalent groups containing at least two carbon atoms and is trivalent.

４価の基が好ましい。A tetravalent group is preferred.

これらの場合の一般式は次のようになる。The general formula in these cases is as follows.

Ｒ】、Ｒ２（（）ｘ内）　、　色Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ’
１．　Ｒ４２，Ｒ”。R], R2 (within ()x), color R", R", R'
1. R42, R”.

Ｒ５，Ｒ６は前記に同じ。Ｆ！２（（）ｙ内）は少なく
とも２個の炭素原子を有するそれぞれ３価、４価の基で
ある。ＸはＲ２に対する五換基で−ＮＨＲ。R5 and R6 are the same as above. F! 2 (in ()y) is a trivalent or tetravalent group having at least two carbon atoms, respectively. X is a pentasubstitute for R2 and is -NHR.

−ＣＯＮＨＲ（Ｒはアルキル基または水素原子）等が好
ましい例である。-CONHR (R is an alkyl group or a hydrogen atom) and the like are preferred examples.

（以下余白） これら共重合による両性ポリアミック酸塩の修飾は、該
前駆体のラングミュア・ブロジェット法による累積特性
や、基板上に累積したあとイミド化して得られるポリイ
ミド薄膜の物性改善のために重要であり、本発明の好ま
しい実施態様の１つである。(Left below) Modification of amphoteric polyamic acid salts through these copolymerizations is important for improving the cumulative properties of the precursor using the Langmuir-Blodgett method and for improving the physical properties of polyimide thin films obtained by imidization after being accumulated on a substrate. This is one of the preferred embodiments of the present invention.

Ｒ１，Ｒ２の少なくとも１方あるいは両方の１部を置換
する基の具体例は、以下のとおりである。Specific examples of groups substituting a portion of at least one or both of R1 and R2 are as follows.

（ここでＲ９は前出に同じ） ＣＨ３ 菖 ＣＨ３ 鷹 −（ＣＨ２）Ｐ　−（ｐ　　＝　２〜１０）　、　　−
（ＣＨ２）４−Ｃ−（Ｃ）１２）ｚ＝（Ｒ’は前出に同
じ） （Ｒ９は前出に同じ） 以上の中からＲｔ、Ｒ２のさらに好ましい例をあげれば （Ｒ９は前出に同じ）である。(Here, R9 is the same as above) CH3 Iris CH3 Hawk - (CH2)P - (p = 2 to 10) , -
(CH2)4-C-(C)12)z=(R' is the same as above) (R9 is the same as above) Among the above, a more preferable example of Rt and R2 is (R9 is the same as above) ).

さらに詳しく共重合体について説明するため己こ具体的
な例を挙げれば、 また、これまでの説明においては、前駆体の繰返し単位
において、ド　ｐ、　Ｐ、　Ｒ４！、　Ｒ４２，胛、Ｒ
５゜Ｒ６の少なくとも２個は炭素数１〜１１の前記の基
または水素原子ではない場合であったが、繰返し単位の
うちの３０％以下の範囲であれば、−ｉ式（式中、Ｒ１
，１２２は前記と同じ、Ｒは炭素原子数１〜１１の１価
の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、芳香族の基と脂
肪族の基が結合した１価の基、これらの基がハロゲン原
子、ニド四基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセ
トキシ基などで置換された基または水素原子であり、４
個のＲは間じでもよく、異なっていてもよい）で表され
る繰返し単位が含まれていてもよい。In order to explain the copolymer in more detail, I will give a specific example.In addition, in the explanation so far, in the repeating unit of the precursor, do p, P, R4! , R42, 胛, R
5゜At least two of R6 were not the above-mentioned groups having 1 to 11 carbon atoms or hydrogen atoms, but if they accounted for 30% or less of the repeating units, -i formula (in the formula, R1
, 122 are the same as above, R is a monovalent aliphatic group having 1 to 11 carbon atoms, a monovalent cycloaliphatic group, a monovalent group in which an aromatic group and an aliphatic group are bonded, These groups are groups substituted with halogen atoms, nido tetragroups, amino groups, cyano groups, methoxy groups, acetoxy groups, etc., or hydrogen atoms, and 4
The repeating unit represented by R may be the same or different.

次に本発明の両性ポリアミック酸の塩の製法について説
明する。Next, the method for producing the amphoteric polyamic acid salt of the present invention will be explained.

一般式（４）： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物に
、 一般式（６）： ％式％ （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基であり、Ｒ５およびＲ６はいずれもＲ３およびＲ
４で定義された基に同じ）で表される化合物を一１０℃
以上で反応させて得られる一般式（８）：（式中・Ｒ１
・Ｒ２・Ｒ５＋　Ｒ’は前記と同じであり、Ｒ５および
Ｒ６の少なくとも２つは炭素原子数１〜１１の基または
水素原子ではない）で表される繰返し単位を有するポリ
アミック酸に （式中、♂、　Ｒ”、　Ｒ”、閤、　Ｒ４２，Ｒ”はい
ずれも炭素原子数１〜３０の１価の脂肪族の基、１価の
環状脂肪族の基・芳香族の基と脂肪族の基との結合した
１価の基、それらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミ
ノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で：換され
た基また：＝水素原子である）を反応させて得られる。General formula (4): (wherein R1 is 4 containing at least 2 carbon atoms)
A tetracarboxylic dianhydride represented by general formula (6): % formula % (wherein R2 contains at least 2 carbon atoms)
R5 and R6 are both R3 and R
(same as the group defined in 4) at -10℃
General formula (8) obtained by the above reaction: (in the formula, R1
・R2・R5+ R' is the same as above, and at least two of R5 and R6 are not a group having 1 to 11 carbon atoms or a hydrogen atom). ♂, R'', R'', 閤, R42, R'' are all monovalent aliphatic groups having 1 to 30 carbon atoms, monovalent cycloaliphatic groups, aromatic groups and aliphatic groups. obtained by reacting a monovalent group bonded with a halogen atom, a nitro group, an amino group, a cyano group, a methoxy group, an acetoxy group, or a group in which = hydrogen atom) .

通常一般式（４）のテトラカルボン酸二無水物と一般式
（６）の化合物の反応は一１０℃以上、好ましくはＯ〜
４０℃程度で実質的に無水の極性溶媒中で行われる。Usually, the reaction between the tetracarboxylic dianhydride of general formula (4) and the compound of general formula (6) is carried out at -10°C or higher, preferably at
It is carried out in a substantially anhydrous polar solvent at about 40°C.

採用される反応条件、部ち反応温度、反応試薬、溶媒の
純度、楕裂度舎や水分量、一般式（４）と（６）の比率
や添加順序などによっても得られるポリアミツク酸の分
子量は大きく変わる。The molecular weight of polyamic acid obtained also depends on the reaction conditions adopted, reaction temperature, reaction reagent, purity of solvent, ellipticity, water content, ratio of general formulas (4) and (6), order of addition, etc. It changes a lot.

高分子量体を得ようとするときには、低温で高純度の水
分の少ない試菓？；媒を使用して、一般式（４）と（６
）の比率をできるだけ１にすることが望まれる。When trying to obtain high-molecular-weight substances, is it necessary to use low-temperature, high-purity, low-moisture confectionery? ;Using a medium, general formulas (4) and (6
) is desired to be as much as 1.

このように得られたポリアミック酸（８）にを反応させ
る方法については特に限定はないが、ＬＢ法の展開液と
して望ましいようにポリアミック酸（８）の有機極性溶
媒とベンゼンあるいはクロロホルム溶液に の同じ溶媒にとかした溶液を混合することによって得ら
れる。There is no particular limitation on the method of reacting the polyamic acid (8) obtained in this way, but it is preferable to use the same method as the organic polar solvent of the polyamic acid (8) and a benzene or chloroform solution as a developing solution for the LB method. It is obtained by mixing a solution dissolved in a solvent.

一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例え
ば （以下余白） Ｕ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　υ　　　　
、などがあげられる。As a specific example of the compound represented by the general formula (4), for example (the following is a blank space) U υ
, etc.

前記一般式（６）で表される化合物の具体例としては例
えば ＮＨ２、 では、 ＣＨ３（Ｃ，Ｈｚ）　ｕＮＨｚ　、　　ＣＨａ（ＣＩｌ
ｚ）　ＬＩＮＨ２，Ｃ）Ｉｓ（ＣＨｚ）　１５ＭＨｚ　
。Specific examples of the compound represented by the general formula (6) include NH2, CH3(C,Hz) uNHz, CHa(CIl
z) LINH2,C)Is(CHz) 15MHz
.

ＣＨ３（ＣＨｚ）　１７ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＥＰ）市Ｎ
Ｔ４２　、　　Ｃ）１３（Ｃ）１２）　２１ＭＨｚ　１
ＣＨ３（ＣＨ２）　２３ＭＨｚ　　、　　ＣＦ３（ＣＥ
ｚ）　　１５Ｎ）Ｉｚ　　＋Ｈ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）
　ｔｓＮＨｚ　、　　Ｈ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）　１３
ＮＨ２。CH3 (CHz) 17NH2, CH3 (CEP) City N
T42, C)13(C)12) 21MHz 1
CH3 (CH2) 23MHz, CF3 (CE
z) 15N)Iz +H(CF2)2(CH2)
tsNHz, H(CF2)4(CH2) 13
NH2.

Ｆ（ＣＦ２）ｓ（ＣＨｚ）ｚＮＨｚ　　、　　Ｆ（ＣＦ
２）Ｉｆ（ＣＨ２）４Ｎ）１２　　。F(CF2)s(CHz)zNHz, F(CF2)s(CHz)zNHz
2) If(CH2)4N)12.

ＣＨａ（ＣＨｚ）　ｕＮＨ（ＣＨｓ）　　、　　ＣＨｓ
（ＣＨｚ）　１３ＮＨ（ＣＨ３）　　。CHa(CHz) uNH(CHs), CHs
(CHz) 13NH (CH3).

ＣＨ３（ＣＢ、）　１５ＮＨ（Ｃ）Ｉｓ）　　、　　Ｃ
Ｈ３（ＣＨ２）　１７ＮＨ（Ｃ）１３）　　。CH3(CB,) 15NH(C)Is), C
H3(CH2) 17NH(C)13).

ＣＨａ（ＣＨｚ）　ｕＮＨ（ＣＨａ）　　、　　ＣＨｓ
（ＣＨｚ）　２１ＮＨ（ＣＨ３）　　。CHa(CHz) uNH(CHa), CHs
(CHz) 21NH (CH3).

ＣＨｓ（ＣＨｚ）　ｕ　ＮＨ（ＣＨｓ）　。CHs (CHz) u NH (CHs).

Ｈ（ＣＦ、）　４（ＣＨ２）　！３　ＮＨ（ＣＨ３）　
　。H(CF,) 4(CH2)! 3NH(CH3)
.

Ｆ（ＣＦ２）ＩＩ（ＣＨｚ）ｚＮＢ（ＣＨｚ）。F(CF2)II(CHz)zNB(CHz).

（ＣＥｚ）ａ　Ｃ（ＣＨｚ）　ｔ＋ＮＨ（ＣＨｚ）　　
。(CEz) a C (CHz) t+NH (CHz)
.

ＣＨｓ（ＣＨｚ）ｕＮ　　（ＣＨｓ）ｚ、　　ＣＢ３（
ＣＨ２）　　１３Ｎ　　（ＣＨ３）！。CHs(CHz)uN (CHs)z, CB3(
CH2) 13N (CH3)! .

ＣＨ３（ＣＨ２）！５Ｎ　　（ＣＨ３）ｚ、　　ＣＢコ
（ＣＨｚ）１７Ｎ　　（ＣＨ３）ｚ。CH3 (CH2)! 5N (CH3)z, CB Ko (CHz)17N (CH3)z.

ＣＨ３（ＣＨ２）ｘｓＮ　　（ＣＨ３）ｚ、　　ＣＦｉ
コ（ＣＨｚ）２１　Ｎ　　（Ｃ）１３）２　。CH3 (CH2)xsN (CH3)z, CFi
Co(CHz)21 N (C)13)2.

ＣＨ３（ＣＨ２）　２３Ｎ　　（ＣＨ３）２゜Ｈ（ＣＦ
Ｚ）＋（ＣＨ２）　１３Ｎ　（ＣＥｚ）ｚ。CH3 (CH2) 23N (CH3)2゜H (CF
Z) + (CH2) 13N (CEz)z.

Ｆ（ＣＦ２）８　（ＣＨ２）２Ｎ　（ＣＨｓ）ｚ。F(CF2)8(CH2)2N(CHs)z.

（ＣＨ３）３Ｃ（ＣＨ２）　１４Ｎ　　（ＣＥｚ）ｚ。(CH3) 3C (CH2) 14N (CEz)z.

また、先に説明された共重合体については、両性ポリア
ミック酸塩の製法と同様の方法によって作ることができ
る。Further, the copolymer described above can be produced by a method similar to that of the amphoteric polyamic acid salt.

次にこれまで述べたポリアミック竣塩を用い、ラングミ
ュア・ブロジェット法によって基板上に累積し、それに
続いてイミド化反応を行う方法について述べる０本発明
では基板は多孔質膜が使われる。Next, a method will be described in which the polyamic finished salt described above is accumulated on a substrate by the Langmuir-Blodgett method, followed by an imidization reaction. In the present invention, a porous film is used as the substrate.

本発明の前駆体を用いたＬＢｌｉの製法としては、該前
駆体を水面上に展開し、一定の表面圧で圧縮して単分子
膜を形成し、その膜を基板上にうつしとる方法であるＬ
Ｂ法のほか、水平付着法、回転円筒法などの方法（新実
験化学講座第１３巻、界面とコロイド、４９８〜５０８
頁）などがあげられ、通常行われている方法であれば特
に限定されることなく使用し得る。The method for producing LBli using the precursor of the present invention is to spread the precursor on a water surface, compress it with a constant surface pressure to form a monomolecular film, and transfer the film onto a substrate. L
In addition to method B, methods such as horizontal adhesion method and rotating cylinder method (New Experimental Chemistry Course Volume 13, Interfaces and Colloids, 498-508
Page), etc., and any commonly used method may be used without particular limitation.

一般にＬＢ膜を形成させる物質を水面上に展開する際に
、水には解けないで気相中に蒸発してしまうベンゼン、
クロロホルムなどの溶媒が使用されるが、本発明のポリ
アミック酸塩の場合には、溶解炭をあげるために有機極
性溶媒を併用することが望ましい。このような有機極性
溶媒としては、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルス
ルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレン
スルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどがあげ
られる。Generally, when a substance that forms an LB film is spread on the water surface, benzene is not dissolved in water and evaporates into the gas phase.
A solvent such as chloroform is used, but in the case of the polyamic acid salt of the present invention, it is desirable to use an organic polar solvent in combination to dissolve carbon. Examples of such organic polar solvents include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylformamide, N,N-diethylacetamide, N,N-
Examples include dimethylmethoxyacetamide, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylphosphoramide, tetramethylenesulfone, dimethyltetramethylenesulfone, and the like.

ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶媒とを併用す
る場合には、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホル
ムなどは気相中に蒸発し、有機極性溶媒は大量の水に溶
解すると考えられる。When benzene, chloroform, etc. are used together with an organic polar solvent, it is thought that when developed on the water surface, the benzene, chloroform, etc. will evaporate into the gas phase, and the organic polar solvent will dissolve in a large amount of water.

本発明のポリアミ７り酸の塩を水面上に展開する際に使
用する溶液の濃度には特に限定はないが、通常２〜５Ｘ
１０−３Ｍ程度が用いられ、良好な製膜性を得るために
金属イオンの添加やｐＨｍ整は必ずしも必要ではなく、
金属イオンの排除はエレクトロニクス分野等で使う際に
有利な点となると考えられる。There is no particular limitation on the concentration of the solution used when spreading the salt of polyamiceptalytic acid of the present invention on the water surface, but it is usually 2 to 5X.
Approximately 10-3M is used, and addition of metal ions and pH adjustment are not necessarily necessary to obtain good film forming properties.
Elimination of metal ions is considered to be an advantage when used in the electronics field.

また、本発明のポリアミック酸の塩を基板上に累積する
際に、我々が先に提案したように公知のラングミュア・
ブロジェット膜化合物との混合物を使用すると製膜性能
が向上し、本発明の望ましい実施態様である。In addition, when accumulating the polyamic acid salt of the present invention on a substrate, the known Langmuir
The use of mixtures with Blodgett membrane compounds improves membrane forming performance and is a preferred embodiment of the present invention.

公知のラングミュア・ブロジェット膜化合物とは、先に
引用された文献などにも記載され、当業界で公知の化合
物である。特に炭素数が１６から２２ぐらいの炭化水素
基と親水基とからなる下式の化合物が好ましい。The known Langmuir-Blodgett membrane compound is a compound that is also described in the literature cited above and is known in the art. In particular, compounds of the following formula consisting of a hydrocarbon group having about 16 to 22 carbon atoms and a hydrophilic group are preferred.

ＣＨ３（ＣＨｚ）ｎ−ｔ　Ｚ ＣＨｚ−ＣＨ（ＣＨｚ）ｎ−４２ ＣＨ３（ＣＨ２）　ｔｔｃ　＝　Ｃ−Ｃａ　Ｃ（ＣＨｚ
）　ｔａ　Ｚここで、ｎ−１６〜２２．　１＋ｍ−ｎ−
５，２−ＯＨ，ＮＯｘ　、　ＮＨＲ，ＮＲＲ，ＧＯＯＲ
，Ｃ０Ｎ）Ｉｔ　、　Ｃ０ＯＲ’　　（Ｒ’は低級脂肪
族炭化水素基）である。CH3 (CHz) n-t Z CHz-CH (CHz) n-42 CH3 (CH2) ttc = C-Ca C (CHz
) ta Z where n-16 to 22. 1+m-n-
5,2-OH, NOx, NHR, NRR, GOOR
,C0N)It,C0OR'(R' is a lower aliphatic hydrocarbon group).

製膜性の改善のためにはＣＨｓ（Ｃｍ）ｎ−Ｉ　Ｚの式
で表されるものがコスト面ですぐれているが、不飽和結
合を含むものは光や放射線などを照射することによって
重合させることができる特徴を有する。In order to improve film formability, the one expressed by the formula CHs(Cm)n-IZ is superior in terms of cost, but those containing unsaturated bonds can be polymerized by irradiation with light or radiation. It has the characteristic that it can be

これらから選ばれた少なくとも１つの化合物と高分子化
合物との混合比率については特に限定はない、また先に
挙げたポリアミック酸塩あるいは共重合体から選ばれた
２ｒｉ以上混合してＭ膜することもできる。There is no particular limitation on the mixing ratio of at least one compound selected from these and the polymer compound, and it is also possible to mix at least 2ri selected from the above-mentioned polyamic acid salts or copolymers to form an M film. can.

次に本発明の多孔質膜について説明する。多孔質膜とし
ては、ポリプロピレン、ポリエステル。Next, the porous membrane of the present invention will be explained. Porous membranes include polypropylene and polyester.

ポリアミド、ポリサルホン、ポリイミドなどの高分子多
孔質膜が公知であり、いずれも本発明の多孔質膜として
使用可能である。これらの多孔質膜は高分子の溶液をト
ープ液としてトープ液の薄膜（平膜状、中空糸状）を形
成し、乾式法あるいは湿式法で作成することができる。Polymer porous membranes such as polyamide, polysulfone, and polyimide are known, and any of them can be used as the porous membrane of the present invention. These porous membranes can be produced by a dry method or a wet method by forming a thin film (flat film shape, hollow fiber shape) of a tope solution using a polymer solution as a tope solution.

本発明の望ましい実施態様である芳香族ポリイミド多孔
質膜について説明すれば 一般式 ％式％） （ただしＲ１，Ｒｚは両性ポリアミック酸塩での定義に
同じで、同様に共重合体も含む。）で示される繰返し単
位からなるポリイミドで形成されている多孔質膜であり
、ガス透過テスト（後述する）において、例えば、水素
ガスの透過度（Ｐ　Ｈｚ　）が約５　Ｘ　１０’　〜５
　Ｘ　１０−１ｃｆｊ／ｃＩ＋！・ｓｅｃ−ａｎ）Ｉｇ
、好ましくは５　Ｘ　１０−４〜Ｉ　Ｘ　１０−”ｃｓ
ｉ／ｃｉ−ｓｅｃ　−ａｎｔ（ｇであって、水素と一酸
化炭素との透過度の比（Ｐ　Ｈｚ／　Ｐ　ｃｏ）が２〜
１０．好ましくは２．５〜５程度であればよい。To explain the aromatic polyimide porous membrane which is a preferred embodiment of the present invention, it has the general formula (%) (However, R1 and Rz are the same as defined for amphoteric polyamic acid salts, and also include copolymers.) It is a porous membrane formed of polyimide consisting of repeating units shown in
X 10-1cfj/cI+!・sec-an)Ig
, preferably 5 X 10-4 to I X 10-"cs
i/ci-sec -ant (g, and the ratio of permeability between hydrogen and carbon monoxide (P Hz/P co) is 2 to
10. Preferably it is about 2.5 to 5.

該ポリイミド多孔質膜は、テトラカルボン酸無水物とジ
アミンとを重合して得られるポリアミック酸、あるいは
ポリイミドを有機極性溶媒に均一に熔解した溶液を使用
して、乾式法、あるいは湿式法によって製造することが
できる。The polyimide porous membrane is produced by a dry method or a wet method using a polyamic acid obtained by polymerizing a tetracarboxylic acid anhydride and a diamine, or a solution obtained by uniformly dissolving polyimide in an organic polar solvent. be able to.

例えば特願昭５５−５９４７２．特願昭５６−５４９６
５、特願昭５６−５４９６６および特願昭５６−５４９
６７に提案された方法を使用することができ、ポリイミ
ド多孔質膜が平膜状であっても中空子状であってもよい
。For example, patent application No. 55-59472. Patent application 56-5496
5. Patent application 1986-54966 and 1984-549
The method proposed in No. 67 can be used, and the polyimide porous membrane may be in the form of a flat membrane or a hollow membrane.

本発明で使用するボリイミ、ド多孔質膜は、少なくとも
２００°Ｃの温度においてガス成分の透過性能が悪化す
ることがなく、しかも約１００ｋｇ／ｃ己程度までの圧
力でガス透過性能が悪化することがないものであること
が好ましい。The polyimide, porous membrane used in the present invention does not deteriorate in gas component permeation performance at temperatures of at least 200°C, and furthermore, gas permeation performance does not deteriorate at pressures up to about 100 kg/cm2. Preferably, it is free of blemishes.

またポリイミド多孔質膜は、充分に使用に耐え得る機械
的強度を示すような膜厚であればどのような膜厚のもの
であってもよいが、特に、２〜５００μ、さらに好まし
くは５〜３００μ程度であることが好ましい。Further, the polyimide porous membrane may have any thickness as long as it exhibits sufficient mechanical strength to withstand use, but in particular, it may have a thickness of 2 to 500 μm, more preferably 5 to 500 μm. The thickness is preferably about 300μ.

このポリイミド多孔質膜など多孔質膜の表面にＬＢ法で
累積されるポリアミック酸の塩の厚さは５戸以下、好ま
しくは１ｐｍ程度以下であることが生産性の面から望ま
しい。From the viewpoint of productivity, it is desirable that the thickness of the polyamic acid salt accumulated on the surface of a porous membrane such as this polyimide porous membrane by the LB method is 5 mm or less, preferably about 1 pm or less.

イミド化反応は熱的には進まないのでポリアミック酸の
イミド化の際に使用される無水酢酸やピリジンのような
化学キュア剤を使うのが好ましＩｊ）、またはそれらと
熱反応とを併用してもよい。この方法の場合には低温で
行えるので望ましい。例えば一般式（２）で表される繰
返し単位の場合には、なる反応が起こってポリイミド化
物となる。もちろん一般式（８）で表されるポリアミッ
ク酸単位の場合にもＲ２０が生成してポリイミド化物と
なるが、この場合にはＬＢＩ［用としての材料とはなり
得ない。Since the imidization reaction does not proceed thermally, it is preferable to use a chemical curing agent such as acetic anhydride or pyridine that is used in the imidization of polyamic acid (Ij), or a combination of these and a thermal reaction. It's okay. This method is desirable because it can be carried out at low temperatures. For example, in the case of the repeating unit represented by the general formula (2), the following reaction occurs to form a polyimide. Of course, in the case of the polyamic acid unit represented by the general formula (8), R20 is also generated and becomes a polyimide, but in this case, it cannot be used as a material for LBI.

また、Ｒ１，Ｒ２の少なくとも一方あるいは両方の一部
を価数の異なる基で置き換えた場合にもイミド価反応と
同様の条件で次のような反応が起こる。Furthermore, when at least one or both of R1 and R2 is partially replaced with a group having a different valence, the following reaction occurs under the same conditions as the imide valence reaction.

（Ｘ　　−Ｃ０ＮＨｚ） （Ｘ　　＝　　Ｃ０ＮＨ２） 特に後半の２例では耐熱性の高い骨格が導入されるので
、耐熱性の改善のために好ましい。(X - C0NHz) (X = C0NH2) Especially in the latter two examples, a skeleton with high heat resistance is introduced, and therefore it is preferable for improving heat resistance.

以上のイミド化や閉環反応がおこるときに疎水性のため
に導入した基が脱離するが、この脱離した基はイミド化
試剤を溶かす溶剤、例えばベンゼンの中に溶解してしま
うので、非常に耐熱性のよいポリイミド薄膜を得ること
ができる。When the above-mentioned imidization and ring-closing reactions occur, the group introduced for hydrophobicity is eliminated, but this eliminated group dissolves in a solvent that dissolves the imidization reagent, such as benzene, so it is extremely difficult to handle. A polyimide thin film with good heat resistance can be obtained.

また、製膜性を改善させるために使用された公知のラン
グミュア・ブロジェット膜化合物も、イミド化や他の閉
環反応の条件化、溶解させることができるものを先に挙
げた例の中から選ぶことによって非常に耐熱性の良いポ
リイミド薄膜を得ることができる。In addition, among the known Langmuir-Blodgett film compounds used to improve film forming properties, those that can be dissolved and conditioned for imidization and other ring-closing reactions are selected from the examples listed above. This makes it possible to obtain a polyimide thin film with very good heat resistance.

本発明の複合分離膜は、多孔質膜とその表面にラングミ
ュア・ブロジェット法により累積し、それに続（イミド
化により形成されたポリイミドの均質な薄膜とからなる
複合分離膜であり、耐熱性の多孔質膜を選ぶことにより
常温から２００℃程度の範囲で使用可能なものを製造す
ることができる。The composite separation membrane of the present invention is a composite separation membrane consisting of a porous membrane and a homogeneous thin film of polyimide accumulated on its surface by the Langmuir-Blodgett method and subsequently formed by imidization. By selecting a porous membrane, it is possible to manufacture a membrane that can be used at temperatures ranging from room temperature to about 200°C.

本発明の複合骨薄膜は、ガス透過テストにおいて、優れ
たガス透過速度とガス分離性能とを同時に有しており、
例えば、水素ガス透過度（ＰＨ１）がＩ　Ｘ　１０’ａ
ｄ−ｃａＬｓｅｃ　−ａｎ）１ｇ以上であって、水素と
一酸化炭素との分離性能（Ｐ市／Ｐｃ０）で示す）が２
５以上、好ましくは５０以上と高く大面積にわたって安
定したガス分離性能をもつのである。The composite bone thin membrane of the present invention has excellent gas permeation rate and gas separation performance at the same time in a gas permeation test,
For example, if the hydrogen gas permeability (PH1) is I x 10'a
d-caLsec-an) 1g or more, and the separation performance of hydrogen and carbon monoxide (expressed as P city/Pc0) is 2
It has a high gas separation performance of 5 or more, preferably 50 or more, and is stable over a large area.

以下、参考例、実施例でさらに詳しく説明する。A more detailed explanation will be given below using reference examples and examples.

参考例１ とロメリフト酸二無水物０．０４　ｍｏｌｅ、４，４゛
−ジアミノジフェニルエーテル０．０４　ｍｏｌｅおよ
びジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）　　１７８　ｇを攪
拌機と窒素ガス導入管とが付設されたセパラブルフラス
コに入れて、窒素ガスを流通しながら、２０℃の温度で
８時間重合して、芳香族ポリアミック酸を生成させた。Reference Example 1, 0.04 mole of Lomelift dianhydride, 0.04 mole of 4,4'-diaminodiphenyl ether, and 178 g of dimethyl acetamide (DMAc) were placed in a separable flask equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet tube. and polymerized at a temperature of 20° C. for 8 hours while flowing nitrogen gas to produce an aromatic polyamic acid.

そのポリアミック酸の対数粘度（３０℃。Logarithmic viscosity of the polyamic acid (30°C.

０、５　ｇ　／ｄ！　ＤＭＡｃ　）は１．９５であった
。0.5 g/d! DMAc) was 1.95.

前述のようにして製造したポリイミド溶液を、ガラス板
上に２５℃で流延し厚さ０．２　ｔｍの液状の薄膜を形
成し、その液状の薄膜を室温（２５℃）でメタノール凝
固液に約２０時間浸漬し、凝固させて凝固膜を形成し、
その凝固膜をメタノール凝固液から取り出し、１００℃
で１時間乾燥し、さらに２００℃で２時間熱処理して、
ポリイミド多孔質膜を得た。The polyimide solution produced as described above was cast on a glass plate at 25°C to form a liquid thin film with a thickness of 0.2 tm, and the liquid thin film was poured into a methanol coagulation solution at room temperature (25°C). immersed for about 20 hours and solidified to form a coagulated film,
The coagulated film was taken out from the methanol coagulation solution and heated to 100°C.
dried for 1 hour, then heat treated at 200°C for 2 hours,
A polyimide porous membrane was obtained.

そのポリイミド多孔質膜は、膜厚が約２５μであり、ガ
ス透過テストによる水素の透過度（Ｐ　Ｈ，）が約８　
Ｘ　１０’　ｃｒＡ／ｃｒＡ−ｓｅｃ　　−ｃｆｆｌｌ
（ｇであり、水素と一酸化炭素との透過度の比（Ｐ＋ｚ
／Ｐｃｏ）が約３であった。The polyimide porous membrane has a film thickness of approximately 25μ, and a hydrogen permeability (PH,) of approximately 8 in a gas permeation test.
X 10' crA/crA-sec -cffll
(g, and the ratio of permeability between hydrogen and carbon monoxide (P+z
/Pco) was approximately 3.

ガス透過テストは、面積５ｄのステンレス製セルに３０
℃で分離膜を設宣し、水素、−酸化炭素を各々０．５〜
１　ｋｇ／ｃｄに加圧して、分離膜を透過してくるガス
量を流量計で測定した。The gas permeation test was conducted using a stainless steel cell with an area of 5 d.
A separation membrane was installed at ℃, and hydrogen and carbon oxide were each separated from 0.5 to 0.5℃.
The pressure was increased to 1 kg/cd, and the amount of gas passing through the separation membrane was measured using a flow meter.

各ガスの透過度は、次の式で算出した。The permeability of each gas was calculated using the following formula.

（ｃｊ　／　ｃｉ　・ｓｅｃ　　・ａｍ）Ｉｇ）なお、
分離膜の分離性能は、水素の透過度（ＰＨよ）と−酸化
炭素の透過度（Ｐω）との比（ｐＨｚ／Ｐω）で示す。(cj / ci ・sec ・am) Ig) Furthermore,
The separation performance of a separation membrane is expressed as the ratio (pHz/Pω) between hydrogen permeability (PH) and -carbon oxide permeability (Pω).

参考例２ 参考例１と同様にして作成したポリアミック酸を、ジメ
チルアセトアミドとベンゼン（１：　１）で希釈してｌ
Ｘｌ０−３Ｍの溶液を作成し、これにＮ−ｎ−オクタデ
シルジメチルアミンが２Ｘ１０−３Ｍとなるように作成
したジメチルアセトアミドとベンゼン（１：　１）の溶
液を混合して両性ポリアミック酸の塩の溶液を作成し、
ＬＢ膜用展開液とした。Reference Example 2 A polyamic acid prepared in the same manner as in Reference Example 1 was diluted with dimethylacetamide and benzene (1:1).
Create a solution of Xl0-3M and mix it with a solution of dimethylacetamide and benzene (1:1) prepared so that N-n-octadecyldimethylamine is 2X10-3M to make a solution of the salt of amphoteric polyamic acid. create and
This was used as a developing solution for LB membrane.

実施例１ 参考例１で製造した芳香族ポリイミド多孔質膜上に参考
例２で調製した両性ポリアミック酸の塩を使用してＬＢ
法で２００層累積した。Example 1 LB using the salt of amphoteric polyamic acid prepared in Reference Example 2 on the aromatic polyimide porous membrane produced in Reference Example 1.
I accumulated 200 layers by law.

２０℃の再蒸溜水上、２５ｄｙｎｅ／ａ１１の表面圧に
保ってｌＱｎ＋／＠ｉｎの累積速度の条件で累積すると
多孔質膜上に２タイプで累積された。When accumulated on double-distilled water at 20° C. and maintained at a surface pressure of 25 dyne/a11 at an accumulation rate of lQn+/@in, two types of accumulation occurred on the porous membrane.

次いでピリジン、無水酢酸（１：　１）のベンゼン溶液
中でイミド化を行ってポリイミド複合分離膜を作成した
。Next, imidization was performed in a benzene solution of pyridine and acetic anhydride (1:1) to prepare a polyimide composite separation membrane.

ガス透過テストによる結果は 水素の透過度　８．　ＯＸ　１０’ｃ！ｌ！／ｃｄ　・
ｓｅｃ　　−ａｍ）！ｇ分離性能（Ｐ　ｈｚ／　Ｐ　ｃ
ｏ）　　６０であり、作成した分離膜１０ａａＸ１０ｃ
ｍの全面において安定した性能をもっていた。Gas permeation test results indicate hydrogen permeability 8. OX 10'c! l! /cd・
sec-am)! g Separation performance (P hz/ P c
o) 60, and the created separation membrane 10aaX10c
It had stable performance over the entire surface area.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）多孔質膜の表面にポリイミドの単分子膜または単
分子累積膜を積層した複合分離膜。(1) A composite separation membrane in which a polyimide monomolecular film or monomolecular cumulative film is laminated on the surface of a porous membrane. （２）多孔質膜が芳香族ポリイミドの多孔質膜である特
許請求の範囲第１項記載の複合分離膜。(2) The composite separation membrane according to claim 1, wherein the porous membrane is an aromatic polyimide porous membrane. （３）多孔質膜の表面にラングミュア・ブロジェット法
によりポリアミック酸塩を単積層または累積層しこれを
イミド化してポリイミドの単分子膜または単分子累積膜
の層を形成することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の複合分離膜の製造方法。(3) It is characterized by forming a single or cumulative layer of polyamic acid salts on the surface of the porous membrane by the Langmuir-Blodgett method and imidizing this to form a polyimide monomolecular film or monomolecular cumulative film layer. A method for manufacturing a composite separation membrane according to claim 1.
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