CN117603107A - 一种全氟烃硫基银试剂及其制备和应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全氟烃硫基银试剂及其制备和应用方法，属于有机化学领域。本方法通过(三氟甲基)三甲基硅烷、氟化铯和二硫化碳的反应制备得到中间物质硫代全氟乙酸盐，再与氟化银发生脱硫氟化反应，成功得到全氟乙硫基银试剂。本发明所得全氟乙硫基银试剂看作为反应物，与N‑卤代邻二甲酰亚胺类化合物作用，得到亲电型N‑全氟乙硫基邻二酰亚胺试剂，丰富了五氟乙硫基化试剂的类型；同时该全氟乙硫基银试剂在药物研发、有机合成和抗菌涂料等领域都有着潜在的应用价值。

Description

一种全氟烃硫基银试剂及其制备和应用方法
技术领域
本发明具体涉及一种全氟烃硫基银试剂及其制备和应用方法，属于有机化学的领域。
背景技术
将含氟烃硫基团引入有机分子中，可以改善母体分子的亲脂性、增强其在生物体体内的吸收率和代谢稳定性，在药物化学的研究和应用方面都用很高的价值。在市场需求的推动下，含有含氟烃硫基片段的药物在市场上的数量也在快速增长。因此，有关含氟烃硫基化的反应也受到研究者的重视和关注，如何在母体结构上高效引入含氟烃硫基官能团的方法已经成为有机氟化学的研究重点。近年来各种含氟烃硫基试剂陆续被研究者们开发出来，并将其应用于有机分子的含氟烃硫基化反应研究中，但这些试剂往往局限于SCF3和SCF2H基团，而全氟乙硫基试剂的制备及反应研究却鲜见报道。设计高效、方便且经济的含氟烃硫基化试剂至关重要，特别是目前稀少的五氟乙硫基化试剂急需研究开发。因此，设计合成新型的五氟乙硫基化试剂，扩展相应的五氟乙硫基化反应策略具有很重要的研究价值和意义。
发明内容
本发明开发了一种新型全氟烃硫基银试剂的制备及应用，即制备一种全氟乙硫基银试剂及在合成亲电型N-全氟乙硫基化试剂和抗菌涂料中的应用。在全氟乙硫基银的制备方法中，本发明通过(三氟甲基)三甲基硅烷、氟化铯与二硫化碳反应，得到硫代全氟乙酸铯盐中间体；硫代全氟乙酸铯盐与氟化银反应，制备得到全氟乙硫基银化合物；在亲电型N-全氟乙硫基化试剂合成方法中，本发明通过N-卤代邻二甲酰亚胺与全氟乙基硫银反应，合成得到N-全氟乙硫基邻二甲酰亚胺。此外，还考察了全氟乙基硫银对金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏菌和肺炎克雷伯氏菌的抑制作用。
本发明的目的是提供一种全氟乙硫基银，其结构式为AgSC2F5。
本发明还提供一种制备上述全氟乙硫基银的制备方法，包括如下步骤：
(1)在有机溶剂中，式(1)所示的(三氟甲基)三甲基硅烷、(2)所示的氟化铯和式(3)所示的二硫化碳作为反应物进行反应，反应结束后即得(4)所示的硫代全氟乙酸铯盐(CF3CS2Cs)；
(2)将所得的式(4)所示硫代全氟乙酸铯盐与氟化银作为反应物进行反应，反应结束后即得(5)所示的全氟乙硫基银。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述反应是在有机溶剂环境下进行的，所述的有机溶剂包括乙二醇二甲醚(DME)、***(Et2O)、乙二醇二***中的任意一种或者多种，优选DME。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中氟化铯相对有机溶剂的用量为0.1-1.0mmol/mL。具体可选0.4mmol/mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述氟化铯与二硫化碳的摩尔比为1:(1.0-2.0)。具体优选1:1.8。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述氟化铯与(三氟甲基)三甲基硅烷的摩尔比为1:(1.0-2.0)。具体优选1:1.5。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述反应的温度为-10℃-10℃。优选0℃。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述反应的时间为3-8h。优选6h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述反应是在惰性氛围中进行的。比如氮气。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述硫代全氟乙酸铯盐与氟化银的摩尔比为1:(3.0-6.0)。具体优选1:3.3。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述反应是溶剂中进行的，所述溶剂为四氢呋喃(THF)、乙腈(MeCN)中任意一种或多种。优选THF。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中硫代全氟乙酸铯盐相对溶剂的用量为0.2-0.5mmol/mL。具体可选0.36mmol/mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述反应的温度为70℃-90℃。优选70℃。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述反应的时间为6-24h。具体可选14h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述反应是在惰性氛围中进行的。比如氮气。
本发明还提供上述全氟乙硫基银在制备全氟乙硫基邻二甲酰亚胺试剂中的应用。
在本发明的一种实施方式中，一种制备全氟乙硫基邻二甲酰亚胺试剂的方法，包括如下过程：
在溶剂中，式(6)所示的N-卤代邻二甲酰亚胺和式(5)所示的全氟乙基硫银作为反应物进行反应，反应结束后即得式(7)所示的N-全氟乙硫基邻二甲酰亚胺试剂；
其中，X选自Cl、Br；式(7)为N-全氟乙硫基酞酰亚胺或N-全氟乙硫基六氢邻苯二甲酰亚胺。
在本发明的一种实施方式中，合成式(7)所示的N-全氟乙硫基邻二甲酰亚胺试剂时，所述反应是在溶剂中进行的，所述溶剂包括乙腈(MeCN)，四氢呋喃(THF)中的一种或者多种，优选MeCN。
在本发明的一种实施方式中，所述N-卤代邻二甲酰亚胺与全氟乙基硫银的摩尔比为1:(1.0-2.0)。优选1:1.1。
在本发明的一种实施方式中，所述N-卤代邻二甲酰亚胺相对溶剂的用量为0.1-1.0mmol/mL。具体可选0.4mmol/mL。
在本发明的一种实施方式中，合成式(7)所示的N-全氟乙硫基邻二甲酰亚胺试剂时，所述反应温度为20℃-50℃。优选室温(20-30℃)。
在本发明的一种实施方式中，合成式(7)所示的N-全氟乙硫基邻二甲酰亚胺试剂时，所述反应时间为2-8h。优选4h。
在本发明的一种实施方式中，一种新型绿色经济的全氟乙基硫银的制备方法，步骤如下：
以(三氟甲基)三甲基硅烷、氟化铯和二硫化碳为原料，在氮气(N2)氛围、-10℃-10℃搅拌反应一段时间后得到硫代全氟乙酸铯盐粗品，然后通过过滤、洗涤和减压蒸馏得到硫代全氟乙酸铯盐；再以硫代全氟乙酸铯盐和氟化银为原料，在氮气(N2)氛围、70℃-90℃搅拌反应一段时间后得到全氟乙硫基银粗品，然后通过过滤、洗涤和减压蒸馏得到全氟乙硫基银。
在本发明的一种实施方式中，所述方法优选如下步骤进行：在保持氮气氛围下，将(三氟甲基)三甲基硅烷、氟化铯和二硫化碳按照摩尔比为1.5:1:1.8加入到含有乙二醇二甲醚溶剂的反应容器中，在-10℃-10℃下搅拌3-8小时，分离提纯得硫代全氟乙酸铯盐中间体。将硫代全氟乙酸铯盐和氟化银按照摩尔比为1:3.3加入到含有四氢呋喃溶剂的反应容器中，在70℃-90℃下搅拌12-24小时，分离提纯的全氟乙硫基银试剂。
在本发明的一种实施方式中，N-全氟乙硫基邻二甲酰亚胺的合成方法，步骤如下：
以N-卤代邻二甲酰亚胺和全氟乙硫基银为原料，在氮气(N2)氛围、20℃-50℃搅拌反应一段时间后得到N-全氟乙硫基邻二甲酰亚胺试剂粗品，然后通过过滤、洗涤、萃取和减压蒸馏得到纯的产物。
在本发明的一种实施方式中，所述方法优选如下步骤进行：在保持氮气氛围下，将N-卤代邻二甲酰亚胺和全氟乙硫基银按照摩尔比为1:1.1加入到含有乙腈溶剂的反应容器中，在20℃-50℃下搅拌2-8小时，分离提纯，即得纯的N-全氟乙硫基邻二甲酰亚胺试剂。
在本发明的一种实施方式中，所得N-全氟乙硫基邻二甲酰亚胺能够作为试剂，用于多种生物活性分子的全氟乙基硫醚化。比如现有文献(Electrophilic Reagents forthe Direct Incorporation of Uncommon SCF2CF2H and SCF2CF3Motifs.J.Org.Chem.2022,87,10791-10806)的记载。
本发明还提供上述全氟乙基硫银在抑菌剂制备中的应用。
本发明还提供一种抑菌剂，含有上述全氟乙基硫银。
本发明提供上述全氟乙基硫银在非疾病的诊断和治疗的抑菌领域中的应用。
有益效果
本发明方法在氮气氛围下，以(三氟甲基)三甲基硅烷、氟化铯与二硫化碳反应，得到硫代全氟乙酸铯盐中间体，硫代全氟乙酸铯盐与氟化银反应，制备得到全氟乙硫基银试剂，全氟乙硫基银再与N-卤代邻二甲酰亚胺反应生成N-全氟乙硫基邻二甲酰亚胺试剂，丰富了五氟乙硫基化试剂的类型。
本发明方法目标化合物在药物研发、有机合成和抗菌涂料等领域都有着潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明全氟烃硫基银试剂的合成路线图。
图2为本发明N-全氟乙硫基邻二酰亚胺试剂的合成路线图。
具体实施方式
以下为本发明中全氟乙基硫银的具体实施方式。
本发明实施例的合成路线图，如图1所示：
以(三氟甲基)三甲基硅烷、氟化铯和二硫化碳为原料，在氮气氛围下加入到含有乙二醇二甲醚的反应瓶中，之后将该反应瓶放入-10℃-10℃冰浴锅中充分反应3-8小时，得到硫代全氟乙酸铯盐粗品，分离提纯后，以硫代全氟乙酸铯盐和氟化银为原料，在氮气氛围下加入到含有乙腈的反应瓶中，之后将该反应瓶放入70℃-90℃油浴锅中充分反应12-24小时。
实施例1：全氟乙硫基银的制备
(1)称取氟化铯1.52g(10.0mmol，1.0equiv)，加入50mL的史莱克反应瓶中，在0℃以及氮气保护下加入25mL无水乙二醇二甲醚(DME)和二硫化碳1.37g(18.0mmol，1.8equiv)，搅拌5分钟，用注射器缓慢滴加TMSCF3(2.13g，15.0mmol，1.5equiv)，滴加结束后，控温在0℃继续反应3h。随着反应的进行，溶液颜色慢慢加深(最后为深红色)。反应结束后，用乙酸乙酯稀释反应液，过滤去除未反应完的CsF，减压蒸馏除去溶剂，加入石油醚析出固体，收集滤渣，干燥，得橙色固体中间产物CF3CS2Cs铯盐(2.23g，产率80％)；
(2)分别称取所得的CF3CS2Cs铯盐2.00g(7.2mmol，1.0equiv)和氟化银3.0g(23.7mmol，3.3equiv)，加入50mL三口烧瓶中，在氮气保护下加入20mL干燥的THF，70℃下回流反应14h后结束反应。减压蒸馏除去溶剂，加入乙酸乙酯(20mL)，用硅藻土过滤，收集滤液，减压蒸馏除去溶剂，加入少量乙腈使固体溶解，再沿烧瓶壁加入适量的石油醚进行重结晶，得到大量固体，过滤，收集滤渣，干燥，得黄色固体AgSC2F51.64 g，收率为80％。
19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ-63.46(q,J＝5.5Hz,2F),-82.51(t,J＝5.5Hz,3F).
实施例2：不同溶剂对制备硫代全氟乙酸铯盐的影响
参照实施例1，调整步骤(1)中的溶剂，其他不变，制备相应产物。结果如表1所示。
表1不同溶剂对制备硫代全氟乙酸铯盐的影响
溶剂 产率(％)a
DME 80
乙二醇二*** 74
*** 43
H2O 0
a.产率为分离收率
结果发现：采用乙二醇二***、***、水替换实施例1中的乙二醇二甲醚作为溶剂，获得的产物产率都比实施例1差。
实施例3：不同温度对制备硫代全氟乙酸铯盐的影响
参照实施例1，调整步骤(1)中的温度，其他不变，制备相应产物。结果如表2所示。
表2不同温度对制备硫代全氟乙酸铯盐的影响
温度(℃) 产率(％)a
-10 70
0 80
10 67
a.产率为分离收率
结果发现：结果发现：采用-10℃、10℃替换实施例1中的0℃，获得的产物产率都比实施例1差。
实施例4：不同溶剂对制备全氟乙硫基银的影响
参照实施例1，调整步骤(2)中的溶剂，其他不变，制备相应产物。结果如表3所示。
表3不同溶剂对制备全氟乙基硫银的影响
溶剂 产率(％)a
THF 80
MeCN 64
a.产率为分离收率
结果发现：采用乙腈替换实施例1中的四氢呋喃作为溶剂，获得的产物产率比实施例1差。
实施例5：不同温度对制备全氟乙硫基银的影响
参照实施例1，调整步骤(2)中的温度，其他不变，制备相应产物。结果如表4所示。
表4不同温度对制备硫代全氟乙酸铯盐的影响
温度(℃) 产率(％)a
70 80
80 79
90 76
a.产率为分离收率
结果发现：结果发现：采用80℃、90℃替换实施例1中的70℃，获得的产物产率都比实施例1差。
实施例6：全氟乙硫基银的抗菌性能检测
取100g钢板面漆，加入0.5g AgSC2F5，高速搅拌一小时，制得抗菌涂料。然后在已涂覆好底漆的钢板上，使用RDS#16刮棒将抗菌涂料涂上，用260℃鼓风烘箱烘烤55秒，形成15μm的钢板面漆涂层，由此制备成评价用样板。一共制备19块评价用样板，委托第三方检测机构，根据JIS Z2801:2010amendment1-2012《抗菌加工产品-抗菌活性和有效性试验》对评价用样板进行测试，检测结果显示，对金黄色葡萄球菌，抗菌活性值为5.7；对大肠埃希氏菌，抗菌活性值为6.5；对肺炎克雷伯氏菌，抗菌活性值为6.3。将上述活性值换算为抗菌率，AgSC2F5对以上三种细菌金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏菌和肺炎克雷伯氏菌的抗菌率均达到了99.9％以上。
现有已知的类似结构的性能对比：参照上述抗菌测试过程对比针对金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏菌的抑菌效果。将AgSC2F5替换为等质量的AgSCF3，结果发现：AgSCF3对金黄色葡萄球菌，抗菌活性值为0.7；对大肠埃希氏菌，抗菌活性值为1.2；将其换算为抗菌率，对金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌的抗菌率分别为80.00％和93.32，显著不如AgSC2F5。
实施例7：应用全氟乙硫基银合成芳基全氟乙基硫醚
在室温空气条件下，分别将4-硝基苯四氟硼酸重氮盐(118mg，0.5mmol)、AgSC2F5(194mg，0.75mmol)、碘化亚铜(95mg，0.5mmol)、碳酸钾(138mg，1.0mmol)和乙腈(5mL)加至装有搅拌子的50ml反应管中，在室温下充分搅拌12小时。反应结束后，用二氯甲烷稀释反应后的混合物，通过硅藻土过滤，二氯甲烷洗涤。合并有机相，用无水MgS2O4干燥，过滤，滤液中加入少量硅胶，在真空下浓缩，使用正己烷/乙酸乙酯作为洗脱液，通过柱层析色谱分离提纯目标物，得到产物95mg，收率为70％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.28(d,J＝8.9Hz,2H),7.85(d,J＝8.8Hz,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-82.53(t,J＝3.4Hz,3F),-90.83(q,J＝3.4Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.6(s),137.6(s),131.0(t,J＝2.6Hz),124.4(s),120.1(tq,J＝291.0,41.0Hz),118.6(qt,J＝286.7,36.2Hz).
而现有报道(Synthesis of aryl perfluoroalkyl sulfides from aromaticdisulfides.Russ.Chem.Bull.,Int.Ed.,Vol.53,No.2,February,2004)构建芳基乙基硫醚的方法为：
具体的制备过程：在-20℃下，将XeF2(1.4g,8.2mmol)、全氟乙酸(1.5mL)、1,2-二(4-硝基苯基)联硫(832mg,2.7mmol)和二氯甲烷(30mL)加入反应管中，搅拌反应并自然升温至5℃。用Na2CO3水溶液中和、氯仿萃取、Na2SO4干燥萃取液，减压蒸馏除去溶剂，使用石油醚为洗脱液，通过柱层析色谱分离提纯粗产物，得到目标化合物，收率为30.3％。
相应的制备结果：通过上述方法得到的4-硝基苯基全氟乙基硫醚化合物的收率仅为30.3％，明显低于本发明方法的收率(70％)。
以下为本发明中制备N-全氟乙硫基邻二酰亚胺试剂的具体实施方式。
本发明实施例的制备路线图，如图1所示：
以N-卤代邻二甲酰亚胺和全氟乙硫基银为原料，在氮气氛围下加入到含有乙腈的反应瓶中，之后将该反应瓶放入20℃-50℃油浴锅中充分反应2-8小时。
实施例8：N-全氟乙硫基酞酰亚胺的合成
称取N-氯代酞酰亚胺1.81g(10.0mmol，1.0equiv)和全氟乙硫基银2.85g(10.0mmol，1.0equiv)，加入50mL的史莱克反应瓶中，在氮气保护下加入25mL无水乙腈。在室温(25℃)下搅拌4小时，减压蒸馏除去乙腈，加入乙酸乙酯(20ml)，用硅藻土过滤，收集滤液，减压蒸馏除去溶剂，剩余固体进一步真空干燥，得到白色固体2.1g，收率70％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.06–7.97(m,2H),7.91–7.83(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-82.82(t,J＝3.1Hz,3F),-98.58(q,J＝2.8Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ165.9(s),135.6(s),131.6(s),124.8(s),118.6(tq,J＝293.1Hz,41.4Hz),118.2(qt,J＝284.6Hz,36.0Hz).HRMS(ESI)m/z calculated for C10H5F5NO2S[M+H]+:297.9961,found297.9956.
实施例9：N-全氟乙硫基六氢邻苯二甲酰亚胺的合成
称取N-全氟乙基硫代六氢邻苯二甲酰亚胺1.81g(10.0mmol，1.0equiv)和全氟乙硫基银2.85g(10.0mmol，1.0equiv)，加入50mL的史莱克反应瓶中，在氮气保护下加入25mL无水乙腈。在室温下搅拌4小时，减压蒸馏除去乙腈，加入乙酸乙酯(20ml)，用硅藻土过滤，收集滤液，减压蒸馏除去溶剂，剩余固体进一步真空干燥，得到白色固体2.1g，收率为61％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.07(td,J＝4.4,2.3Hz,1H),2.91(tt,J＝4.6,2.1Hz,1H),1.98–1.72(m,4H),1.47(tq,J＝9.1,4.6,4.0Hz,4H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-82.97(t,J＝3.4Hz),-98.05(q,J＝3.3Hz).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ180.04–179.92,177.07–176.88,122.70–121.24(m),120.13–118.25(m),117.32–115.76(m),41.24–40.74(d,J＝29.4Hz),24.37–23.70(d,J＝42.6Hz),22.18–21.74(d,J＝23.1Hz).HRMS(ESI)m/zcalculated for C10H11F5N1O2S[M+H]+:304.0434,found:304.0431。
实施例10：不同溶剂对合成N-全氟乙硫基酞酰亚胺的合成的影响
参照实施例8，调整溶剂的种类，其他不变，相应的制备结果如表5所示。
表5不同溶剂对合成硫代全氟乙酸铯盐的影响
溶剂 产率(％)a
乙腈 70
THF 57
a.产率为分离收率
结果发现：采用四氢呋喃替换实施例8中的乙腈作为溶剂，获得的产物产率都比实施例8差。
实施例11：不同温度对合成N-全氟乙硫基酞酰亚胺的合成的影响
参照实施例8，调整温度，其他不变，相应的制备结果如表6所示。
表6不同温度对合成硫代全氟乙酸铯盐的影响
温度(℃) 产率(％)a
0 34
25 70
50 51
a.产率为分离收率
结果发现：结果发现：采用0℃、50℃替换实施例8中的25℃，获得的产物产率都比实施例8差。
以上所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明权利要求书所界定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种全氟乙硫基银，其特征在于，其结构式为AgSC2F5。
2.一种权利要求1所述的全氟乙硫基银的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1))在有机溶剂中，式(1)所示的(三氟甲基)三甲基硅烷、(2)所示的氟化铯和式(3)所示的二硫化碳作为反应物进行反应，反应结束后即得(4)所示的硫代全氟乙酸铯盐(CF3CS2Cs)；
(2)将所得的式(4)所示硫代全氟乙酸铯盐与氟化银作为反应物进行反应，反应结束后即得(5)所示的全氟乙硫基银。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应是在有机溶剂环境下进行的，所述的有机溶剂包括乙二醇二甲醚、***、乙二醇二***中的任意一种或者多种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中氟化铯相对有机溶剂的用量为0.1-1.0mmol/mL；所述氟化铯与二硫化碳的摩尔比为1:(1.0-2.0)；所述氟化铯与(三氟甲基)三甲基硅烷的摩尔比为1:(1.0-2.0)。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应是溶剂中进行的，所述溶剂为四氢呋喃、乙腈中任意一种或多种。
6.根据权利要求2-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中硫代全氟乙酸铯盐相对溶剂的用量为0.2-0.5mmol/mL；所述硫代全氟乙酸铯盐与氟化银的摩尔比为1:(3.0-6.0)。
7.权利要求1所述的全氟乙硫基银在制备全氟乙硫基邻二甲酰亚胺试剂中的应用。
8.权利要求1所述的全氟乙基硫银在抑菌剂制备中的应用。
9.一种抑菌剂，其特征在于，含有权利要求1所述的全氟乙基硫银。
10.权利要求1所述的全氟乙基硫银在非疾病的诊断和治疗的抑菌领域中的应用。
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