JPS63118324A - シリカアルミナ粒子含有ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、フィルムあるいは繊維を製造するための改良
されたポリエステルの製造方法に関するものである。ざ
らに詳しくは、ポリエステル中にシリカアルミナ粒子を
均一に分散せしめ、表面平坦性と表面易滑性の両者を兼
ね備え、なおかつ耐摩耗性に優れたフィルムあるいは繊
維を製造し得る線状ポリエステルの製造方法に関するも
のである。

［従来の技術］ ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、優
れた力学的特性、耐熱性、耐候性、電気絶縁性を有する
ため、フィルムや繊維その他の成形品として広く使用さ
れている。

しかしながら、該ポリエステルは、それ自体では成形品
を得る時の工程通過性不良による生産性の低下や、例え
ば、二軸延伸フィルムにした際には、フィル、ムの滑り
性不良によってその価値が損なわれるといった問題を有
している。

従来より、かかる問題を解決するために該ポリエステル
中に炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素等の不活
性無機粒子を含有せしめて成形品の表面に凹凸を形成し
、成形時の工程通過性の改良や成形品に表面易滑性を付
与する方法が知られている。例えば特公昭４３−２２８
７８号公報には、シリカアルミナとしてカオリナイトを
含有せしめることによって摩涼特性を改良したポリエス
テルの製造方法が開示されている。

しかしながら、このカオリナイトは、１０μ以下の極め
て微細な粒子を用いるため、凝集しやすく、その結果、
フィルムや繊維にする際のる圧上昇や製品とした時に粗
大突起が生成し、粒子の脱落や削れが生じやすく、特に
磁気テープ用途などでは、これがフィッシュ・アイ（魚
の目状の微小欠点）やドロップ・アウト＜ｖｉｉ気記録
の恢け）などの原因となり易い。

このため、従来より、例えば特開昭５１−６８６９５号
公報に見られるように、該無殿粒子とポリエステルの間
の親和力を高めるための第４級アンモニウム化合物とい
った表面処理剤などの検討がされているが、その改良効
果は必ずしも十分ではなかった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、かかる従来技術の問題点である添加した
シリカアルミナ粒子の分散が十分でないため粗大な粒子
を多数含有していたこと、およびこのような粗大粒子は
表面易滑性に対しては効果がおるが、該ポリエステルを
フィルムに成形する際には、この粗大粒子によるフィル
ム破れヤろ圧上昇が多発したり、成形フィルムにおいて
は、フィッシュ・アイやドロップ・アウトが生ずるとい
う点について鋭意検討を行った結果、本発明に到達した
ものである。

すなわち、本発明の目的は、成形品、特にフィルムにし
た際に表面平坦性と表面易滑性に優れた表面特性を持ち
、なおかつ耐摩耗性に優れたポリエステルの製造方法に
関するものでおる。

ざらに詳しくは、フィルムにした際に、非常に小さな表
面凹凸で、なおかつ表面易滑性に優れ、フィルム破れや
ドロップ・アウト、フィッシュ・アイなどの欠点のない
ポリエステルの製造方法に関するものである。

［問題を解決するための手段］ 前述した本発明の目的は、ポリエステルを製造する際、
重合が完結する前に、（Ａ＞リン化合物とアルカリ金属
化合物、または（Ｂ）リン化合物のアルカリ金属塩の少
なくともどちらか一方を０．０１〜４０ｆｆｉｆｆ１部
（シリカアルミナ１００重量部に対して）と、平均粒径
０．０２〜５．０μの（Ｃ）シリカアルミナ粒子の０゜
０１〜３．０重量部（ポリエステル１００重量部に対し
）とをスラリーとして添加し、しかる後、重合を完結さ
せることを特徴とするシリカアルミナ粒子含有ポリエス
テルの製造方法によって達成できる。

本発明における（Ａ＞のリン化合物は、ピロリン酸、メ
タリン酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などであるが
、中でもピロリン酸、メタリン酸、リン酸などが好まし
い。これらの化合物は単独で添加してもかまわないし、
二種類以上を併用してもかまわない。またアルカリ金属
化合物とは、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの水
酸化物、酢酸塩などであるが、中でも水酸化ナトリウム
、酢酸ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸カリウムが好
ましく、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムがさらに好まし
い。

また（Ｂ）リン化合物のアルカリ金属化合物とは、ピロ
リン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、リン酸ナトリ
ウム３．リン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム
などであるが、中でもピロリン酸ナトリウム、ピロリン
酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどが好まし
い。

これらの化合物は単独で用いてもかまわないし、これら
のうち二種以上の化合物を併用してもかまわない。

また（Ａ）リン化合物とアルカリ金属化合物と、（Ｂ）
リン化合物のアルカリ金属化合物を併用しても構わない
。

これらの（Ａ）リン化合物およびアルカリ金属化合物、
または（Ｂ）リン化合物のアルカリ金属化合物は、シリ
カアルミナ粒子の分散剤として使用するためにシリカア
ルミナ粒子と同じスラリーに添加する必要がある。スラ
リーの媒体としては、水、メタノール、エチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなど
が挙げられるが、ポリエステルの原料および共重合成分
として使用するグリコールを用いるのが好ましい。また
スラリー中にポリエステルの触媒、熱安定剤、酸化劣化
防止剤、紫外線吸収剤およびワックスなどを含有しても
良い。

該シリカアルミナ粒子含有スラリーは、超音波や高速攪
拌などによる機械的分散などの前処理を行なった後、反
応系に添加すればさらに好ましい。また、スラリーを、
目的とする粒度分布とするために通常の方法でろ過して
も、デカンタなどで分級してもかまわない。添加時期と
しては、出発原料の仕込みから線状ポリエステルの重合
が完結するまでの間ならいつでもかまわないが、エステ
ル化俊、あるいはエステル交換後から重縮合初期までの
間が好ましい。

本発明における（Ａ＞リン化合物とアルカリ金属化合物
、または（Ｂ）リン化合物のアルカリ金属化合物の添加
量はシリカアルミナ１００重量部に対して（Ａ＞または
（Ｂ）を０．０１〜４０重量部とする必要がある。好ま
しくは０゜０５〜２０重量部であり、ざらに好ましくは
、０．１〜１０重量部である。４０重量部より多くなる
と、重合時間が遅延したり、重合体の固有粘度が低くな
ったりするので好ましくない。

また、逆に０．０１重量部より少ない場合は、目的とす
るシリカアルミナの分散効果が不十分となり、ポリマ中
に粗大な粒子が存在して、フィルムに成形した場合の破
れ、ドロップ・アウト、フィッシュ・アイなど、また繊
維にした際の糸切れの原因となり好ましくない。

また、遊離金属イオンの多量の存在によるポリマの劣化
、残存リン量過多による重合時間の遅延あるいは固有粘
度の低下をまねくのを防ぐために（Ａ＞のリン化合物と
アルカリ金属化合物の割合は、（リン化合物）／（アル
カリ金属化合物）のモル比で０．５以上、４．０以下と
するのが好ましい。

本発明におけるシリカアルミナ粒子とはシリカとアルミ
ナの複合体を意味し、例えばカオリナイト、ゼオライト
、ジ−クライトなどが挙げられるが、中でも耐熱性に優
れているカオリナイトが好ましい。

本発明におけるシリカアルミナ粒子の一次粒子平均径は
、０．０２〜５．０μとする必要がおる。好ましくは０
．０５〜３．０μであり、ざらに好ましくは、０．１〜
２．０μである。

５．０μを越えると、フィルムあるいは繊維にした時の
表面平坦性が損なわれ、耐摩耗性が低下し、フィルムの
場合はドロップ・アウト、繊維の場合は糸切れの大きな
原因となり、好ましくない。逆に、０．０２μより小さ
い場合は、フィルムおよび繊維にした時の表面易滑性が
不十分であり、またポリエステル中では、一部凝集を起
し、粗大粒子が存在するのと同じことになり、フィルム
の場合は、ドロップ・アウト、繊維の場合は糸切れの原
因となって好ましくない。

本発明による粒子−径とは、全粒子の５０重量％の点に
おける粒子の“等価球形直径″を意味する。ここでいう
゛等価球形直径パとは、対象粒子と同じ体積を有する仮
想球の直径を意味し、通常の沈降法や電子顕微鏡による
直接観察など公知の方法で測定することができる。

粒径分布は、フィルムの破れ、ドロップ・アウトを防ぐ
ために、１０μ以上の粒子を含有せず、シャープである
ことが好ましく、５．０μ以上の粒子を含有せず、２．
０μ以上の粒子の体積含有率が３０％以下であるとざら
に好ましい。

本発明における該シリカアルミナ粒子のポリエステルに
対する添加量は、ポリエステル１００重量部に対して、
０．０１〜３．０重量部とする必要がおる。好ましくは
、０．０５〜２゜フィルムあるいは繊維にした際の表面
平坦性が少ないとフィルムおよび繊維にした際の表面凹
凸が少なく、十分な表面易滑性が得られず、好ましくな
い。

本発明におけるシリカアルミナ粒子含有スラリーは公知
のポリエステルに添加することができる。かかるポリエ
ステルとしては、フィルムあるいは繊維を成形しうるち
のならどの様なものでもよく、例えば、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポ
リシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエ
チレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ
エチレン−１，２−ビス（２−（、〕　　　　− クロルフェノキシ）エタン４，４−ジカルボキシレー］
・などが好ましく挙げられるが、ポリエチレンテレフタ
レートが特に好ましい。

これらのポリエステルには、共重合成分として、アジピ
ン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、４，４−
−ジフェニルジカルボン酸などのジカルボン酸およびそ
のエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、など
のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香
酸なとのオキシカルボン酸およびそのエステル形成性誘
導体などを共重合してもかまわない。

本発明におけるポリエステルは、公知の方法で合成する
ことができる。例えばポリエチレンテレフタレートの場
合は、テレフタルＭｉるいはジメチルテレフタレートと
エチレングリコールとの間で反応させ、低重合体を形成
し、ついで重縮合させて該ポリエステルを得ることがで
きる。この際に、エステル交換反応触媒として公知の金
属化合物、例えばカルシウム、マグネシウム、リチウム
、マンガン、亜鉛、コバルトなどの酢酸塩、シュウ酸塩
、ハロゲン化物、水酸化物、また、重合触媒としてアン
チモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物など
を用いてもかまわない。また、前記（Ａ＞とは別に着色
防止剤として反応途中に公知のリン化合物、例えば、リ
ン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの低級アルキ
ルエステルおよび）工二ルエステルなどを添加してもか
まわない。

［実施例］ 以下本発明を実施例により、ざらに詳細に説明する。な
お、実施例中の物性は、つぎの様にして測定した。

Ａ、−次粒子の平均粒子径 無機粒子含有スラリーを通常の液相沈降法により測定し
た。

Ｂ、フィルムの摩瞭係数 フィルム走行時の金属ガイドをはさむ両側における張力
を測定し、動摩１察係数を求め、表面易滑性の目安とし
た。

Ｃ，フィルム表面凹凸の粗さ フィルム表面を顕微鏡光波干渉計により観察し、得られ
た表面凹凸の最高部と最低部の差をμ単位で表した。

Ｄ、フィルムのフィッシュ・アイ フィルムを偏光顕微鏡下で観察し、偏光のかかる箇所に
５μ以上の一次粒子凝集体が存在するものをフィッシュ
・アイとし、’Ｉｃｒ？ｒ当りの個数を表した。

Ｅ、フィルムの耐摩耗性 フィルムを細巾にスリットしたものを巻取機にかけ、中
間に設置した金属製ガイドレールにこすりつけて高速走
行させた時に発生する白粉徂を測定し、次のランク付け
で示した。

ランク　Ａ：白粉がほとんど発生しない。

Ｂ：白粉が微量だが発生する。

Ｃ：金属ガイドレールのフィル ム接触面側に全体にわたり 白粉が付着している。

Ｆ、ポリマの色調 連続色差計（スガ試験機社〉を用い、チップ状で測定し
、ａ値、ｂ値で示した。

実施例１ 一次粒子の平均径が０．８μのカオリナイト１０部にエ
チレングリコール９０部、ピロリン酸カリウム０．２部
を加え、高速攪拌した後、５μのフィルターでろ過して
スラリーを作った。

次に、ジメチルテレフタレー１−１００部、エチレング
リコール７０部、酢酸マグネシウム０゜０６部を仕込み
、通常の方法でエステル交換反応を行った後、トリメチ
ルホスフェート０，０３部を加え、さらに前述の該スラ
リーを３０部添加した後、通常の重縮合反応を行い、固
有粘度０．６１５、軟化点２６０．８°Ｃの重合体を得
た。ポリマの色調はｂ値５．０、ａ値−３゜０で良好で
あった。

得られたポリエステル組成物を用い、延伸倍率縦３．３
倍、横３．５倍、熱処理温度２１５°Ｃ１熱処理時間５
秒の条件にて厚さ１０μの二軸延伸フィルムに成形した
。得られたフィルムの動摩擦係数は０．２４、フィルム
表面凹凸の粗さは０．０２５μ、フィッシュ・アイはＯ
個／ＱＴｆ　Ｎ白粉の付着はほとんどなく、磁気テープ
用途として十分満足できる表面易滑性と均一微細な表面
凹凸および優れた耐摩耗性を有していることが分った。

実施例２〜６ 表１に示したように、シリカアルミナ粒子種、粒子添加
量、粒子平均径、ならびに分散剤の種類と添加量を変え
て実施例１と同様の方法でポリエステル組成物と二軸延
伸フィルムを得た。

得られたフィルムは表１に示したようなフィルム物性を
持ち、磁気テープ用途として、十分満足できる表面易滑
性と均一微細な表面凹凸ならびに耐摩耗性を有していた
。

実施例７ 一次粒子の平均径が０．７μのカオリナイト１０部にエ
チレングリコール９０部、ピロリンＩｔ！０．１５部、
酢酸カリウム０．３３部を加え、高速攪拌した後、５μ
のフィルターでろ過してスラリーを作った。

このスラリーを用いて実施例１と同様の方法でポリエス
テル組成物および二軸延伸フィルムを得た。得られたフ
ィルムは表１に示したように、磁気テープとして、十分
満足できる表面易滑性と均一微細な表面凹凸ならびに耐
摩耗性を有していた。

（以下余白） 比較実施例１〜５ 粒子の平均径と添加量ならびに分散剤の種類と添加量を
変え実施例１と同様の方法でポリエステル組成物ならび
に二軸延伸フィルムを１ｑた。

得られたフィルムの動摩擦係数、表面凹凸粗さ、フィッ
シュ・アイ、耐Ｉｆ耗性を表２に示した。この表から明
らかなように、得られた二軸延伸フィルムは均一微細な
表面凹凸を有ざず表面易滑性に優れていてもフィッシュ
・アイが多かったり耐摩耗性が不良でめったりして、磁
気テープ用途としては、十分な性能を有していなかった
。

また、添加するリン化合物の量が多い時は、重合時間が
遅延したり、製膜時に破れが発生したりして安定した製
品が満足に得られなかった。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明は、上述したようにポリエステル中に微細なシリ
カアルミナ粒子を均一に分散せしめているので、成形品
にした場合に、均一微細な表面凹凸を有し、表面平坦性
と表面易滑性の両者を兼ね備え、なおかつ耐摩耗性に優
れた成形品を作ることができる。

したがって、本発明の組成物は、フィルムや繊維その他
エンジニアリングプラスチック分野などにおいて有効で
あるが、特にフィルム分野において好ましく用いること
ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリエステルを製造する際、重合が完結する前に、（Ａ
   ）リン化合物とアルカリ金属化合物、または（Ｂ）リン
   化合物のアルカリ金属塩の少なくともどちらか一方を０
   ．０１〜４０重量部（シリカアルミナ１００重量部に対
   して）と、平均粒径０．０２〜５．０μの（Ｃ）シリカ
   アルミナ粒子の０．０１〜３．０重量部（ポリエステル
   １００重量部に対し）とをスラリーとして添加し、しか
   る後、重合を完結させることを特徴とするシリカアルミ
   ナ粒子含有ポリエステルの製造方法。