JP2718186B2

JP2718186B2 - 粒子含有ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP2718186B2
Application number: JP1151079A
Authority: JP
Inventors: 敏弘佐々木; 実吉田; 智昭上田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-06-14
Filing date: 1989-06-14
Publication date: 1998-02-25
Anticipated expiration: 2013-02-25
Also published as: JPH0317123A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、フィルムあるいは繊維を製造するための改
良されたポリエステルの製造方法に関するものである。
さらに詳しくは、ポリエステル中にアルミナ粒子を均一
に分散せしめ、粗大凝集粒子などを含まず、なおかつ耐
摩耗性に優れたフィルムあるいは繊維を製造し得る線状
ポリエステルの製造方法に関するものである。

［従来の技術］ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、
優れた力学的特性、耐熱性、耐光性、電気絶縁性を有す
るため、フィルムや繊維その他の成形品として広く使用
されている。

しかしながら、該ポリエステルは、それ自体では成形
品を得る時の工程通過性不良による生産性の低下や、例
えば、二軸延伸フィルムにした際には、フィルムの滑り
性不良によってその価値が損なわれるといった問題を有
している。

従来より、かかる問題を解決するために該ポリエステ
ル中に炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素等の不
活性無機粒子を含有せしめて成形品の表面に凹凸を形成
し、成形時の工程通過性の改良や成形品に表面易滑性を
付与する方法が知られている。例えば、特開昭50−7045
1号公報においては、熱分解法で得られたアルミナを用
いる際に、同じく熱分解法で得られたシリカと混合して
添加するという方法が開示されているが、同公報中にも
記載されているように、このような方法では、二次凝集
粒子が形成され、本発明の目的である粗大突起をなくす
という効果はなく、その結果、得られたフィルムの耐摩
耗性に劣っている。

［発明が解決しようとする課題］本発明者らは、かかる従来技術の問題点である添加し
たアルミナ粒子の分散が十分でないため粗大な粒子を多
数含有していたこと、およびこのような粗大粒子は表面
易滑性に対しては効果があるが、該ポリエステルをフィ
ルムに成形する際には、この粗大粒子によるフィルム破
れやろ圧上昇が多発したり、成形フィルムにおいては、
フィッシュ・アイやドロップ・アウトが生ずる問題点に
ついて鋭意検討を行った結果、本発明に到達したもので
ある。

すなわち、本発明の目的は、成形品、特にフィルムに
した際に二次凝集粒に起因する粗大突起がなく、優れた
表面特性を持ち、なおかつ耐摩耗性に優れたポリエステ
ルの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、フ
ィルムにした際に、非常に小さな表面凹凸で、フィルム
破れやドロップ・アウト、フィッシュ・アイなどの欠点
のないポリエステルの製造方法に関するものである。

［課題を解決するための手段］前述した本発明の目的はポリエステルを製造する際、重合が完結する前に、
（Ａ）リン化合物とアルカリ金属化合物、または（Ｂ）
リン化合物のアルカリ金属塩の少なくともどちらか一方
を0.01〜40重量部（アルミナ100重量部に対して）と、
平均粒径5mμ〜5000mμの（Ｃ）δ型、η型及びγ型よ
り選ばれる少なくとも一種のアルミナ粒子の0.01〜3.0
重量部（ポリエステル100重量部に対し）とを高速撹拌
によりスラリー化し添加し、しかる後、重合を完結させ
ることを特徴とする粒子含有ポリエステルの製造方法に
よって達成される。

本発明における（Ａ）のリン化合物は、ピロリン酸、
メタリン酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などである
が、中でもピロリン酸、メタリン酸、リン酸などが好ま
しい。れらの化合物は単独で添加してもかまわないし、
二種類以上を併用してもかまわない。またアルカリ金属
化合物とは、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの水
酸化物、酢酸塩などであるが、中でも水酸化ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸カリウムが
好ましく、さらに好ましくは酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウムが好ましい。

また（Ｂ）リン化合物のアルカリ金属化合物とは、ピ
ロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、リン酸ナト
リウム、リン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム
などであるが、中でもピロリン酸ナトリウム、ピロリン
酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどが好まし
い。これらの化合物は単独で用いてもかまわないし、こ
れらのうち二種以上の化合物を併用してもかまわない。

また（Ａ）リン化合物とアルカリ金属化合物と、
（Ｂ）リン化合物のアルカリ金属化合物を併用しても構
わない。

これらの（Ａ）リン化合物およびアルカリ金属化合
物、または（Ｂ）リン化合物のアルカリ金属化合物は、
アルミナ粒子の分散剤として使用するためにアルミナ粒
子と同じスラリーに添加する必要がある。スラリーの媒
体としては、水、メタノール、エチレングリコール、1,
4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられ
るが、ポリエステルの原料および共重合成分として使用
するグリコールを用いるのが好ましい。またスラリー中
にポリエステルの触媒、熱安定剤、酸化劣化防止剤、紫
外線吸収剤およびワックス類などを含有していても良
い。

該アルミナ粒子含有スラリーは、超音波や高速撹拌な
どによる機械的分散などの前処理を行なった後、反応系
に添加すればさらに好ましい。また、スラリーを、目的
とする粒度分布とするために通常の方法でろ過しても、
デカンタなどで分級してもかまわない。添加時期として
は、出発原料の仕込みから線状ポリエステルの重合が完
結するまでの間ならいつでもかまわないが、エステル化
後、あるいはエステル交換後から重縮合初期までの間が
好ましい。

本発明における（Ａ）リン化合物とアルカリ金属化合
物、または（Ｂ）リン化合物のアルカリ金属化合物の添
加量はアルミナ100重量部に対して（Ａ）または（Ｂ）
を0.01〜40重量部とする必要がある。好ましくは0.05〜
20重量部であり、さらに好ましくは、0.1〜10重量部で
ある。40重量部より多くなると、重合時間が遅延した
り、重合体の固有粘度が低くなったりするので好ましく
ない。また、逆に0.01重量部より少ない場合は、目的と
するアルミナの分散効果が不十分となり、ポリマ中に粗
大な粒子が存在して、フィルムに成形した場合の破れ、
ドロップ・アウト、フィッシュ・アイなど、また繊維に
した際の糸切れの原因となり好ましくない。

また、遊離金属イオンの多量の存在によるポリマの劣
化、残存リン量過多による重合時間の遅延あるいは固有
粘度の低下をまねくのを防ぐために（Ａ）のリン化合物
とアルカリ金属化合物の割合は、（リン化合物）／（ア
ルカリ金属化合物）のモル比で0.5以上、4.0以下とする
のが好ましい。

本発明におけるアルミナ粒子とはジブサイト、バイヤ
ライト、ノルトストランダイト、ベーマイト、ダイアス
ポア、トーダイトなどの結晶性アルミナ水和物や、無定
形ゲル、ベーマイトゲル、バイヤライトゲルなどの非晶
性アルミナ水和物から、ρ、η、γ、χ、κ、δ、θ型
などの中間活性アルミナ及びα型アルミナを意味する
が、中でもδ型、η型、γ型が好ましい。

本発明におけるアルミナ粒子の一次粒子平均径は、5m
μ〜5000mμとする必要がある。好ましくは5mμ〜3000m
μであり、さらに好ましくは、5mμ〜2000mμである。5
000mμを越えると、フィルムあるいは繊維にした時の表
面平坦性が損なわれ、耐摩耗性が低下し、フィルムの場
合はドロップ・アウト、繊維の場合は糸切れの大きな原
因となり、好ましくない。逆に、5mμより小さい場合
は、ポリエステル中では、一部凝集を起し、粗大粒子が
存在するのと同じことになり、フィルムの場合は、ドロ
ップ・アウト、繊維の場合は糸切れの原因となって好ま
しくない。

本発明による粒子径とは、全粒子の50重量％の点にお
ける粒子の“等価球形直径”を意味する。ここでいう
“等価球形直径”とは、対象粒子と同じ体積を有する仮
想球の直径を意味し、通常の沈降法や電子顕微鏡による
直接観察など公知の方法で測定することができる。

粒径分布は、フィルムの破れ、ドロップ・アウトを防
ぐために、10μ以上の粒子を含有せず、シャープである
ことが好ましく、2.0μ以上の粒子の体積含有率が30％
以下であるとさらに好ましい。

本発明における該アルミナ粒子のポリエステルに対す
る添加量は、ポリエステル100重量部に対して、0.01〜
3.0重量部とする必要がある。好ましくは、0.05〜2.0重
量部である。3.0重量部を越えると、フィルムあるいは
繊維にした際の表滅平坦性が損われ、その結果耐摩耗性
も低下するので好ましくない。また、添加量が0.01重量
部より少ないとフィルムおよび繊維にした際の表面凹凸
が少なく、十分な耐摩耗性が得られず、好ましくない。

本発明におけるアルミナ粒子含有スラリーは公知のポ
リエステルに添加することができる。かかるポリエステ
ルとしては、フィルムあるいは繊維を成形しうるものな
らどの様なものでもよく、例えば、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシ
クロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレ
ン−1,2−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−4,4′
−ジカルボキシレートなどが好ましく挙げられるが、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフ
タレンジカルボキシレートが特に好ましい。

これらのポリエステルには、共重合成分として、アジ
ピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、4,4′
−ジフェニルジカルボン酸などのジカルボン酸およびそ
のエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、など
のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香
酸などのオキシカルボン酸およびそのエステル形成性誘
導体などを共重合してもかまわない。

本発明におけるポリエステルは、公知の方法で合成す
ることができる。例えばポリエチレンテレフタレートの
場合は、テレフタル酸あるいはジメチルテレフタレート
とエチレングリコールとの間で反応させ、低重合体を形
成し、ついで重縮合させて該ポリエステルを得ることが
できる。この際には、エステル交換反応触媒として公知
の金属化合物、例えばカルシウム、マグネシウム、リチ
ウム、マンガン、亜鉛，コバルトなどの酢酸塩、シュウ
酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、また、重合触媒として
アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物
などを用いてもかまわない。また、前記（Ａ）とは別に
着色防止剤として反応途中に公知のリン化合物、例え
ば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの低級
アルキルエステルおよびフェニルエステルなどを添加し
てもかまわない。

また、このようにして製造したポリエステルを用い
て、例えば、フィルムに成形する際には、従来から蓄積
された二軸延伸フィルムの製造法に準じて製造できる。
例えば、アルミナ粒子を含有するポリエステルを溶融製
膜して非晶質の未延伸フィルムとし、次いで該未延伸フ
ィルムを二軸方向に延伸し、熱固定し、必要であれば弛
緩熱処理することによって製造される。その際、フィル
ム表面特性は、アルミナ粒子の形状、粒径、量等によっ
て、また延伸条件によって変化するので従来の延伸条件
から適宜選択する。またボイド、密度、熱収縮率等も延
伸、熱処理時の温度、倍率、速度等によって変化するの
で、これらの特性を同時に満足する条件を定める。例え
ば、延伸温度は１段目延伸温度（例えば縦方向延伸温
度:T₁）が（Tg−10）〜（Tg＋45）℃の範囲（但し、Tg:
ポリエステルのガラス転移温度）から、２段目延伸温度
（例えば横方向延伸温度:T₂）が（T₁−15）〜（T₁＋4
0）℃の範囲から選択するとよい。また、延伸倍率は一
軸方向の延伸倍率が2.5以上、特に３倍以上でかつ面積
倍率が８倍以上、特に10倍以上となる範囲から選択する
ととよい。更にまた、熱固定温度は180〜250℃、更には
200〜230℃の範囲から選択すると良い。これによって滑
り性に優れた、耐削れ性に優れた二軸配向ポリエステル
フィルムを得ることができる。

この二軸配向ポリエステルフィルムは磁気記録媒体の
ベースフィルム特に磁気テープのベースフィルムに用い
るのが好ましいが、これに限定されるものではなく、電
気用途、包装用途および蒸着用フィルム等の他の分野へ
も広く適用する事が出来る。

また、このようなフィルムに限らず、繊維に成形して
も優れた表面特性の糸を得ることが出来る。

［実施例］以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
なお、実施例中の物性は、つぎの様にして測定した。

A.一次粒子の平均粒子径無機粒子含有スラリーを通常の液相沈降法により測定
した。

B.フィルムのフィッシュ・アイフィルムを偏光顕微鏡下で観察し、偏光のかかる箇所
に10μ以上の一次粒子の凝集体が存在するものをフィッ
シュ・アイとし、1cm²当りの個数を表し、１個/cm²以下
を良好とした。

C.フィルムの耐摩耗性フィルムを細巾にスリットしたものを巻取機にかけ、
中間に設置した金属製ガイドレールにこすりつけて高速
走行させた時に発生する白粉量を測定し、次のランク付
けで示し、Ａを合格とした。

ランク A:白粉がほとんど発生しない。

B:白粉が微量だが発生する。

C:金属ガイドレールのフィルム接触面側に全体にわたり白粉が付着している。

実施例１一次粒子の平均径が30mμのγ型アルミナ粒子10部に
エチレングリコール90部、ピロリン酸ナトリウム0.2部
を加え、高速撹拌した後、５μのフィルターでろ過して
スラリーを作った。

次に、ジメチルテレフタレート100部、エチレングリ
コール70部、酢酸マグネシウム0.06部を仕込み、通常の
方法でエステル交換反応を行った後、トリメチルホスフ
ェート0.03部を加え、さらに前述の該スラリーを30部添
加した後、通常の重縮合反応を行い、固有粘度0.615、
軟化点260.8℃の重合体を得た。

得られたポリエステル組成物を用い、延伸倍率縦3.3
倍、横3.5倍、熱処理温度215℃、熱処理時間５秒の条件
にて厚さ10μの二軸延伸フィルムに成形した。得られた
フィルムのフィッシュ・アイは０個/cm²、白粉の付着は
ほとんどなく、磁気テープ用途として十分満足できる均
一微細な表面凹凸および優れた耐摩耗性を有しているこ
とが分った。

実施例２〜６表１に示したように、アルミナ粒子種、粒子添加量、
粒子平均径、ならびに分散剤の種類と添加量を変えて実
施例１と同様の方法でポリエステル組成物と二軸延伸フ
ィルムを得た。得られたフィルムは表１に示したような
フィルム物性を持ち、磁気テープ用途として、十分満足
できる均一微細な表面凹凸ならびに耐摩耗性を有してい
た。

実施例７一次粒子の平均径が20mμのγ型アルミナ粒子10部に
エチレングリコール90部、ピロリン酸0.3部、酢酸カリ
ウム0.33部を加え、高速撹拌した後、５μのフィルター
でろ過してスラリーを作った。

このスラリーを用いて実施例１と同様の方法でポリエ
ステル組成物および二軸延伸フィルムを得た。得られた
フィルムは表１に示したように、磁気テープとして、十
分満足できる均一微細な表面凹凸ならびに耐摩耗性を有
していた。

比較実施例１〜５粒子の平均径と添加量ならびに分散剤の種類と添加量
を変え実施例１と同様の方法でポリエステル組成物なら
びに二軸延伸フィルムを得た。

得らえたフィルムのフィッシュ・アイ、耐摩耗性を表
２に示した。この表から明らかなように、得られた二軸
延伸フィルムは均一微細な表面凹凸を有さずフィッシュ
・アイが多かったり耐摩耗性が不良であったりして、磁
気テープ用途としては、性能が不十分であった。

また、添加リン化合物の量が多いものは重合時間が遅
延し、あるいは製膜時に破れが発生したりして安定した
製品が得られなかった。

［発明の効果］本発明は、上述したようにポリエステル中に微細なア
ルミナ粒子を均一に分散せしめているので、成形品にし
た場合に、均一微細な表面凹凸を有し、なおかつ耐摩耗
性に優れた成形品を作ることができる。

したがって、本発明の組成物は、フィルムや繊維その
他エンジニアリングプラスチック分野などにおいて有効
であるが、特にフィルム分野において好ましく用いるこ
とができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステルを製造する際、重合が完結す
る前に、（Ａ）リン化合物とアルカリ金属化合物、また
は（Ｂ）リン化合物のアルカリ金属塩の少なくともどち
らか一方を0.01〜40重量部（アルミナ100重量部に対し
て）と、平均粒径5mμ〜5000mμの（Ｃ）δ型、η型及
びγ型より選ばれる少なくとも一種のアルミナ粒子の0.
01〜3.0重量部（ポリエステル100重量部に対し）とを高
速撹拌によりスラリー化し添加し、しかる後、重合を完
結させることを特徴とする粒子含有ポリエステルの製造
方法。