JPS63112439A - ガラスセラミック製品 - Google Patents

ガラスセラミック製品

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JPS63112439A JP62257059A JP25705987A JPS63112439A JP S63112439 A JPS63112439 A JP S63112439A JP 62257059 A JP62257059 A JP 62257059A JP 25705987 A JP25705987 A JP 25705987A JP S63112439 A JPS63112439 A JP S63112439A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は頑火輝石を含有する耐火性ガラスセラミックス
に関するものである。
（従来の技術とその問題点） 主結晶相が比較的低い融点の鎖シリケート（米国特許第
４，３８６，１８２号のカナサイトおよび米国特許第４
．４ｆｌｉ７．０３９号のカリウムフッ素輝石）である
大きい強度と靭性を示すガラス・セラミック体を開発す
る際に、従来の研究で得られた成功に基づいて、主結晶
相として鎖シリケート頑火輝石（Ｍｇｏ、５１０ｚ）を
含有するガラスセラミック体を発明することができるか
どうか確定するための研究が提案された。頑火輝石は１
５００℃以上の融点を有し、カナサイトやリヒター輝石
よりもかなり耐火性である。
頑火輝石は針状の微細構造の成長と関連した能力を有す
る鎖シリケートであるだけでなく、マルテンサイト型の
転移、すなわち１０００℃以下に冷却するとプロト頑火
輝石−オルソ頑火輝石、および剪断応力を加えるとオル
ソ頑火輝石−斜頑火輝石を示す。
（「頑火輝石の同質具象に関する実験研究Ｊ　Ａｎ＋、
Ｍｉｎｅｒａｌ、５９３４５．１９７４）。これらの転
移は割れを妨げて靭性を増加できる双晶化と離溶のよう
な微細構造の積層を発達させることが知られている。さ
らに、単斜晶系の同質具象への応力に敏感な転換は、制
限圧の下での加圧試験で２５℃の低い温度にて塑性流れ
をひき起こすことが示された。（「頑火輝石の実験的変
形および付随する斜頑火輝石への転移」、エフ・ジエー
・ターナ−、エイチ・ハード、およびディー・ティー・
グリッグズ、　　Ｉｎｔ。
Ｇｅｏｌ　、Ｃｏｎｇ、Ｒｅｐ、５ｅｓｓ、Ｎｏｒｄｅ
ｎ、２１版、　１８刷、３９９頁。
１９６０年）。
ガラスセラミックスは前駆物質のガラス体の結晶化を調
整することによって生成する。従って、普通ガラスセラ
ミックスは次の一般的な３工程によって調製される。（
１）慣例上、成核剤を含有するガラス形成バッチを溶融
する。（２）溶融物をその転移範囲以下に冷却し、同時
にそこから希望する形状のガラス体を成形する。（３）
ガラス型にそのまま結晶を成長させるため予定された熱
処理を行う。多くの場合、最終製品において一層均一な
結晶化を行うため、熱処理を二工程で行う。
まず、ガラス型を、その中に核を発生させるために十分
な時間、転移範囲内または若干高い温度に加熱する。次
に、ガラスの軟化点付近まで、多くはこの温度を超える
まで温度を上昇させ、核に結晶を成長させる。（転移範
囲は液体溶融体がアモルファス固体になる温度として示
される。一般に、この温度はガラスのアニール点付近に
あると考えられている。） 通常、ガラスセラミックスは結晶性が高い、すなわち、
結晶は少なくとも５０容量％であり、多くの場合、１．
００％を超える。結晶は先に発生した核の上にそのまま
成長するので、ガラスセラミックスは非多孔性で中空を
含まず、比較的結晶が不均一な大きさであり、残りのガ
ラス質の母材中に均一に分散している。ガラスセラミッ
クスは、その中の結晶性の割合が高いため、親となるガ
ラスの物質的化学的性質よりも結晶相に非常に類似した
性質を示す。最後に、残りのガラス質の母材の組成は、
結晶相の成分をそこから除去してしまうので、もとのガ
ラスの組成とは異なる。
ガラスセラミックス分野の基本特許として米国特許第２
．９２０，９７１号は、ガラスセラミックスの製造とガ
ラスセラミックス中に存在できる微細構造に包含される
機構に関して詳細に議論している。
さらにガラスセラミックスの製造と特性を理解するため
には、前記特許を参照することができる。
本発明の主な目的は頑火輝石が主結晶相を構成する非常
に高結晶性のガラス・セラミック製品を開発することで
ある。頑火輝石結晶は製品に高耐火性を与え、破壊伝播
を制御し、これによって製品の靭性を高める。
（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、極めて限られた範囲の成分から調製さ
れた前駆物質ガラス体の熱処理を制御することによって
達成できる。頑火輝石は、単独で存在する場合、安定な
ガラスを形成しない。従って、第２の組成物成分がガラ
スの安定化に必要であり、この成分が引続いて耐火相を
結晶化しなければならない。
本発明は次の５つの操作可能な耐火相を見出したことで
ある。（１）シリカを含むβ−リチア輝石固溶体（Ｌｉ
　２０．　Ａ９．、ｚ　０３　、　ｎ　Ｓｌ　０２　）
、（２）Ｂａ−大隅石（Ｂａ　Ｍｇ　ｚ　Ａ９Ｊｓ　Ｓ
ｉ　ｓ　Ｏｌ。）、（３）型土長石（Ｂａ　Ｏ，Ａ９Ｊ
２０３　、２ＳｉＯｚ）、（４）灰長石（Ｃａ　Ｏ，Ａ
ｉｚ　０３　。
２Ｓ１０ｚ）、およびストロンチウム長石（ＳｒＯ，Ａ
λｚ　０３　、　２Ｓｉ　Ｏｚ　）。これらの相の成分
は、種々のバッチ材料からＭｇ　ＯとＳｉＯ２成分と共
に溶融した場合、安定なガラスの形成に用いられる。Ｔ
ｉ　ｏ２および／またはＺｒＯ２含有物質が、これらの
ガラス形成バッチに含まれる場合、得られたガラス体を
熱処理して、頑火輝石が主結晶相を構成する微細粒子の
非常に高結晶性のガラスセラミック体を生成することが
できる。従って、通常セラミック体は９０％以上、多く
の場合９５％以上が結晶質である。要約すると、種々の
割合で３種の同質具象の斜頑火輝石、オルソ頑火輝石お
よびプロト頑火輝石が存在する頑火輝石の他に、正方品
系のＺｒＯ２および／またはルチル。
ジルコン、β−リチア輝石固溶体、Ｂａ−大隅石。
型土長石、クリストバライト、灰長石、およびストロン
チウム長石の結晶が、前駆物質のバッチの組成によって
存在できる。代表的な頑火輝石結晶は少なくとも５０容
量％、多くの場合８０容量％までの結晶生成物を含む。
この非常に高い結晶性は、１４０６ｋｇ／ｃ＋＃　（２
０，０００ｐｓｔ　）以上の破壊係数、少なくとも１２
００℃の使用温度によって示されるような高い耐火性、
および３　Ｍ　Ｐ　ａｍ”’以上の高い破壊靭性によっ
て証明されるような高い機械的強度を最終製品に与える
。
希望するガラスセラミックスを形成するために実施可能
な組成物は、酸化物を基準とした重量パーセントで表さ
れ、約２０〜３５％のＭｇ０．２〜１２％のＡ９Ｊｚ　
０３　、４０〜７０％のｓｉｏ。および、０〜２％のＬ
１２０．０〜４％のＣａＯ，０〜１２％のＳｒＯ，およ
び０〜１７％のＢａＯから成る群から選ばれる指示され
た割合の少なくとも１種の金属酸化物を主成分としてお
り、Ｌｉ２Ｏが単独で存在する場合は少なくとも１．５
％が必要であり、Ｌｉ２Ｏが存在しない場合は少なくと
も１％のＣａＯおよび／またはＳｒＯおよび／またはＢ
ａＯが必要である。ガラスセラミック製品が実質的にバ
ルクの前駆物質ガラス体を熱処理して調製される場合、
核を形成するためにベースの組成物に０〜１５％のＺｒ
Ｏ２と０〜１５％のＴｉＯ２から成る５〜１５％のＺｒ
　０２　＋Ｔｆ　０２を含む。しかし、ガラスセラミッ
ク体は、非常に細かく粉砕された前駆物質ガラスの粉末
と共に焼結して調製できる。
すなわち、核形成剤は特に必要ない。核はガラス粉末に
よって示される無数の表面から形成される。
このような焼結製品の例としては、耐火ファイバとウィ
スカの強化複合物および集積回路パッケージが含まれる
。希望する場合は、これらの製品の性質を改良するため
、約２重量％までのＢ２Ｏ３および／または約５重量％
までの微粉砕Ａ見２０３を添加できる。しかし、ＺｒＯ
２および／またはＴｌ　ｏｚが存在すると、比較的均一
な結晶寸法をもつ高度に結晶化した製品を与えるために
十分な核を形成する。
Ｔｉ　０２を上記組成物において核形成剤として使用で
きるが、ＺｒＯ２は次の理由から本発明のために大変好
ましい。（１）Ｔｌ　ｏｚのように容易に還元されず、
ファイバとウィスカの強化複合体の製造に使用されるＳ
ＩＣとＳｉ３Ｎ、のようなファイバを酸化しない。
（２）Ｔｉ　０２とは違って、ＺｒＯ２は融剤として働
かないので最終製品の耐火性を減らすことがない。（３
）Ｔｉ　Ｏ□と比べて、ＺｒＯ２の添加はＭｇＯ含有率
の高い組成物においてガラスの安定性を改良するために
適している。
最適な物理的性質、特に最高の耐火性は指示された割合
で上に列挙した成分のみを主成分とするガラスセラミッ
クスによって得られるが、少量の相溶性金属酸化物を添
加すると、溶融剤または成形剤として、または最終製品
の物理的特性に特に影響を与えるため許容することがで
きる。しかし、このような添加剤の全量は約５重量％を
超えないことが最も好ましい。
Ｎａｚ　Ｏ、Ｋ２Ｏおよびフッ化物のような融剤は避け
ることが最も好ましい。Ｎａｎｏとに２０はＡ９Ｊｚ　
０３と組み合わせることができ、安定な非結晶性の残留
ガラスを形成する。これらが存在するとクリストバライ
ト結晶を生成することができない。一方、５ＩＯｚをガ
ラス質相に保持する。
このようなガラス質相は破壊伝搬を容易にすると共に、
製品の耐火性を減らす。すなわち、高温にさらされると
クリープを導く。
上記ベースの４要素系内の好ましい組成範囲は約３０〜
３４％のＭｇ０．１〜５％のＢｕｄ、２〜６％のＡ９Ｊ
ｚ　０３　＋　および６０〜６６％のＳｉＯ２を主成分
とする。
３要素系Ｍｇ　０−３ｔ　０２−Ｚｒ　０２において極
めて小さい組成範囲で、非常に耐火性のガラスセラミッ
ク体、すなわち頑火輝石が主結晶相を構成する１５００
℃で溶融に耐える製品を生成することが見出された。こ
の範囲は、単に酸化物を基準とした重量パーセントで表
わすと、３０〜３５％のＭｇＯ，５３〜５８％のＳｉＯ
２，および１０〜１４％のＺｒＯ２を主成分とする組成
を含む。この組成範囲の前駆物質ガラスは限界のガラス
安定性を示し、バルクのガラス体が結晶化熱処理中に割
れる場合が多い。しかし、細かく粉砕した粉末と共に焼
結することによってガラスセラミック体を形成しやすい
。約２％までのＢ２Ｏ３および／または５％までのＡｕ
ｚ　０３を添加すると、最終製品の耐火性を劇的に減ら
すことなく、割れの現象を軽減する。
従って、得られたガラスセラミックの使用温度は約１４
００°Ｃを超える。
前駆物質のガラス体の結晶化は、そのまま約１１５０°
〜１３５０℃の範囲内の温度で行われる。二段階の熱処
理を用いると、親のガラス製品は、まず約８００°〜９
００℃の範囲内の温度で核を形成し、次に１１５０°〜
１３５０℃の範囲内の温度で核に結晶を成長させる。
本発明のガラス・セラミック製品に見られる強度と靭性
は著しく高い。特に、その微細構造が一般に低いアスペ
クト比の結晶をもつ同じ大きさの粒状物質から成るので
、強度と靭性が高い、大きい強度を示す部分は確かに、
頑火輝石の弾性率が高いことに関連がある。しかし、高
結晶性の性質や得られた格子になった微細構造は多分、
主な寄与因子を構成すると考えられる。
高い靭性は、偏向し、分枝し、割れを鈍らせる傾向があ
る双晶面と襞間面に関連したエネルギー吸収に大きく依
存すると仮定される。すなわち、電子顕微鏡は、冷却中
に生じる斜頑火輝石へのプロト頑火輝石のマルテンサイ
ト転移から得られる結晶の双晶化を示した。従って、靭
性を高くする機構は、２種類あると考えられる。（１）
双晶間の境界に沿ってできる割れ目を含めた双晶の存在
、および（２）襞間面と双晶面の交差による裂片化。
まとめると、ガラスセラミックスを含む本発明の頑火輝
石の例外的な強度と靭性は、次の３種類の因子に依存し
ていると考えられる。（ａ）組み合った高い結晶性、（
ｂ）プロト順欠、輝石から斜頑火輝石へのマルテンサイ
ト転移による結晶の双晶化、および（ｃ）割れに影響す
る襞間。
従来技術との比較 米国特許第３，２０５，０７９号は、重責で、約５〜２
８％のＭｇ　０．１５〜３５％のＡ免Ｚ　０３１４０〜
６５％の５ｉＯｚ、および５〜２５％のＺｒ　０２を主
成分とするガラスセラミック製品の製造を開示している
。
若干の実施例はＭｇ　Ｏ，Ｓｌ　０２結晶の存在を報告
しているが、β−リチア輝石固溶体、Ｂａ−大隅石、ま
たは重土長石および／またはストロンチウム長石結晶の
付随する存在については何も言及していない。どの実施
例も、Ｌｉ　２０．　　Ｃａ　Ｏ。
Ｂａ　Ｏ，またはＳｒＯを含んでいない。また、Ａ９Ｊ
ｚ　０３の水準は、本発明の組成において許容できるも
のよりも高い。
米国特許第３．４９０．８８８号は、コープイライトが
重量パーセントで、９〜２０％のＭｇ　０．１５〜３２
％のＡｌｚ　０３　、０．２〜１．５％のＡｓｚ０３．
４５〜６２％のＳｉＯ２，および７〜１２％のＴｉＯ２
を主成分とする主結晶相を含むガラスセラミック製品を
記載している。ＡＳＺＯ３が含まれると生成物の誘電率
の増加に役立つ。Ｘ線回折分析は多数の実施例で行われ
ているが、頑火輝石またはＭｇＯ。
ＳｉＯ２は、どこにも記述されていない。ＡｉｚＯ３の
濃度は、本発明の組成物において許容できるものよりも
大きい。β−リチア輝石固溶体、灰長石２重土長石、Ｂ
ａ−大隅石、またはストロンチウム長石結晶の付随する
存在については言及されていない。ＺｒＯ２はどこにも
述べられていない。
米国特許第３．５８５．０５４号は、Ｍｇ０−Ａ免２０
３−８ｉ　０２−Ｔｌ　０２の範囲内の組成を有し、コ
ープイライト頑火輝石、スピネル、充填β−石英、およ
びα−石英の群から選ばれた結晶を含有するガラスセラ
ミック製品を化学的に強化することが記載されている。
これらの成分範囲は明記されてなく、実施例では重量部
で、１２．８〜２１，９のＭｇ　０．　１８．８〜２７
．３のＡ９Ｊ２０３，４８．３〜５６．２の５ｔＯ２，
および９．１〜１０．０のＴｉ　０２の範囲である。Ｌ
１２０．Ｃａｂ、ＢａＯおよびＳｒＯは組成のどの構成
部分にも記載されていない。従って、β−リチア輝石固
溶体、Ｂａ−大隅石１重土長石、またはストロンチウム
長石結晶の存在はどこにも引用されていない。
米国特許第３．８１９．１８７号は、事実上Ｌ１□Ｏを
含有せず、重量パーセントで、４〜９．６％のＣａＯ，
５〜１５％ノＭｇ　ｏ、　１３〜２１％のＡ９Ｊｚ０３
および４４〜６６％の８１０２を主成分とするガラスセ
ラミック製品を記載している。核形成のために３〜１５
％のＴｉ　０２または０．５〜５％のＣｒＨＯ３を任意
に含ませる。１０％までのＮａｚＯおよび／またはに２
０が有効に存在する。クリストバライト、透輝石（Ｃａ
　Ｏ，Ｍｇ　０．　２Ｓｉ　０２　）　、灰長石（Ｃａ
　Ｏ，Ａｉｚ　０３．２Ｓｉ　Ｏｚ　）＋ゲーレナイト
（２Ｃａ　ｏ、Ａｉｚ　０３．３Ｓ１０２　）　。
および頑火輝石を含んだ製品に見られる結晶相が報告さ
れている。しかし、ＢａＯおよびＳｒＯはどこにも記述
されてなく、Ｌｌ、２０がはっきりと除外されている。
従って、β−リチア輝石固溶体。
重土長石、Ｂａ−大隅石、およびストロンチウム長石結
晶の付随する存在については引用されていない。ＺｒＯ
２は開示されていない。
米国特許第３．８７３，３２９号は、主結晶相として、
重量で、１０〜１６％（７）Ｍｇ　Ｏ，２０〜２８％ノ
Ａ　Ｑ、４０３．０．５〜３．５％の８２０３，４４〜
５８％の５１０Ｚ、３〜９％の”ｒｉｏ２．および３〜
７％のＺｒＯ２を主成分とするα−石英およびサファー
リン（４Ｍｇ　０．５Ａ免２０３，ＳｉＯ２）を含有す
るガラスセラミック製品に関する。Ｌｉ２Ｏを含有する
アルカリ金属酸化物は避けることが望ましく、Ｂａ　Ｏ
，Ｃａ　Ｏ，およびＳｒＯはどこにも記述されていない
。
米国特許第３，９０１．７１８号は、主結晶相として頑
火輝石と透輝石を含有するガラスセラミック製品を引用
しており、重量パーセントで５〜３５％のＡ免２ｏ３，
３５〜７５％のＳｔ　Ｏｚ　、　０．５〜３％のＣ’２
０３＋　および０．５〜１０％のＦｅ２Ｏ３を主成分と
して、Ｃｒ２Ｏ３とＦｅｚＯ３は核形成剤であり、さら
に０〜３０％のＭｇＯと０〜３０％のＣａＯを含む。Ｌ
ｌ　ｚ　Ｏ，Ｂａ　Ｏ，およびＳｒＯはどこにも記述さ
れてなく、従って、β−リチア輝石固溶体、Ｂａ−大隅
石２重土長石、および／またはストロンチウム長石の付
随する結晶化は示されていない。ＴｉＯ２またはＺｒ　
０２は引用されておらず、実施例は全部実質的な分量の
ＣａＯを含む。
（実　施　例） 第１表は実施例１〜１０および実施例ＩＡ〜ＩＯＡを示
している。ベースの４要素系内にある組成物は、実施例
１〜１０では、酸化物を基準とした重量部で表され、核
形成剤（Ｚｒ　０２またはＴＩＯ□）はベース組成を超
えて示されている。実施例ＩＡ〜ＩＯＡでは、酸化物を
基準とした重量部で表され、核形成剤はベース組成内に
含まれている。成分の合計は１００または１００付近で
あるから、実際的には、実施例ＩＡ〜ＩＯＡの各成分に
対し記された表の値は、重量パーセントに等しいとみな
すことができる。
第１表の実施例１１と１２は極めて耐火性のガラスセラ
ミック体を生成するＭｇ　０−３ｔ　０２−ＺｒＯ２３
要素系内の組成物を示す。これらの組成物は酸化物を基
準とした重量パーセントで示されている。
使用した実際のバッチ成分は、酸化物または適当な割合
で希望する酸化物に転移する他の化合物のいずれかの物
質である。例えば、ＢａＣＯ３はＢａＯ源を与える。
バッチ成分を混合し、均一な溶融物を確保するため一緒
にボールミルで粉砕し、次に白金るつぼに充填した。る
つぼを約１６５０℃で操作する炉に導き、約１６時間バ
ッチを溶融した。その後、溶融物を鋼重に注入し、寸法
が約２０．３２　ａｍ　Ｘ　９．１６ｃｍ　Ｘ　２０゜
３２ｃｍ（８インチ×４インチ×８インチ）のスラブを
生成し、直ちにスラブを約７５０℃で操作するアニーラ
−に移した。清澄剤はこれらの実験室溶融物に使用しな
かったが、大規模の工業的溶融施設では、Ａｓ　２０３
および／または５ｂ２０３のような清澄剤を通常の分量
で含ませることが必要である。
第１表 Ａ免２０３７．０　　Ｂ、１　５．０　４．４　９．１
　８．１Ｍｇ０　２５．０２１．７３０．１２８．８２
６．８２３．９Ｌｉ２０　１．５　１．３　１．０　０
．９−−ＢａＯ−−−−１３，Ｂ　１２．ｌ ＺｒＯ２１５，０１３，０！３．０１１．５　−　−Ｔ
ｉＯ□　−−−−１２，０１０，７ Ａ９Ｊ２０３９．１　７．９１０．９　９．５　９．４
　８．４Ｍｇ０　２Ｂ、８２３．３２４．１２１０２８
．１２５．０ＢａＯ１３，６１１，８１８，３１４，２
−−５ｒＯ−−−−９，１３８，５ ＺｒＯ２　１５．０１３．０１５．０１３．０１２．５
１１．ＩＡ免２０３４．０　３．５　３．０　２．６　
５．５　４．９Ｍｇ０　３０．０２Ｂ、８３２．０２７
．８２９．１２５．６Ｌｉ２０　１．０　０．９　−　
−　−　−ＢａＯ−−２，０１，７−− ＣａＯ−−−−３，０２，８ Ｚｒ　　０２　　　　　１３．０　　　１１．５　　　
１３．ロ　　　１１．３　　　１３．５　　　１１．９
ＡＬｚ０３６．１　５．４　−　− Ｍｇ　Ｏ２８，０２５，０３３，０３３，０Ｌｊ２０　
１．０　０．９　−　− Ｚｒ　０２　１２．０１０．７１１．０１３．０ガラス
品質用にアニールしたスラブを試験した後、試験片を各
々から切断し、電気炉に入れ、次に第２表に示した熱処
理スケジュールに従った。
各場合において、試料温度を約り℃／分にて表に示した
滞留温度まで上昇させた。しかし、他の加熱速度を使用
でき、一般に、その速度は試料の熱変形と悪化を生じさ
せる程は早くない。熱処理スケジュールの完了時に、炉
への電流を切り、結晶化した試料を炉内で室温まで冷却
する。このような作業は「炉速度冷却」と称され、その
速度は平均約３″〜５℃／分と予測される。また、この
ような作業は単に便宜上の問題であり、本発明の本質的
な面を構成するものではない。さらに第２表は熱処理試
料の視覚描写を示しており、その中に存在する結晶相は
Ｘ線回折分析によって同定した。
第３表は、物理的性質を、２５°〜３００℃（×１０−
７／”Ｃ）ノ範囲で線熱膨張係数、ｋｇ／ｃＴｊ（Ｋｐ
ｓｉ　）によって研磨破壊係数（ＭＯＲ）、Ｍｐａｍ　
”２によって破壊靭性（Ｋ＋、）　、　１０６ｋｇ／ｃ
Ｊ　（１０６ｐｓｉ　）によって弾性率、および耐熱性
（最大使用温度）として示し、これらの値は通常の測定
技術を用い　　　　　７て決定した。
正方品系ＺｒＯｚ 正方品系ＺｒＯｚ ４８００℃−２時間　白色不透明、　　頑火輝石、主に
プロト。
正方晶系Ｚｒ　０２ ５８００℃−２時間　白色不透明、　　頑火輝石、主に
プロト。
６８００℃−２時間　白色不透明、　　頑火輝石１主に
プロト。
１２００℃−４時間　チャート状破面、若干が斜頑火輝
石、ストロンチウム長石。
正方晶系Ｚｒ　０２ ８００℃−２時間　白色不透明、　　頑火輝石、主にプ
ロト。
１３００℃−４時間　チャート状破口、若干が斜頑火輝
石、β−リチア輝石。
微粉砕　　　　　正方晶系ＺｒＯ２ ８００℃−２時間　白色不透明、　　オルソ頑火輝石。
１３００℃−４時間　サテン状破面、　正方品系ＺｒＯ
２’極微粉砕 ８００℃−２時間　白色不透明、　　頑火輝石、主にプ
ロト。
１３００℃−４時間　チャート状破面、若干が斜頑火輝
石、クリストバライト。
微粉砕　　　　　正方晶系Ｚｒ○２’Ｂａ−大隅石８０
０℃−２時間　白色不透明、　　頑火輝石、主にプロト
。
１２００℃−４時間　チャート状破面、若干が斜頑火輝
石、灰長石。
微粉砕　　　　　正方晶系ＺｒＯ□ ８００℃−２時間　白色不透明、　　頑火輝石、主にプ
ロト。
１２００℃−４時間　チャート状破面、若干が斜頑火輝
石、β−リチア輝石。
微粉砕　　　　　正方晶系ＺｒＯ２ ８００℃−２時間　白色不透明、　　頑火輝石、主にプ
ロト。
■４００℃−４時間　チャート状破面、若干が斜順欠膵
石、クリストバライト。
若干亀裂　　　　ジルコン、正方晶系ＺｒＯ２８００℃
−２時間　白色不透明、　　頑火輝石、主にプロト。
１４００℃−４時間　チャート状破面、若干が斜頑火輝
石、クリストバライト。
若干亀裂　　　　ジルコン、正方晶系ＺｒＯ□第３表 実施例　線熱膨張係数　ＭＯＲＫ、。　　弾性率　　耐
熱性１　　　　　　　　　１５７５　　−　　　　　　
　　１２００℃（２２，４） ９　　　　　　　７０　　　　　　　　１９Ｂ８　　　
　　３．４　　　　１４５７　　　　　１２５０℃（２
８，０）　　　　　　（１９Ｊ） ３−−−−１２００℃ （２７，２）　　　−−１２００℃ ５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２
００℃６　　　　　　　　　１２１Ｂ （１７，３）　　　−−１２００℃ （２７，８）　　　３．２　　−　　　　１２５０℃８
ａ　　　　　８８　　　　２０１８　　　　　　１．３
９２（２８，７）　　　−（１９，８）　　　１３５０
℃９　　　　−　　　　−−−１２５０℃１０　　　　
−　　　　−　　　　−−　　　　１２５０℃’　ｌ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　−Ｌ５００℃１２
　　　　−　　　　−−−１５００℃本発明のガラス・
セラミックスの微細構造の電子顕微鏡試験は、破面を撓
ませることが推ｆｌｌ１１される転移双晶形成または離
溶板晶の広範囲な入射を示した。同質具象プロト頑火輝
石の割合は大きいが、Ｘ線回折試験で観察し、測定した
熱膨張係数から推論されるように、ベースのガラス組成
および／または熱処理パラメーターを変えることによっ
て、他の２種の同質具象のために、プロト頑火輝石の割
合を減らして靭性を大きくすることができる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）高い破壊係数、少なくとも１２００℃の使用温度
    、大きい破壊靭性、および少なくとも９０容量％の結晶
    含量を示すガラスセラミック製品において、この製品が
    主結晶相として頑火輝石を含有し、β−リチア輝石固溶
    体、Ｂａ−大隅石、重土長石、灰長石、クリストバライ
    ト、およびストロンチウム長石から選ばれた少なくとも
    １種類の第２の結晶相を含有し、酸化物を基準とした重
    量パーセントで、２０〜３５％のＭｇＯ、２〜１２％の
    Ａｌ＿２Ｏ＿３、４０〜７０％のＳｉＯ＿２および、０
    〜２％のＬｉ＿２Ｏ、０〜４％のＣａＯ、０〜１２％の
    ＳｒＯ、および０〜１７％のＢａＯから成る群から選ば
    れる指示された割合の少なくとも１種の金属酸化物を主
    成分とする組成を有し、Ｌｉ＿２Ｏが単独で存在する場
    合は少なくとも０．５％が必要であり、Ｌｉ＿２Ｏが存
    在しない場合は少なくとも１％のＣａＯおよび／または
    ＳｒＯおよび／またはＢａＯか必要であり、前記組成が
    本質的にＮａ＿２Ｏ、Ｋ＿２Ｏおよびフッ化物を含まな
    いことを特徴とするガラスセラミック製品。
  2. （２）さらに５〜１５％のＴｉＯ＿２＋ＺｒＯ＿２を含
    有し、０〜１５％のＴｉＯ＿２および０〜１５％のＺｒ
    Ｏ＿２を含有し、前記第２の結晶相がさらに正方晶系Ｚ
    ｒＯ＿２、ルチル、ジルコン、およびこれらの混合物か
    ら成る群から選ばれる結晶を含む特許請求の範囲第１項
    記載のガラスセラミック製品。
  3. （３）３０〜３４％のＭｇＯ、２〜６％のＡｌ＿２Ｏ＿
    ３、６０〜６６％のＳｉＯ＿２、および１〜５％のＢａ
    Ｏを主成分とする特許請求の範囲第１項記載のガラスセ
    ラミック製品。
  4. （４）１５００℃の使用温度を示し、主結晶相として頑
    火輝石を含有し、酸化物を基準とした重量パーセントで
    ３０〜３５％のＭｇＯ、５３〜５８％のＳｉＯ＿２、お
    よび１０〜１４％のＺｒＯ＿２を主成分とする組成を有
    するガラスセラミック製品。
  5. （５）１４００℃以上の使用温度を示し、主結晶相とし
    て頑火輝石を含有し、酸化物を基準とした重量パーセン
    トで３０〜３５％のＭｇＯ、５３〜５８％のＳｉＯ＿２
    、１０〜１４％のＺｒＯ＿２、および２％までのＢ＿２
    Ｏ＿３および／または５％のＡｌ＿２Ｏ＿３を主成分と
    する組成を有するガラスセラミック製品。
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