JPS63108071A - スルホン酸基含有ジスアゾ化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、スルホン酸基を含有するジスアゾ化合物お
よびそれらの塩ならびにそれらの製造方法に関する。こ
れらの化合物はそのままでまたは染色製剤の形で直接染
料として用いるのに適する。

本発明によれば、可能な互変異性形の１つにおいて、下
記式Ｉ、 〔上式中、スルホン酸基はナフチル基の５，７−または
６．８−位置にあり、Ｒ１は水素、塩素、メチル、メト
キシ、　Ｎ　ＨＣＯＣ！−１ｓまたは−ＮＨＣＯＮＨ２
を表し、Ｒ２は水素、メチルまたはメトキシを表し、Ｒ
３は−Ｎ　ｉＩ　ＣＮまたは−ＮＩＣＯＮＨ２を表す〕 で示される化合物またはその塩、または遊離酸形または
塩形の式Ｉの化合物の混合物が（に供される。

ナフチル基上のスルホン酸基は６．８−位置にあるのが
好ましい。

Ｒ１は好ましくはＲ１ハ即ち水素、メチルまたはメトキ
シである。さらにに了ましくは、Ｒｌｂ即ち水素または
メチルである。

Ｒ２は好ましくはＲ２ａ即ち水素またはメトキシである
。

Ｒ３は好ましくは−ＮＨＣＮである。

最も好ましい化合物は、弐■において、Ｒ１がＲｌｂで
あり、Ｒ２がＲ２ａであり、Ｒ３が−ＮＨＣＮであり、
スルホン酸基が６．８−位置にある化合物である。

弐■の化合物は遊離酸形、アルカリ金属塩形、例えば、
リチウム、ナトリウムまたはカリウム塩形または未置換
または置換アンモニウム塩形にあり、または混合塩形に
あってよい。いかなる置換アンモニウムカチオンも、第
一級、第二級または第三級アミンから誘導することがで
きる。例えば、下記のアミンが適当である。即ち、モノ
−、ジーまたはトリーメチル−３−エチル−１−プロピ
ル−または−ブチル−アミン、モノ−、ジーまたはトリ
ーエタノール−１−プロパノ−ルーまたは一イソプロパ
ツールーアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルア
ミン、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）ア
ミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエトキシエチルアミ
ン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−ヒドロ
キシエチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジ
ン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、エチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミンプロピルアミ
ン、ジエチルアミツブ１−１ビルアミン、ジエチレング
リコールアミン、ジグリ：ｌ−ルアミンおよび３−メト
キシプ１−＋ピルアミンである。

ポリグリコールアミン類もアミンとしてｊ内当である。

これらは、例えば、アンモニア、ア月バドル−またはヒ
ドロキシアルニドルーアミンンオキシドと反応させるこ
とにより製造することができる。

いかなる置換アンモニウムイオンも、好ましくは１個ま
たは２個の第四級アンモニウムイオンを含むアンモニウ
ム化合物から誘導された第四級アンモニウムイオンであ
ってよい。それらの例は、テトラメチル−、テトラエチ
ル−、トリメチルエチル−、ジメチルージ（２−ヒドロ
キシプロピル）−、トリメチルヒドロキシエチル−、テ
トラヒドロキシエチル−およびトリメチルベンジル−ア
ンモニウムヒドロキシドである。

式■の化合物またはそれらの混合物は、１種またはそれ
以上の、下記式■、 〔上式中、スルホ基の位置およびＲ１およびＲ２は前記
規定に同一である〕 で示されるアミノアゾ化合物のジアゾニウム塩を、可能
な互変異性形の１つにおいて下記式■、＋１０ 〔上式中、Ｒ３は特許請求の範囲第１項の規定に同一で
ある〕 に相当する化合物または式■の化合物の混合物と反応さ
せることにより製造することができる。

ジアゾ化およびカップリング反応は公知の方法に従って
行うことができる。

ジアゾ化は、通常、鉱酸、好ましくは塩酸を含む媒体中
で、０〜２０℃において行われる。カップリングは、通
常、４〜１２、好ましくは６〜９のＴ）　Ｈにおいて行
われる。

式■および■の出発化合物は公知であるが、または入手
可能な出発化合物から公知の方法に従って製造すること
のできるものである。

得られる式Ｉの化合物は得られた溶液の形で用いること
ができる。しかしながら、この溶液はスプレー乾燥によ
り固体に変成されてもよい。さらに、染料に用いられる
通常の単離方法、溶液の塩析方法、濾別および乾燥を行
ってもよい。

式■の化合物中のスルホ基に付随するカチオンのタイプ
は、製造方法によって影響される。１つの可能性は、上
記の方法で得られたジアゾニウム塩の濾過およびその水
洗に存在する。固体のジアゾニウム化合物は、次いで、
塩基性塩、リチウム−、ナトリウム−、カリウム−また
はアンモニラムーヒドロキシド、１種またはそれ以上の
存機アミンまたは第四級アンモニウム化合物を含む、カ
ップリング成分の水性スラリーまたは水溶液に添加され
る。他の方法は、ジアゾ化およびカンブリングにより得
られ、ナトリウム塩形で単離される、式■の化合物を、
鉱酸、好ましくは塩酸を用いて遊離酸形に変成し、次い
で濾過し、水洗することにある。化合物は次いで中和さ
れ、所望のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩形に変
成される。

いかなるタイプの混合塩形も、遊離酸形に部分的に変成
し、および／または段階的に中和することにより得るこ
とができる。

塩変換方法、１つの塩形から他の塩形への変成も用いる
ことができる。

ジアゾ化が亜硝酸アルキル、三酸化二窒素または酸化窒
素と酸素との混合物を亜硝酸アルカリ金属の変わりに用
いて行われる場合、金属イオンを含まない最終生成物の
溶液を得ることが可能である。所望ならば、対応する塩
を、カチオン供与性塩基またはアミンを添加することに
より得ることができる。

水溶性塩の形の本発明に係る化合物は、ヒドロキシ基ま
たは窒素含有有機基材を接触または捺染するのに有用で
ある。例えば、これらは、ポリアミドまたはセルロース
材料、例えば、木綿からなる繊維、糸または紡織材料を
、公知の方法に従って染色または捺染するのに適する。

木綿は、好ましくは、例えば長浴または短浴から、室温
乃至沸騰温度において、吸尽方法により染色される。

捺染は、公知の方法により製造される捺染糊による含浸
により行われる。

これらの新規な染料は、また、皮革、好ましくはクロム
なめし革、ならびに種々の化学成分からなるガラスまた
はガラス製品を、公知の方法に従って染色または捺染す
るのに用いることもできる。

さらに、これらの染料は、通常の方法に従うインクの製
造にも適する。

式Ｉの化合物は、特に、公知の方法に従う紙の染色また
は捺染、例えば、ストック中で染色されるサイズ紙また
は未サイズ紙の製造に適する。これらはまた浸漬プロセ
スによる紙の染色に用いることができる。

得られる染色物および捺染物（特に紙上のもの）は良好
な堅牢度を有する。

式■の化合物は、そのままで用いられてもよく、あるい
は染色製剤の形で用いられてもよく、後者は紙を染色す
るのに好ましい。適当な液体、好ましくは水性の、濃厚
染色製剤は、公知の方法に従って、有利には、適当な溶
剤に溶解し、所望により助剤、例えば、ヒドロトロピー
化合物または安定剤を添加することにより、製造するこ
とができる。そのような安定な水性濃厚製剤を、染料を
中間で単離することなく、染料合成の過程で製造するこ
とができるということは、特に有利なことである。この
プロセスにおいて、カップリングは、例えば、アミンの
存在下に、特に前述した如き対応するカチオンを導入す
るための第四級アンモニウム水酸化物の存在下に、所望
により他のヒドロトロピー助剤の存在下に、行われる。

適当なヒドロトロピー助剤は、例えば、低分子量アミド
、ラクトン、アルコール、グリコールまたはポリオール
、低分子量エーテルまたはヒドロキシアルキル化生成物
、ならびにニトリルまたはエステルであり、これらのう
ちでは下記の化合物が好ましく用いられる。即ちメタノ
ール、エタノール、プロパツール、エチレン−、プロピ
レン−、ジエチレン−、チオジエチレン−およびジプロ
ピレン−グリコール、ブタンジオール、β−ヒドロキシ
プロピオニ１−リル、ペンタメチレングリニ１−ル、エ
チレングリコール、モノエチル−および−プロピル−エ
ーテル、エチレンジグリコールモノエチルエーテル、ト
リエチレングリご１−ルモノブチルエーテル、ブチルｌ
リグリコール、ポルＪ１アミド、ジメチルホルムアミド
、ピｌ：ｌリドン、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸グリコ
ール、ブチロラクトン、尿素およびε−カブ＋＋ラクタ
ムである。

ヒドロトロピー化合物は、例えば、Ｉｌ、　Ｒａｔｈお
よびＳ、　ＭＵＩ］ｅｒ　、　Ｍｅｌｌｉａｎｄ　Ｔｅ
ｘｔｉｌｂｅｒｉｃｈｔｅ　４０．７８７（１９５９）
またはＥ、１１．　Ｄａｒｕｗａｌｌａ、　Ｋ、　Ｖｅ
ｎｋａｔａｒａｍａｎ　ＸＴｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　ｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ　、　８巻、８
６〜９２頁（１９７４）に開示されている。

ヒドロトロピー化合物を添加することにより、染色製剤
の貯蔵の際の安定性を改良し、用いられる染料の溶解度
を向上させる。

適当な液体染料製剤の例は下記（部はすべて重量で示す
）である。

１００部の水溶性塩形の弐Ｉの化合物、１〜１００、好
ましくは１〜１０部の無機塩、１００〜８００部の水、 ０〜５００部の前記に規定したヒドロトロピー化合物の
１種。

用いられる塩形によって、液体染料製剤は懸濁液であっ
てもよく、あるいは好ましくは真の溶液である。製剤は
安定であり、長時間貯蔵することができる。同様に、式
Ｉの化合物は固体、好ましくは粒状の染色製剤にするこ
とができ、これは公知の方法に従って、有利にはフラン
ス特許明細書１５８１９００に記載された粒子化によっ
て行われる。適当な粒状製剤は下記（部はすべて重量で
示す）を含む。

１００部の水溶性塩形の式■の化合物、１〜１００、好
ましくは１〜１０部の無機塩、０〜８００部の標準化剤
（好ましくはノニオン型のもの、例えば、澱ワ）、デキ
ストリン、砂＃１ツ、グルコースおよび尿素）。

固体製剤は１０％までの残留水分を含んでいてもよい。

スルホン酸基が有するカチオンまたはカチオン混合物に
よって、弐Ｉの化合物は良好な溶解度特性、特に良好な
冷水中における溶解度を有する。

さらに、紙の製造に用いられる場合、これらの化合物は
極めてわずかにしかまたは全く廃水を着色しない。これ
らは紙上で斑にならず、充填材料および広い範囲のｐＨ
に実質的に感応しない。これらは二色染色を紙に与える
傾向がほとんどない。

紙上の染色物は、長時間の露光後においても、良好な日
光堅牢度特性を示し、色相はトーンイントーンで変わる
。染色された紙はまた良好な湿潤堅牢度特性を有し、こ
れらは水、ミルク、果汁、甘味漬けされたミネラルウォ
ーターおよびトニック（Ｉ４） ウォーターに対して堅牢であり、また良好なアルコール
堅牢度特性を示す。

これらの染料は、良好な直接性を有し、即ち、実際的に
定量的に吸尽され、良好なビルドアップを示し、ペーパ
ーパルプに直接的に即ち予め溶解することなく、乾燥粉
末または粒子として、添加することができ、明るさおよ
びカラーイールドを低下させることがない。上記の染料
の、安定な、低い粘度の、従って正確に計り採ることが
できる、真の溶液を用いるのが有利である。染色された
紙は、酸化漂白および還元漂白のいずれをもすることが
でき、このことは古紙のリサイクルに重要である。

下記の例は、本発明をさらに説明するためのものである
。例中、部および％は特記しない限り重量または容量で
示し、温度は摂氏度である。

例１ ジアゾ化された２−アミノナフタレン−６，８−ジスル
ホン酸（３０，５部）と２２部の。−アニシジン−ω−
メタンスルホン酸との弱酸性カップリングならびに引き
続くアルカリ性媒体中での鹸化により製造されたアミノ
アゾ染料４３．７部を、４００部の８０°の水中で攪拌
した。２時間内に、２４部の４−ニトロベンゾイルクロ
リドを少量ずつ添加した。同時に、水酸化づ川・リウム
熔液を滴加してｐＨを６〜７に保持した。４−ニトロベ
ンゾイルクロリドの最後の部分を添加したら、攪拌をさ
らに３時間行った。はとんど定量的に析出した染料中間
体を濾過し、塩水で完全に洗浄した。

得られたプレスケーキを４００部の水中で攪拌し５０°
に加熱した。次いで、３５部の結晶硫化ナトリウムを少
しずつ添加した。発熱のために、反応混合物の温度は６
５°に上昇した。７５部の塩化ナトリウムを添加して、
染料を完全に沈澱させた。これを吸引濾過し、塩水で完
全に洗浄し、乾燥した。下記式に相当するアミノアゾ化
合物が得られた。

この化合物５５．６部を８００部の水に溶解し、２７部
の４Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液を添加した。

この混合物を２００部の氷、５０部の３０％塩酸および
１５０部の塩化ナトリウムからなる製剤中に滴下した。

暗いジアゾ懸濁液が得られ、これをさらに１時間攪拌し
た。過剰の亜硝酸を、１部のスルファミン酸を添加して
分解した。次いで、１６部の２−シアンイミノ−４，６
−シヒドロキシビリミジンをジアゾ懸濁液に添加した。

ｐＨを３０％水酸化ナトリウム溶液の添加により７〜８
に上げた。約２時間後に、カンプリングを終了させた。

析出した生成物を濾過し、塩水で洗い、乾燥した。この
染料は下記式に相当する。

この染料は高い着色強度を示した。紙を明るい中間の黄
色に染色し、得られた紙束色物は極めて良好な湿潤およ
び日光堅牢度特性を有していた。

以下余白 例２ 例１に述べた方法に従って、１９部のアニリン−ω−メ
タンスルホン酸を、２２部のｏ−アニシジン−ω−メタ
ンスルホン酸の代わりに用いて、下記式に相当する染料
を得た。

この染料は紙を明るい緑味黄色に染色した。染色物は良
好な日光および湿潤堅牢度特性を示した。

例３〜１６ 適当な出発原料を用い、例Ｉおよび２のそれと同様の方
法によって、式■の他の化合物を製造することができた
。これらの染料を下記の表に示す。

この表の最後の欄には、各染料により得られる紙束色物
の色相が示されており、ａは緑味黄、ｂは中間的な黄、
およびＣはやや赤味の黄色を示す。

これらの紙束色物は良好な日光よび湿潤堅牢度特性を示
した。

以下余白 下記に例示した化合物の最大吸収波長（ナノメーター、
ｎｍ）のリストを示す。これらの値は各化合物の０．１
％炭酸ナトリウム溶液を用いて測定されたものである。

例１および２に述べた製造方法に従って、例１〜１６の
化合物が得られ、ナトリウム塩形で単離される。これら
は、反応および単離の条件によって、またはナトリウム
塩形を公知の方法に従って反応させることにより、遊離
酸形または他の塩形で得ることもできる。例えば、前述
の１種またはそれ以上のカチオンを含む塩形または混合
塩形で得ることもできる。

例１７ 例１に示した方法に従って製造された染料を、乾燥の前
に２００部の水中で攪拌し、２０部の３０％塩酸と混合
した。さらに攪拌した後、遊離酸形の染料を濾別し、１
５部のトリエタノールアミン中に添加した。染料は溶解
し、その間に熱を発した。この溶液を水の添加により９
０部にし、貯蔵安定な、すぐに用いることのできる染料
溶液とした。

例１８ 例１７において水酸化リチウム溶液をトリエタノールア
ミンの代わりに用いれば、液体水性染色製剤が得られ、
これは例１に従う染料をリチウム塩形で含む。

例１７および１８に記載したと同様の方法によって、高
い貯蔵安定性を示す液体水性染色製剤に変成することも
できる。

下記の例においては、この発明の適用ならびに液体水性
染色製剤の適用を説明する。

適用例Ａ ７０部の、松材から得られる化学漂白亜硫酸セルロース
および３０部の、樺材から得られる化学漂白亜硫酸セル
ロースを叩解機中において、２０００部の水中で粉砕し
た。０．２部の例１または２の染料をこのパルプ中に注
ぎ入れ、または例１７または１８に従う液体染料製剤１
．０部をこのパルプに添加した。２０分間混合後、紙を
このパルプから製造した。このようにして得られた吸収
紙は、中間的な黄色（それぞれ緑味の黄色）に染色され
た。廃水は実質上無色であり、紙束色物は良好な日光お
よび湿潤堅牢度特性を示した。

適用例Ｂ ０．５部の例１または２の染料を１００部の熱水に溶解
し、室温に冷却した。この溶液を１００部の、予め叩解
機中で２０００部の水とともに粉砕した化学漂白亜硫酸
セルロースに添加した。１５分間完全に混合後、樹脂サ
イズおよび硫酸アルミニウムにより通常の方法でサイジ
ングを行った。

この材料から得られた紙は中間的な黄色（それぞれ緑味
黄色）を有しており、良好な廃水、日光および湿潤堅牢
度を有していた。

適用例Ｃ 未サイズ紙を４０〜５０”において、下記の組成を有す
る染料溶液を通過させた。

０．５部の例１または２の染料または例１７または１８
に従う液体染料製剤、 ０．５部の澱粉、および ９９．０部の水。

過剰の染料溶液を２本のローラーを通して絞った。乾燥
された紙は中間的な黄色（緑味黄色）に染色された。

他の例の染料または液体染料製剤も適用例Ａ〜Ｃに従う
紙の染色に用いることができる。得られる紙束色物は黄
色に染色される。それらは良好な一般堅牢度特性を有す
る。

適用例Ｄ（皮革） １００部の、中間乾燥された、クロムなめしベロア革を
、容器中５０°において、４００部の水、２部の２５％
水酸化アンモニウム溶液および０．２部の通常の湿潤剤
からなる液とともに１時間攪拌した。次いで、液を排出
した。攪拌された、まだ湿っているクロムなめしベロア
革に、４００部の６０°の水および１部の２５％５％水
酸化アンモニラ３） ム溶液を添加した。２００部の水中に溶解した５部の例
１の染料の添加後、染色を６０°で９０分間行った。次
いで、５０部の８％蟻酸をゆっくり添加して］）Ｈを酸
性にし、攪拌をさらに３０分間続けた。次いで皮革を濯
ぎ洗いし、乾燥し、常法により処理して、良好な日光堅
牢度特性を有する黄色の均一染色皮革を得た。

適用例りに述べた方法と同様にして、例２〜１６に従う
化合物を皮革の染色に用いることもできる。

適用例Ｅ（木綿） ３００部の脱イオン水、２部の炭酸すｌ−リウムおよび
１部の例１の染料からなる染浴に、１００部の予め湿潤
された木綿布帛を３０°で入れた。

１０部の芒硝を添加後、染浴を３０分内に沸騰に加熱し
、このとき５０〜６０°の温度において、これらの段階
のそれぞれにおいて、さらに１０部の芒硝を添加した。

染色をさらに沸騰で１５分間続け、次いでさらに１０部
の芒硝を添加した。染浴を次いで冷却した。５０°にお
いて、染色された布帛を染色液から取り出し、水洗し、
６０°で乾燥した。中間的な黄色の木綿染色物が得られ
、これは良好な日光および湿潤堅牢度特性を有していた
。適用例已に述べたと同様にして、例２〜１６の化合物
を木綿の染色に用いることもできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、可能な互変異性形の１つにおいて、下記式 I 、 ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔上式中、スルホン酸基はナフチル基の５，７−または
   ６，８−位置にあり、Ｒ＿１は水素、塩素、メチル、メ
   トキシ、−ＮＨＣＯＣＨ＿３または−ＮＨＣＯＮＨ＿２
   を表し、Ｒ＿２は水素、メチルまたはメトキシを表し、
   Ｒ＿３は−ＮＨＣＮまたは−ＮＨＣＯＮＨ＿２を表す〕 で示される化合物またはその塩、または遊離酸形または
   塩形の式 I の化合物の混合物。 ２、スルホン酸基がナフチル基の６，８−位置にある、
   特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、Ｒ＿１が水素またはメチルであり、Ｒ＿２が水素ま
   たはメトキシであり、Ｒ＿３が−ＮＨＣＮである、特許
   請求の範囲第１または２項記載の化合物。 ４、特許請求の範囲第１項に規定した式 I の化合物ま
   たは式 I の化合物の混合物を製造するに当たり、１種
   またはそれ以上の、下記式II、 ▲数式、化学式、表等があります▼II 〔上式中、スルホ基の位置およびＲ＿１およびＲ＿２は
   特許請求の範囲第１項の規定に同一である〕で示される
   アミノアゾ化合物のジアゾニウム塩を、可能な互変異性
   形の１つにおいて下記式III、▲数式、化学式、表等が
   あります▼III 〔上式中、Ｒ＿３は特許請求の範囲第１項の規定に同一
   である〕 に相当する化合物または式IIIの化合物の混合物と反応
   させることを含む方法。 ５、水溶性塩形の、特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
   かに記載の式 I の化合物またはそれらの混合物を含む
   、貯蔵安定性の、液体水性染色製剤。 ６、ヒドロキシ基または窒素含有有機基材に、染色また
   捺染剤として、特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに
   記載の式 I の化合物またはそれらの混合物を適用する
   ことを含む、ヒドロキシ基または窒素含有有機基材の染
   色または捺染方法。 ７、前記基材が紙、皮革またはポリアミドまたはセルロ
   ース材料を含むかまたはそれからなる繊維材料である、
   特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、前記基材が紙である、特許請求の範囲第７項記載の
   方法。 ９、特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の式
   I の化合物またはそれらのの混合物を用いることを含む
   、インクの製造方法。