JPS63107801A - 塩素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩素の製造方法、より詳細には、流動層反応
器を用い塩化水素ガスを含酸素ガスで酸化し塩素を製造
する方法に関するものである。

〔発明の技術背景〕

塩素は、食塩電解により大規模に製造されており、塩素
の需要は年々増大するにもかかわらず、食塩電解の際に
同時に生成する苛性ソーダの需要は塩素のそれよりも少
ないために、各々の不均衡をうまく調整するのは困難な
状況が生じている。

各種化合物の反応、例えば、有機化合物の塩素化反応ま
たはホスゲン化反応の際に、大量の塩化水素が副生じて
おり、その量は、市場の需要量より大巾に多いために、
未利用のままで無駄に廃棄されている。また廃棄費用も
かなりの額に達する。

上記のように大量に廃棄されている塩化水素から効率よ
く塩素を回収出来れば、苛性ソーダ生産量とのアンバラ
ンスを生じることなく、塩素の需要を満たすことが出来
る。

〔従来の技術〕

塩化水素を酸化して塩素を製造する反応は古くからＤｅ
ａｃｏｎ反応として知られる。１８６８年Ｄｅａｃｏｎ
の発明による銅系の触媒が、従来量も優れた活性を示す
触媒とされ、塩化銅と塩化カリウムに第三成分として種
々の化合物を添加したいわゆるＤｅａｃｏｎ触媒が、多
数提案されている。しかしながら、これらの触媒反応は
少なくとも４００’Ｃ以上の高温が必要であり、また触
媒寿命の問題がある。

これらのＤｅａｃｏｎ触媒以外に酸化クロムを触媒とし
て用いる提案も種々なされているが、充分な活性を示す
ものはない９例えば、英国特許第５８４７９０号、英国
特許第６７６６６７号にはＣｒ（ｈをアルミナに担持し
て焼成または水素還元して、三価のクロミア触媒にして
用いる方法を開示しているが、低い転化率しか示されて
いない。

更に英国特許８４６８３２号では、これらの酸化クロム
触媒は初期転化率は高いが、活性低下が著しく大きいの
でその改良法として高い転化率を維持するため、原料塩
化水素にクロミルクロライドを混入する方法も提案され
ている。

このように、酸化クロムの触媒においては、長期間反応
を実施した場合、触媒の活性低下に問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、従来技術のような欠点がなく、高い空
間速度、かつ高い転化率で塩素を工業的に取得する方法
、とくに酸化クロム触媒を用い、塩化水素に対して過剰
量の酸素を用いて塩素を工業的に製造する方法を従供す
ることである。

本発明者らは、上記目的を達成するべく種々検討した結
果、■特定の方法で調整した酸化クロム触媒を使用する
こと、塩化水素に対して過剰量の酸素を用いて、３００
〜５００°Ｃの温度で、高い空間速度で、高い転化率で
塩素を製造できる、■この方法の工業的完成のためには
、酸化クロム触媒を高活性に維持して長期反応を実施す
るのに触媒を常に酸素による酸化雰囲気の状態にして実
施する必要があること、■酸化クロム触媒を長期間反応
に使用した場合、活性成分のクロムの一部が、反応中に
酸化塩化物として揮散し、その連敗速度は温度が高い程
大゛きいので、反応温度の局部的上昇を防止し、触媒層
の温度を均一に管理する事が重要であること、■酸化ク
ロム触媒は鉄によって被毒を受↓すやすいこと等がわか
った。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記の酸化クロムを用いる塩素の製造方
法の問題点を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、
塩化水素の酸化反応を流動層反応器で行うことで、上記
の問題を解決できることを見出し、本発明を、完成した
。

すなわち、本発明は流動層反応器において酸化クロムを
主成分とする触媒の存在下、塩化水素と酸素を反応させ
て塩素を製造する方法において、■鉄の含有率が１重量
％以下である材料を用いて製作され、相当直径が０．０
５ｍ以上である反応器を用い、 ■前記触媒の平均粒径が４０〜１００μで、最大粒径が
２００μを越えず、４０μ以下の粒径を持つものが１０
重量％以上を含む触媒を、反応器中の静止時の触媒層高
をＯ，１ｍ以上として使用し、■原料として供給するガ
スの酸素／塩化水素のモル比率を０．２５以上として、 ■塩化水素として、使用する触媒１Ｋｇ当り毎時２００
〜１８００１！で供給し、 ［５］これら原料ガスの反応器内を通過する空塔速度を
０．１〜１．０ｗ／ｓｅｃに保ち、■反応温度を３５０
〜４５０’Ｃで、圧力を常圧以上として、 反応させることを特徴とする流動層反応器を用いる塩素
の製造方法である。

以下、本発明の方法を詳しく説明する。

本発明の方法において用いる酸化クロム触媒（以下、本
触媒と略称する）は、主成分がクロミア（ＣｒｚＯｓ）
であり、沈澱法または浸漬法で調整することができる。

沈澱法による場合は、三価クロム塩と塩基性化合物とに
より沈澱させて合成した水酸化クロムを、８００℃に満
たない温度で焼成した後の酸化クロムを粉砕粒化し、通
常、バインダーとして酸化珪素を加えてスラリー状にし
て、スプレードライヤー等で造粒乾燥して調製したもの
、又は三価クロム塩に塩基性化合物を加えて沈澱生成し
た水酸化クロムスラリーに酸化珪素を加えた後、造粒乾
燥焼成したもの等がある。

例えば、三価クロム塩として硝酸クロムまたは塩化クロ
ムを用い、その沈澱触媒を得るための中和剤としてはア
ンモニアを用い、得られた水酸化クロムを、８００℃に
満たない温度で焼成し、かくして得られた水酸化クロム
を主成分とし、酸化硅素をバインダーとして用いて成形
する。

また、浸漬法による場合は、例えば、好ましくは細孔容
積が０．３〜１．５ｃｃ／ｇである酸化硅素を担体とし
て、水溶性クロム塩、または無水クロム酸ＣＣｒｔＯｓ
）の水溶液に浸漬する方法により担持させ、これを乾燥
した後、３００〜４００℃で１〜２時間焼成する操作を
数回繰り返し約７５重量％程度のクルミア担持量とした
後、更に４００〜６００℃で数時間焼成して調整する。

ついで、このように調製された触媒の中で本発明の流動
層反応に使用する触媒としては、平均粒径が４０〜１０
０μの範囲にあり、最大粒径が２００μを越えず、４０
μ以下の粒径を持つものが１０重量％以上含むものが好
ましい。

流動状態を安定させ、かつ長期にわたって使用可能にす
るには上記の粒径分布の触媒が特に好ましい。

平均粒径が４０μ未満では、微粒子が増加し触媒の反応
器からの飛出しが増し、触媒の使用量が増大し好ましく
ない、よって触媒の流動状態を安定化させるには１０重
量％以上の４０μ以下の微粒子の触媒を存在させる必要
がある。

また、最大粒径が２００μを越えるものの存在は好まし
くない。本触媒は酸化クロムが主成分であるため非常に
固く、容易に粉化しないが、そのため反応器の摩耗が著
しい、摩耗の傾向は、平均粒径が１００μを越えるもの
では実用的にそれ程問題にならないが、とくに２００μ
を越え、しかもその粒径のものが多数存在する時には、
反応器の一部の摩耗が無視できなくなり、長期にわたる
運転が困難である。

用いる反応器は、接ガス部において鉄の含有率が１重量
％以下である材料を使用して製作したものを使用する。

なぜなら本触媒は鉄によって被毒を受は易く、反応器に
使用する材料中の鉄分によってさえも被毒され、そのた
め高活性を長期間維持することができない、したがって
反応器材料としてはＳｕｓ　３１６などのステンレス鋼
やハステロイＢおよびＣ，インコロイ等の高ニツケル合
金鋼では耐蝕性はあるものの鉄による触媒被毒があるの
で、長期間の使用には不適当である。ニッケル鋼やチタ
ン鋼などの材料で製作した反応器が好ましい。

反応器の相当直径は０．０５ｍ以上のものを使用する。

相当直径は次式（１） （相当直径）　−４Ｘ　（有効容積）／（濡れ面積）（
Ｉ）で定義できる。従って相当直径は反応器直径、垂直
および水平のインターナルの構造で決まる。本発明で使
用する触媒は前記したように鉄による被毒を受けやすい
が、そのほかにもニッケルやチタンによる若干の被毒を
受け、触媒の寿命を縮める。

この傾向は相当直径に左右され、濡れ面積が大きく相当
直径が小さいものほど触媒の寿命が短く、相当直径は０
．０５ｍが、実用上、下限である。一般に、インターナ
ルなどを入れて相当直径を反応器径より小さくすること
は触媒とガスを混合させるに有効であると言われている
が、本触媒でも相当直径が小さい方が大きい方にくらべ
より高い活性を示す、従って、実際上は触媒の寿命を維
持しながら、高活性を有するように運転していくには相
当直径０．０５〜０．５翔にする方が望ましい。

流動床の触媒層高は、静止時において０．１ｍ以上必要
である。触媒が０．１１未満である場合にはガスの流動
層外への吹き抜けが著しく、安定な流動層を得にくい。

またガスの再分散を行う目的でインターナルを入れて安
定な流動状態を保つようにすると、原料ガス分散器から
の高速ガスによるインターナルの摩耗が激しく短期間に
インターナルは使用不可能となる。

原料ガスの反応器内を通過する空塔速度は、０゜１〜ｌ
ｌｌ１／ｓｅｃの範囲が用いられる。一般に反応を促進
させるために大きいほど好ましいが、本触媒による反応
器の摩耗を急速に増大させるため実用的には１ｍ／ｓｅ
ｃが限界である。特にニッケル鋼のような非鉄金属を反
応器材料として使用する場合には金属硬度の点からこの
上限が特に留意する必要がある。また、０．１＋ｗ／ｓ
ｅｃ以下でも反応成績に大きな差をもたらさないが、０
．１ｆｆｌ／ｓｅｃより小さくなると長期間運転した時
に触媒活性の低下が著しい。

これは単なるガス空塔速度が小さすぎて流動性の低下の
みならず、触媒そのものが物性等が変化し、流動性の低
下をひき起こしているためである。

反応の温度は、３５０〜４５０°Ｃの範囲である。塩化
水素の塩素への転化速度、触媒成分のクロムの揮散抑制
等の点でこの範囲の温度が好ましい。

反応時の圧力は常圧以上であれば特に支障はなく、常圧
より５ａｔｇまでの範囲で特に反応上問題となることは
なく、勿論これを越えてもよいが、実用的に、操作圧力
をどのように設定するかは、プラントコスト、安全対策
など経済上の問題から定めることができる。

使用する触媒量は、原料として使用する塩化水素ガスの
負荷でほぼ決まり、触媒１ｋｇ当り、毎時２００〜１８
０ＯＮｆ、望ましくは２００〜８０ＯＮ　ｆの塩化水素
ガス負荷が適当である。負荷が１８００　Ｎ！！、／Ｈ
ｒ・ｃａｔ−１Ｋｇ以上では塩化水素の転化率が低く実
用的な範囲ではない、負荷が２０ＯＮ　１　／Ｈｒ　　
−ｃａｔ−１Ｋｇ未満の場合には塩化水素の転化率は高
い数値を示すが、触媒使用量が増大し、また反応器も巨
大となるため経済的ではない。

更に、流動層反応器にて触媒粒子を用いて反応を行う場
合、揮散するクロム分を補充するために反応を継続しな
がら反応器内に連続又は断続的に新しい触媒粒子を送入
することができ、又触媒入替時に触媒抜出を行うことも
できる。

本触媒を使用した場合には、用いる酸素ガス量は塩化水
素に対して化学量論量以上使用しなければ、触媒の活性
を長期間維持できない。このため酸素／塩化水素モル比
率は化学量論上は０．２５であるが、０．２５以上が必
要である。

酸素／塩化水素モル比率は化学量論比率より大きければ
大きいほど触媒の活性を長期間維持できるので好ましい
。実用上は生成塩素と酸素を経済的に分離する必要があ
るので、その点から上限が決まる。

流動層反応として、酸素と塩化水素は前もって混合し、
流動層反応器に供給して反応を行うことができるが、流
動層に原料ガスを供給する際に、原料ガスを酸素源とな
る原料ガスと塩化水素源となる原料ガスに分けて供給し
反応を行なうことができる。

原料ガスを分けて供給する場合は、酸素源となる原料ガ
スを塩化水素源となる原料ガスの供給部の下部に供給す
る方法は有効である。本触媒は前記したごとく酸素は塩
化水素に対し化学量論量以上使用しなければ触媒の高活
性を長期間維持できない。

前記のような供給方法を採ると、原料ガスとしての酸素
の使用量をできる限り減少させようとする場合に好都合
である。すなわち、大過剰に酸素を使用するには生成す
る塩素と酸素との分離の困難さがあり経済的ではない、
このためなるべく酸素使用量を減少させる必要がある場
合があり、前記のごとく酸素源となる原料ガスを塩化水
素源となる原料ガスの供給部の下部に供給すると、両原
料ガスの供給口間の流動層（以下、再生部と言う）の酸
素分圧が高くなり酸素／塩化水素モル比率を増加させた
と同様の効果をうることができる。

この再生部は上方の反応部と同じ理由で接ガス部におい
て鉄の含有率が１重量％以下である材料を用いて製作し
、その相当直径もやはり反応部と同じ理由から０．０５
ｍ以上が必要である。温度と圧力は反応部の反応温度、
圧力と同一となるので、通常、３５０〜４５０°Ｃｓ　
Ｏ〜５ａｔｇに定まる。ガス空塔速度は反応部と同じ理
由で０．１〜１ｍ／ｓｅｃが必要である。

また酸素源となるガスのガス中の酸素濃度１５〜１００
モル％、触媒とガスとの接触時間は１秒以上であること
が望ましい、酸素濃度が１５％以下となると接触時間を
長時間取っても触媒の活性低下の程度は大きく、長期間
の高活性維持には適さない。

さらに、原料ガス中に不活性ガスを含有していても良い
０通常酸素ガスや塩化水素ガス中に不活性ガスが存在す
ると触媒の高活性をより長期間維持できることができる
。すなわち、窒素および／または二酸化炭素を添加して
流動層反応を行うと空塔速度を除く他の条件を同一とし
た場合と比較し活性低下の程度が少ない、この１頃向は
不活性ガスを添加したことによる空塔速度の増加では説
明できず、不活性ガスが触媒の流動に良い影響を与えて
いる結果である。不活性ガスの添加量は多いほど良い結
果を与えるが、前記したように生成塩素との経済的な分
離を考慮すると、大過剰に用いるのは実用的ではなく、
使用する酸素に対し５倍モル量以上添加してもその効果
は大差なく５倍モル量が実用的には上限である。

これら原料ガスの不活性ガスによる希釈は、反応器に供
給する前に予め混合されて原料ガスを希釈しても、ある
いは酸素源ガスと塩化水素源ガスをそれぞれ別に、同一
または異なる不活性ガスで希釈した後、反応器に別々に
供給してもまたは予め混合して供給してもよい。

〔作用および発明の効果〕

本発明の方法によれば、酸化クロム触媒粒子を流動層反
応器に用いるため、固定床反応器使用時にみられる触媒
層の反応熱による局部温度上昇もなく揮散クロム分も少
なく、更に連敗りロム分の補給のための新触媒の補給、
又活性低下時の新触媒の補給等を連続運転中に行う事が
でき、高空間速度、高転化率で長期間、塩化水素から連
続的に塩素を安定的に製造できる工業的に価値ある製造
方法である。

（実施例） 以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく
説明する。

実施例−１ 硝酸クロム１６．９Ｋｇを脱イオン水７５０２に溶解さ
せ、よく撹拌しながら２５％のアンモニア水３１．３Ｋ
ｇを６時間を要して滴下注入した。

生じた沈澱スラリーに脱イオン水を加え１５００ｎに希
釈し、−晩放置後デカンチーシロンを繰返し沈澱を洗浄
した。焼成後の全重量の２５％にあたるコロイダルシリ
カを加えた。この混合スラリーをスプレードライヤーで
乾燥して得られた粒状粉末を、空気雰囲気中６００°Ｃ
で３時間焼成した。

その後、ＪＩＳ標準篩を用いて微粒子状触媒を篩い、平
均粒径（中位径）５０〜６０μ、最大粒径１２０μ、４
０μ以下の粒径微粒子含有ｆｔ１２重景％以上の触媒を
得た。

流動層部の内径５４　、５ｎｕｗ、高さ１０００１００
Ｏインターナルのない純ニッケル（ＪＩＳ規格ＮＮＣＰ
）製反応器に前記触媒８８４．４ｇ（停止時層高３２ｃ
＋ｍ）を充填し、外部を砂動浴により３８０°Ｃに加熱
した。塩化水素ガス７．３８ＮＩｌ／ａ＋ｉｎおよび酸
素ガス３．６９　Ｎ２７ｍ１ｎを触媒床に導入し０．１
〜０．３ａｔｇの圧力下に流動させながら反応させた。

触媒層の温度は発熱により４００°Ｃとなった。

反応器流出ガスをヨウ化カリ水溶液の吸収瓶と苛性ソー
ダ水溶液の吸収瓶につないだトラップで捕集し、チオ硫
酸ソーダおよび塩酸で滴定し、未反応塩化水素と生成し
た塩素を定量した。

反応開始直後の塩化水素の転化率は７２χ、７日後での
転化率は７０χであった。その結果を表−１に示す。

実施例−２ 実施例−１において流動層部を内径１０８１１１１、高
さ１１００ＯｆｆｉＩのインターナルのない純ニッケル
（ＪＩＳ規格ＮＮＣＰ　）製反応器とし、触媒３５１６
ｇ（静止層高３２Ｃ１１）充填し、塩化水素ガス２９．
３０　Ｎｆ／ｗｉｎ　　酸素ガス１４．６５Ｎｌ／１ａ
ｉｎを触媒床に導入して４００″Ｃで流動化させながら
反応させた。

実施例−１と同様にして転化率を求め、その結果を表−
１に示す。

実施例−３ 実施例−１において充填する触媒量を８８４．４ｇ（静
止層高３２１）とし、塩化水素ガス１１．７９Ｎｊ２／
ｗｉｎ酸素ガス５．９ＯＮｊ！／＋ｍｉｎを触媒床に導
入して流動させながら４１０℃で反応させた。

実施例−１と同様にして転化率を求め、その結果を表−
１に示す。

実施例−４ 実施例−１において充填する触媒量を８８４．４ｇ（静
止層高３２　ｃｍ　）とし、塩化水素ガス７．３８Ｎ　
ｌ　／ｗｉｎ酸素ガス５．５４Ｎ　ｊ２／ｓｉｎを触媒
床に導入して４００℃にて流動させながら反応させた。

実施例−１と同様にして転化率を求め、その結果を表−
１に示す。

実施例−５ 流動層部の内径５４．５ｍ−１高さ１０００ｍｍのイン
ターナルのない純ニッケル（ＪＩＳ規格ＮＮＣＰ　）製
で底部より３２０１１Ｉ＋１位置に吹込みノズルを作製
した反応器に実施例−１と同様の操作で得た触媒１７６
８．８ｇ（静止層高６４ｃｍ）を充填し、外部を砂動浴
により３８０℃に加熱した。塩化水素ガス７．３８Ｎ　
Ｎ　／ｗｉｎを上段の吹込みノズルより、酸素３．６９
Ｎ　ｌ　／ｓｉｎを底部より触媒床に導入し、０．１〜
０．３ａｔｇの圧力下に流動させながら反応させた。触
媒層の温度は発熱により４００℃となった。

反応器流出ガスをヨウ化カリ水溶液の吸収瓶と苛性ソー
ダ水溶液の吸収瓶を直列につないだトラップで捕集し、
チオ硫酸ソーダおよび塩酸で滴定し、未反応塩化水素と
生成した塩素を定量した。

反応開始直後の塩化水素の転化率は７５％、７日後で転
化率７４％である。

その結果を表−１に示す。

実施例−６ 実施例−１において、塩化水素ガス７．３８Ｎ１ｍｉｎ
　、酸素ガス３．６９Ｎ　ｌ　／ｍｉｎ、窒素ガス１．
３８Ｎ　ｆ／ｓｉｎ、二酸化炭素ガス１．３８Ｎｆ／ｎ
＋ｉｎを触媒床に導入して４００″Ｃにて流動させなが
ら反応させた。反応開始直後の塩化水素の転化率は７２
％、７日後で転化率７１％であり、その結果を表１に示
す。

実施例−７ ２０重量％の無水クロム酸を溶解させた水溶液を粒径８
０〜２５０メツシユの微少なシリカゲル（細孔容積０．
７５ｃｃ／ｇ）に浸漬させ、１２０°Ｃで乾燥後、３５
０〜４００°Ｃで２時間空気中で焼成した。

この操作を３回繰り返し、最終的に５００°Ｃで、３時
間焼成し触媒を調整した。

触媒の分析値はクロミツ６８重量％、シリカ３２重量％
であった。

その後、ＪＩＳ標準篩を用いて微粒子状触媒を篩い、平
均粒径（中位径）５０〜６０μの触媒を得た。

実施例−１と同様の反応器に前記触媒８８４．４ｇ　（
停止時層高４２　ｃ＋ｍ　）を充填し、塩化水素ガス７
．３８ＮＮ／ｌ１ｌｎおよび酸素ガス３．６９Ｎ　Ｉｌ
／ｍｔｎを触媒床に導入して、４００°Ｃ，０，１〜０
．３ａｔｇの圧力下に流動させながら反応させた。

実施例−１と同様にして転化率を求め、その結果を表−
１に示す。

比較例−１ 実施例−１において反応器材料をハステロイＣ（Ｎｉ　
５５χ、Ｆｅ　５χ含有）としたものを用い４００°Ｃ
にて同様の反応を行った。その後、実施例−１と同様に
して転化率を求め、その結果を表−１に示す。

比較例−２ 実施例−１において充填する触媒量を１３８．２（静止
層高５ｃｍ）とし、塩化水素ガス１．１５Ｎ　ｌ　／ｍ
ｉｎ酸素ガス０．５８　Ｎｉ！／＋ｓｉｎを触媒床に導
入して流動させながら４００℃にて反応させた。その後
、実施例−１と同様にして転化率を求めその結果を表−
１に示す。

表−１

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）流動層反応器において酸化クロムを主成分とする
   触媒の存在下、塩化水素と酸素を反応させて塩素を製造
   する方法において、 ［１］鉄の含有率が１重量％以下である材料を用いて製
   作され、相当直径が０．０５ｍ以上である反応器を用い
   、 ［２］前記触媒の平均粒径が４０〜１００μで、最大粒
   径が２００μを越えず、４０μ以下の粒径を持つものが
   １０重量％以上を含む触媒を、反応器中の静止時の触媒
   層高を０．１ｍ以上として使用し、 ［３］原料として供給するガスの酸素／塩化水素のモル
   比率を０．２５以上として、 ［４］塩化水素として、使用する触媒１Ｋｇ当り毎時２
   ００〜１８００Ｎｌで供給し、 ［５］これら原料ガスの反応器内を通過する空塔速度を
   ０．１〜１．０ｍ／ｓｅｃに保ち、 ［６］反応温度を３５０〜４５０℃で、圧力を常圧以上
   として、 反応させることを特徴とする流動層反応器を用いる塩素
   の製造方法。
2. （２）流動層に原料ガスを供給する際に、供給する原料
   ガスを酸素源となる原料ガスと塩化水素源となる原料ガ
   スに分け、前者を後者の下部に供給する特許請求の範囲
   第（１）項記載の方法。
3. （３）供給する原料ガス中に窒素および／又は二酸化炭
   素を供給する酸素に対し５倍モル以下含有された原料ガ
   スである特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
4. （４）酸化クロムを主成分とする触媒が、三価のクロム
   の塩を塩基性化合物により沈澱させて得られた水酸化ク
   ロムを焼成して調整した触媒である特許請求の範囲第（
   １）項記載の方法。
5. （５）酸化クロムを主成分とする触媒が、酸化硅素担体
   上にクロミア（Ｃｒ＿２Ｏ＿３）として２０〜８０重量
   ％の酸化クロムを浸漬により担持した触媒である特許請
   求の範囲第（１）項記載の方法。