JPS63105050A - 耐熱性、耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性に優れ、成形時の着色劣化や高温下での
着色劣化が少なく、かつ耐衝撃性に優れる成形品を与え
得る熱可塑性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

α−メチルスチレンを主成分とする耐熱性に優れる共重
合体の製法としては、その重合速度の遅さから乳化重合
法によυ製造されるのが主である。得られた共重合体ラ
テックスより共重合体を回収する方法としては硫酸マグ
ネシウム、硫酸アμミニウム、硝酸マグネシウム、塩化
カルシウムおよび塩化ナトリウム等の無機塩により共重
合体ラテックスを破壊して共重合体を回収するのが一般
的な方法である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに凝析剤として上述した無機塩を用いる場合には
以下に示す種々の問題点がちる。即ち、（１）コストが
高い。（２）無機塩を水に溶解させるのに時間を要し作
業性が悪い。（３）得られる共重合体のガラス転移温度
が高いため、凝固して得られる共重合体の粒子径があま
シ大きくならず微粉の発生が多くその取扱いが困薙であ
る。

（４）乳化重合時に使用した乳化剤と無機塩との反応生
成物である金属塩が共重合体中に残存し、これが共重合
体の熱分解や高温下での着色劣化を引き起こす。（５）
得られる共重合体を縮合系重合体、例えばポリカーボネ
ート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート等と配合し押出成形や射出成形した場合、共
重合体中の残存金属塩によりこれら縮合系重合体の熱分
解が促進される。

このようなことから、安価で、作業性、凝固性共に良好
で、重合体の熱分解や高温下での着色劣化を引き起こす
金属塩を生成することのない硫酸、塩酸、硝酸等の無機
酸を凝析剤として使用する方法が提案される。しかしな
がら乳化重合時に使用した乳化剤と無機酸との反応生成
物が重合体中に残存し、これが重合体の耐熱性を低下さ
せる結果となるため無機酸を凝析剤として用いることは
あまり実用化されていないのが現状である。

本発明はα−メチルスチレンおよびシアン化ビニル単量
体を必須成分とする共重合体ラテックスを無機酸により
凝固回収された共重合体を他のゴム変性樹脂、さらには
所望により他の硬質の熱可塑性樹脂と配合して得られる
樹脂組成物が保有することになる上述した如き問題点を
解決すべく鋭意検討の結果、この樹脂組成物に特定危の
金属酸化物および金属水酸化物の１種以上配合すること
により所期の目的を達成し得ることを見出し本発明に到
達した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、α−メチルスチレンおよ
びシアン化ビニル単量体を必須成分とし、所望によりα
−メチルスチレン以外の芳香族ビニル単量体、メチルメ
タクリレートおよびこれらと共重合可能な他の単量体と
を乳化重合して得られる共重合体ラテックスを無機酸に
より凝固、回収した共重合体（Ｉ）とゴム変性樹脂（Ｉ
Ｉ）とを（ｔ）　／　（Ｉ［）の重量比が９５１５〜２
０／８０の範囲で配合した配合物１００重量部に、前記
（Ｉ）および（ＩＩ）以外の室温で硬質の熱可塑性樹脂
（ＩＩＩ）を０〜１００重量部のｌｉ！囲で配合した配
合物１００重量部に対し、金属水化物訃よび金属水酸化
物の１種以上をα０５〜５重量部配合してなる耐熱性、
１耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物を構成する共重合体ＣＩ）はα−メ
チルスチレンおよびシアン化ビニル単量体を必須成分と
するものであり、所望によりα−メチルスチレン以外の
芳香族ビニμｌｋ体、メチルメタクリレート、およびこ
れらと共重合可能な他の単量体とを乳化重合して得られ
る共重合体ラテックスを無機酸により凝固、回収したも
のでちる。

共重合体（Ｉ）の製造に用いるシアン化ビニル単量体と
してはアクリロニトリ〃、メタクリレートリμ、フマロ
ニトリル等が挙げられ、これらは単独でまたは併用して
用いることができる。

これらの中アクリロニトリｐが好ましく用いられる。

また、α−メチルスチレン以外の芳香族ビニル単量体と
してはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン等が挙げられ、これらは単独でまたは併
用して用いることができる。これらの中スチレンが好ま
しく用いられる。

さらに、共重合可能な他の単量体としてはＮ−フエ二μ
マレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ハロゲン化フ
エ二μマレイミド、メチルマレイミド、エチμマＶイミ
ド、ブチルマレイミド等のマレイミド系単量体および酢
酸ビニル等が挙げられ、これらは単独でまたは併用して
用いることができる。これらの中Ｎ−フェニルマレイミ
ドが好ましく用いられる。

共重合体（１）中のα−メチルスチレン単位ハ４０〜９
０重量−のものが好ましい。４０重世−未満では耐熱性
に餞れる共重合体とならず、また９０重−ｍｓを超える
ものだと重合性が低く、かつ重合度の低い共重合体とな
り好ましくない。

またシアン化ビニル単量体単位は５〜４０重量−のもの
が好ましい。５重量％未満では耐衝撃性に優れる共重合
体とならず、また４０重量％を超えるものだと熱安定性
の悪い共重合体となり、これを配合した樹脂組成物を射
出成形したり、押出成形すると成形品が著しく黄変化す
るため好ましくない。さらにα−メチルスチレン以外の
芳香族ビニル単量体単位は０〜３０重量％のものが好ま
しい。３０重量％を超えるものでは耐熱性が低下するた
め好ましくない。メチルメタクリレート単位は０〜４０
重量％のものが好ましく、４０重量％を超えると耐衝撃
性や耐熱性が低下するため好ましくない。また共重合可
能な他の単量体単位は０〜４０重及−重電−が好ましい
。４０重量％を超えるものだと耐衝撃性が著しく低下す
るので好ましくない。本発明に於て用いる共重合体（Ｉ
）は上記各種単量体単位の合計量が１００重量％になる
ように構成されたものである。

共重合体（Ｉ）の具体例としてはアクリロニトリμｍα
−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレ
ン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリμｍ
メチルメタクリレート−α−メチルスチレン共重合体、
アクリロニトリ／Ｌ’−Ｎ−フェニルマＶイミド−α−
メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン
−Ｎ−フエニμマレイミドーα−メチルスチレン共重合
体等が挙げられる。

共重合体（Ｉ）は通常乳化剤および重合開始剤等の存在
下で公知の乳化重合法により製造することができる。乳
化剤としてはアニオン系乳化剤、例えば脂肪酸塩、ロジ
ン酸塩、アμキ／Ｉ／硫酸エステ／Ｌ／塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アμキル燐酸エステル塩等を用い
ることができるが、他の７ニオン系乳化剤またはカチオ
ン系乳化剤を用いることもできる。また重合開始剤とし
ては通常の過硫酸塩などの無機開始剤または有機過酸化
物、アゾ化合物等を単独で用いるか、あるいは上記化合
物と亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、第一金属塩
、ナトリウムホ〜ムアルデヒドスμホキシレート等ヲ組
み合わせ、レドック゛ス系開始剤として用いることもで
きるがこれらに限定されるものではない。

共重合体（Ｔ）はこのように乳化重合して得られる共重
合体ラテックスを無機酸により凝固、回収したものであ
るが、ここで無機酸としては硫酸、塩酸、硝酸等が挙げ
られる。

また本発明の樹脂組成物を８５成するゴム変性樹脂（Ｉ
Ｉ）としてはアクリロニトリμｍプタジエｙ−スチレン
共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタ
ジェン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニ
トリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体（Ａｇｓｇ脂）、
アクリロニトリル−アクリフレゴム−スチレン共重合体
（ＡＡＳｍｆｌｉ、アクリロニトリル−シリコンゴム−
スチレン共重合体（Ａｓｓ樹脂）、アクリロニトリル−
塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体（Ａｃｅ樹脂）
等が挙げられ、これらは単独でまたは併用して用いるこ
とができる。

本発明に於ては前記共重合体（Ｉ）とゴム変性樹脂（Ｉ
Ｉ）との配合割合は（Ｉ）　／　（ＩＩ）の重量比が９
５１５〜２０／８０となるような範囲で配合する。

さらに本発明の樹脂組成物に於ては前記共重合体ＣＩ）
とゴム変性樹脂（ＩＩ）との配合物１００重量部に対し
、前記（Ｉ）および（Ｉｆ）以外の室温で硬質の熱可塑
性樹脂（ｍ）を必要により０〜１００重量部の範囲で配
合することができる。

この熱可塑性樹脂（ＩＩＩ）としてはアクリロニトリル
−スチレン共重合体樹脂、メチルメタクリレート樹脂、
メチ〜メタクリレートーアμキ〜アクリＶ−）共重合体
樹脂、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、
無水マレイン酸−スチＶン共重合体樹脂、無水マレイン
酸−アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げら
れ、これらは単独でまたは併用して用いることができる
。樹脂組成物の加工性を改良する目的としてはアクリロ
ニトリル−スチレン共重合体樹脂、メチルメタクリレ−
Ｆ−スチレン共重合体樹脂、無水マレイン酸−スチレン
共重合体樹脂等の使用が有効である。また耐衝撃性や耐
熱性の向上にはポリカーボネート樹脂の使用が有効であ
る。さらに耐薬品性、実用耐熱性の向上にはポリエチレ
ンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹
脂、ポリアミド樹脂等の使用が有効でちる。

本発明の樹脂組成物を構成する金属酸化物および金属水
酸化物としては酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化力〜
シウム（Ｃａｂ）、（ｉ４化バリウム（Ｂａｄ）、水酸
化マグネシウム（Ｍｇ（ｏＨ）２）、水酸化力ｐシウム
（Ｃａ（ＯＨ）２　）　、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ
）ｚ　）等が挙げられ、これは単独でまたは併用して用
いることができる。

本発明に於て、０１１記金属酸化物および／″！ｉたけ
金属水酸化物の配合量は、前記共重合体ＣＩ）、ゴム変
性樹脂（ＩＩ）および熱可塑性樹脂（ｍ）の配合物の合
計量１００重量部に対し、α０５〜５重量部である。０
．０５重量部未満の配合だ：では本発明の目的とする耐
熱性を向上する効果が認められにくい傾向であシ、また
５重量部を超える配合量では得られる樹脂組成物からの
成形品の外観不良を起こし、かつ衝堆強度の低下が著し
い傾向となシ好ましくない。

本発明の樹脂組成物には、ヒンダードフェノ−Ｊｖ型の
抗酸化剤やフォスファイト型の安定剤を配合することに
よりさらに熱安定性を改良することも可能でちる。さら
にベンゾトリアシーμ系やベンゾフェノン系の紫外線吸
収剤、ならびにヒンダードアミン系の光安定剤を配合す
ることもできる。また本発明の樹脂組成物からの成形品
にメッキ処理、スパッタリング処理、真空蒸着等の光輝
処理や塗装等の表面処理を施すこともできる。

〔実施例〕

以下実施例によシ本発明を具体的に説明する。

以下の記載に於て「部」および「チ」はすべて「重量部
」および「重Ｉｋｓ」を意味する。

な督各実施例、比較例での諸物性の測定法は下記の方法
による。

アイゾツト衝撃強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６（１部４イ
ンチ棒、ノツチ付）の方法による。

ビカット軟化温度：ＩＳＯＲ３０６（荷重５時）の方法
による。

高温＠４時の着色劣化性ΔＥ：１オンスの射出成形機に
より成形した成形板をギヤーオーブン１１０℃で３００
時＠１＠露後のΔＥをＪＩＳＫ７１０５の方法により測
定した。

参考例１ 共重合体（Ｉ−１）および（Ｉ−１’）の製造：容ｔｌ
　ｓ　ｔの攪拌機付き反応器に下記の物質を仕込んだ。

イオン交換水　　　　　　　　　　　２５０部デキスト
ローズ　　　　　　　　　　　Ｑ、５〃ｌｊ’＋ｅ酸第
−鉄（ＦｅＳＯ，−７Ｉ（２０）　　　　　０．０　Ｏ
３＃ビロリン酸ナトリウム　　　　　　　　　α１々バ
ルミチン酸カリウム　　　　　　　　　５〃硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　Ｑ、２〃上記物質を窒素気
流中で５７℃に加熱攪拌した後、α−メチルスチレン７
８部、アクリロニトリル＆６部およびｔ−ドヂシ〃メル
カプタン０．１部の混合溶液を一括仕込んだ。これらを
十分に乳化させた後クメンヒドロベルオキシド１５部を
添加して置台を開始し、続いてアクリロニ）！Ｊ／Ｉ／
ＩＦｂＡ部を連続的に１６０分間にわたり滴下した。部
下終了後、さらに２時間攪拌を続けて重合を終了した。

重合率は９５チであった。生成した共重合体ラテックス
を共重合体ラテックス中の固形分に対して３多量に相当
する硫１ｌ１１＃度の水溶液で凝固し、洗浄、脱水、乾
燥して白色粉末の共重合体（Ｉ−１）を得た。

さらに同じ生成した共重合°体うテックスを共重合体ラ
テックス中の固形分に対して１０％量に相当する硫酸マ
グネシウム濃度の水溶液で凝固し、洗浄、脱水、乾燥し
て白色粉末の共重合体（Ｉ−１’）を得た。

参考例２ 共重合体（Ｉ−２）および（Ｉ−２’）の製造：容Ｑ５
ｔの攪拌機付き反応器に下記の物質を仕込んだ。

ア　り　リ　ロ　ニ　ト　リ　ル　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１５部α−メチルスチレ
ン　　　　　　　　　３５〃ｔａｒｔ−ドデシルメ〜カ
プタン　　　　　　　　　　　　０．５〃ロジン酸カリ
ウム　　　　　　　　　　１〃水酸化ナトリウム　　　
　　　　　　０．０２　／／デキストローズ　　　　　
　　　　　　α３〃ピロリン酸ナトリウム　　　　　　
　　　０．２／Ｔ硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４瞥７Ｈ２０）
　　　　　Ｏ，ＯＯ６／ｌイオン交換水　　　　　　　
　　　　２００〃上記物質を窒素気流中で６０℃に加熱
攪拌しり後、クメンヒドロペルオキシドα２部３部を添
加して重合を開始した。続いて下記物質の混合物を６０
分間にわたり滴下した。

アクリロニトリ／ｌ’　　　　　　　　　　　１７部α
−メチルスチレン　　　　　　　　　′５３〃クメンヒ
ドロペルオキシド　　　　　　Ｑ、１部滴下終了後、反
応液温が８０℃になってからクメンヒドロペルオキシド
α２部を添加しさらに２時間攪拌を続は重合を終了した
。重合率は９９％であった。生成した共重合体ラテック
スを参考例１の共重合体（Ｉ　−１）　％−よび（Ｉ−
１１）の場合と同じ方法により凝固し、洗浄、脱水、乾
燥してそれぞれ白色扮末の共重合体（Ｔ−２）および（
Ｉ−２’）を得た。

参考例３ ゴム変性樹脂（ＩＩ−１）の製造 ：攪拌機付き反応器に下記の物質を仕込んだ。

ポリブタジェンラテックス（固形分として）　　　　　
６０部イオン交換水　　　　　　　　　　　１４０　／
１デキストローズ　　　　　　　　　　Ｑ、６〃ビロリ
ン酸ナトリウム　　　　　　　　α３　／／硫酸第一鉄
（ＦｅＳＯ４＠　７Ｈ１０）　　　　　［１００２ｔｔ
ロジン酸カリウム　　　　　　　　　　１〃上記物質を
窒素気流中で６０℃に加熱攪拌した後、アクリロニトリ
ル１２部、スチレン２８部、クメンヒドロペルオキシド
０．２部およびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタフ０．５
部の混合溶液を連続的に２時間にわたり滴下した。滴下
終了後、さらに２時間、６０℃にて攪拌を続けて重合を
終了した。生成した重合体ラテックスに４６−ジーｔｅ
ｒｔ−ブチ１ｖ−４−メチルフェノール０．５部を添加
し十分混合した後、希硫酸にて凝固し、洗浄、脱水、乾
燥して白色扮末のゴム変性樹脂（ＩＩ−１）を得た。

参考例４ ゴム変性樹脂（ＩＩ−２）の製造： 攪拌機付き反応器にイオン交換水２００部を仕込み、攪
拌下窒素置換を十分に行なった後８０℃に加熱した。し
かる後過硫酸カリウム１０６部を仕込み、下記の物質を
５０分間にわたり滴下した。

アクリロニトリル１２部 スチレン　　　　　　　　　　　　　　１Ｑ　／ｌトリ
アリμイソシアヌレート　　　　　　　　　ＣＬＯ６＃
ペレックスＯＴＰ　　　　　　　　　　　ＩＩＬｓ／１
（商品名、ジオクチルスルホサクシネート系乳化剤、花
王アトラス（株）製） 仕込後１時間程度で発熱反応が終了した。得られた硬質
架橋樹脂ラテックスの平均粒子径は（Ｌ２７μｍであっ
た。しかる後この硬質架橋樹脂ラテックスに過硫酸カリ
ウムα２４部を追加添加した後、下記物質の混合物を８
０℃で２時間にわたり滴下した。

ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　４９部アクリロ
ニトリ／Ｉ１５　／／ トリアリルイソシアヌレート　　　　　０．３〃ペレツ
クスＯＴＰ　　　　　　　　　　　ｔ３，５部滴下終了
後１時間攪拌を続けた。得られた硬質架橋樹脂を芯部と
する多重構造架橋アクリル系ゴムラテックスの平均粒子
径はα５ムｍであった。

さらにこの多重構造架橋アクリル系ゴムラテックスに下
記物質の混合物を８０℃で２時間にわたり滴下して重合
した。

アクリロニトリ／Ｌ／　　　　　　　　　　　１０部ス
チＶン　　　　　　　　　　　　　　２５〃ｎ−オクチ
ルメルカプタン　　　　　０．０４　／１過酸化ベンシ
イ／Ｌ／　　　　　　　　　　　Ｑ、２部生成した同合
体ラテックスを５缶端の塩化カルンウム水溶液に撹拌し
ながら投入して凝固し、洗浄、脱水、乾燥してゴム変性
樹脂（ＩＩ−２）をｐ）た。

実施例１〜１２＄−よび比較例１〜１３不考例１〜４で
得た共重合体（Ｉ−１）、（１−１’）、（１−２）お
よび（Ｉ−２’）ならびにゴム変性樹脂（ＩＩ−１）、
（ＩＩ−２）およびＷｊ１表、第２表に示すポリカーボ
ネート樹脂ならびにｒ俊化マグネシウム（ＭｇＯ）、ｍ
化カルシウム（Ｃａｂ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（
ＯＨ）ｚ）督よび水酸化力〜シウム（Ｃａ（ＯＨ）２　
）を第１表、第２表に示す配合割合で配合し、ヘンシェ
ルミキサーで混合した後押出機により樹脂温度２７０℃
でそれぞれベレット化した。

これらベレットを用いて各種物性測定用試験片を作成し
、各種物性を測定した。これらの結果を第１表および第
２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物は、上述した如き醗固剤として無機
酸を用いて凝固、回収されたα−メチルスチＶン系共重
合体とゴム変性樹脂および金属酸化物および／または金
属水酸化物を必須成分として配合してなるものであり、
これにより耐熱性に優れ、成形時の着色劣化や高温下で
の着色劣化が少なく、かつ耐衝撃性に優れる成形品を与
え得る等値れた効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. α−メチルスチレンおよびシアン化ビニル単量体を必須
   成分とし、所望によりα−メチルスチレン以外の芳香族
   ビニル単量体、メチルメタクリレートおよびこれらと共
   重合可能な他の単量体とを乳化重合して得られる共重合
   体ラテツクスを無機酸により凝固、回収した共重合体（
   I ）とゴム変性樹脂（II）とを（ I ）／（II）の重量
   比が９５／５〜２０／８０の範囲で配合した配合物１０
   ０重量部に、前記（ I ）および（II）以外の室温で硬
   質の熱可塑性樹脂（III）を０〜１００重量部の範囲で
   配合した配合物１００重量部に対し、金属酸化物および
   金属水酸化物の１種以上を０．０５〜５重量部配合して
   なる耐熱性、耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。