JPS6299371A - Bis(ester phthalic anhydride) and production thereof - Google Patents

Abstract

NEW MATERIAL:The compound of formula I {R is 6-20C aromatic hydrocarbon group or its halogenated derivative, alkylene, polyorganosiloxane chain- terminated with 2-8C alkylene, 2-20C cycloalkylene or group of formula II [X is O, CO, SO2, S or (CH2)n (n is 1-5); m is 0 or 1]}. EXAMPLE:The compound of formula III. USE:Monomer for polyester imide. PREPARATION:The compound of formula I can be produced by condensing 4-hydroxyphthalic anhydride with a dicarboxylic acid dihalide of formula IV (X and Y are F, Cl, Br or I) such as terephthaloyl chloride in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone in the presence of a dehydrohalogenation agent such as tertiary amine (e.g. pyridine).

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、ポリイミドのモノマーとなりうる新規ｔｘビ
ス（エステル無水フタル酸）およびその製造方法に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION "Field of Industrial Application" The present invention relates to a novel tx bis(ester phthalic anhydride) which can be used as a monomer for polyimide, and a method for producing the same.

「従来の技術」 一般に、イミド環を含有する化合物は耐熱性に優れてい
ることが知られており、特にポリイミドは種々のポリマ
ーの中で最も耐熱性に優れている。"Prior Art" It is generally known that compounds containing an imide ring have excellent heat resistance, and polyimide in particular has the best heat resistance among various polymers.

このような利点を生かして、ポリイミドは宇宙・航空機
分野からプリント板、パッケージ材料などの一般産業用
まで幅広（用いられている。また、ポリマーにイミド環
を導入することにより、ポリマー自体が有している特徴
に、さらにイミド環が有する耐熱性を付与することが可
能である。例えば、エポキシ樹脂にイミド環を導入する
ことにより耐熱性が１５０°Ｃ上がるという報告もださ
れている。このように、ポリイミドを含めたイミド環含
有ポリマーは、耐熱性の観点から今後発展が期待される
ポリマーであり、種々の構造を有するイミド環含有ポリ
マーの開発が期待されている。このような新しいイミド
環含有ポリマーを開発するためには、それのもととなる
新しいモノマーを開発する必要がある。Taking advantage of these advantages, polyimide is used in a wide range of applications, from the space and aircraft fields to general industries such as printed boards and packaging materials.In addition, by introducing imide rings into polymers, the polymer itself has In addition, it is possible to add the heat resistance that imide rings have to these characteristics.For example, it has been reported that heat resistance increases by 150°C by introducing imide rings into epoxy resins. In addition, imide ring-containing polymers including polyimide are expected to develop in the future from the viewpoint of heat resistance, and the development of imide ring-containing polymers with various structures is expected. In order to develop a containing polymer, it is necessary to develop a new monomer as the basis for it.

そこで、本発明者らはイミド環含有ポリマー用モノマー
の開発に着手し、これまでにイミド環を含有するビス（
ヒドロキシフタルイミド）を開発している（特願昭６Ｏ
−５５１５１）。Therefore, the present inventors embarked on the development of monomers for imide ring-containing polymers, and have so far developed bis(
Hydroxyphthalimide) is being developed (patent application Sho 6O
-55151).

［発明が解決しようとする問題点」 本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、新規なイミ
ド環含有ポリマーが合成可能な七ツマ−を提供すること
を目的とするものである。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and an object of the present invention is to provide a hexamer with which a novel imide ring-containing polymer can be synthesized.

「問題点を解決するための手段」 本発明者らは、種々のイミド環含有ポリマーの原料とな
りうるモノマーを得るため、種々の化合物を合成し、検
討を加えたところ新規なビス（エステル無水フタル酸〕
がこれに好適であることを見い出した。本発明の新規な
ビス（エステル無水〔式中Ｒは、（ａ）６〜２０個の炭
素原子を有する芳香族炭化水素基またはこれのハロゲン
化誘導体、（ｂ）アルキレン基、炭素原子が２〜８個の
アルキレン基で連鎖停止されたポリオルガノシロキサ／
、または２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレ
ン基、（ｃ）次式 よび−Ｃ：　ｎＬＩｚ　ｎからなる群より選ばれた１員
、ｍは０または１の整数、ｎは１〜５の整数である。）
で表わされる２価の基からなる群から選ばれた２価の有
機基である。〕で示される化合物である。"Means for Solving the Problems" In order to obtain monomers that can be used as raw materials for various imide ring-containing polymers, the present inventors synthesized various compounds and conducted studies, resulting in a novel bis(ester phthalanhydride). acid〕
was found to be suitable for this purpose. The novel bis(ester anhydride) of the present invention [wherein R is (a) an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or a halogenated derivative thereof; (b) an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms; Polyorganosiloxa chain-terminated with 8 alkylene groups/
, or a cycloalkylene group having 2 to 20 carbon atoms, (c) one member selected from the group consisting of the following formula and -C: nLIz n, m is an integer of 0 or 1, and n is an integer of 1 to 5. is an integer. )
It is a divalent organic group selected from the group consisting of divalent groups represented by ] This is a compound represented by

この新規ビス（エステル無水フタル酸）は、４−ヒドロ
キシ無水フタル酸と次式（１）のジカルボン酸シバライ
ドを縮合させることによって製造することができろ。This new bis(ester phthalic anhydride) can be produced by condensing 4-hydroxy phthalic anhydride with a dicarboxylic acid civalide of the following formula (1).

０式中、Ｒ，ＸおよびＹは、上記で定義した基と同一で
ある。） このジカルボン酸シバライドと１７では、基本的に考え
られるすべてのジカルボン酸のシバライドが使用でき、
上記（ＩＩ）式で定義したジカルボン酸シバライドがす
べて使用可能である。具体的には、次のジカルボン酸の
ハロゲン化物などがあげられる。In formula 0, R, X and Y are the same as the groups defined above. ) With this dicarboxylic acid cybaride and 17, basically all conceivable dicarboxylic acid cybarides can be used,
All dicarboxylic acid cybalides defined in formula (II) above can be used. Specific examples include the following dicarboxylic acid halides.

すなわち、テレフタル酸、イソフタル酸、フェニルマロ
ニック酸、フェニルサクシニック酸、ベンジルサクシニ
ック酸、オキサリック酸、マロニック酸、サクシニック
（Ｒ、グルタリック酸、メチルサク７ニツク哉、アジピ
ン酸などである。That is, terephthalic acid, isophthalic acid, phenylmalonic acid, phenylsuccinic acid, benzylsuccinic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid (R, glutaric acid, methylsuccinic acid, adipic acid, etc.).

本反応は実質的に４−ヒドロキシ無水フタル酸２モルに
対して、ジカルボン酸シバライド１モルが使用されるが
、ジカルボン酸シバライドの世は、０．８〜１．２モル
でも良好な結果が得られる。In this reaction, 1 mole of dicarboxylic acid cybaride is used per 2 moles of 4-hydroxyphthalic anhydride, but in the world of dicarboxylic acid cybaride, good results can be obtained even with 0.8 to 1.2 moles. It will be done.

反応Ｍ媒としては柚々の溶媒が適用可能であり、例工ば
、ベンゼン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンなどが用いられる。また反応が進行するに従って生
成するハロゲン化水素を除去するために三級アミ／を加
えろと、反応の進行が促進される。三級アミンとしては
、ピリジントリエチルアミンなどが好適である。As the reaction medium, various solvents can be used, such as benzene, acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone, and the like. Further, the progress of the reaction can be accelerated by adding a tertiary amine to remove hydrogen halide produced as the reaction progresses. As the tertiary amine, pyridine triethylamine and the like are suitable.

以下、実施例により本発明の化合物およびその製造方法
について詳細に説明する。ただし、これらの実施例は本
発明の実施を例証するためのものであって、本発明の範
囲を限定するものではない。EXAMPLES Hereinafter, the compound of the present invention and the method for producing the same will be explained in detail with reference to Examples. However, these Examples are for illustrating the implementation of the present invention, and are not intended to limit the scope of the present invention.

（実施例１） テレフタル酸塩化物　４．０４ｇ（０，０２モル）とＮ
−メチル−２−ピロリドン　６Ｑｒｎｌの混合溶液に１
．ピリジン　３．１６　ｇ（０，０４モル）と４−ヒド
ロキシ無水フタル酸　６．６４ｊ９（０，０４モルＪを
加え、室温で１５時間攪拌した。一部析出固体を含む反
応混合物を水中に投入し、析出した白色固体を濾別し、
水およびメタノールで洗浄した。(Example 1) Terephthalic acid chloride 4.04g (0.02 mol) and N
-Methyl-2-pyrrolidone 1 in a mixed solution of 6Qrnl
．． 3.16 g (0.04 mol) of pyridine and 6.64j9 (0.04 mol) of 4-hydroxyphthalic anhydride were added and stirred at room temperature for 15 hours. The reaction mixture containing some of the precipitated solid was poured into water. , filter out the precipitated white solid,
Washed with water and methanol.

真空下１６０°Ｃで５時間乾燥し、次式に示す、くス（
エステル無水７タル酸）を７．４５　、！９　（収率８
１％）得た。Dry at 160°C under vacuum for 5 hours to obtain a sous (
Ester 7 talic anhydride) 7.45,! 9 (yield 8
1%) was obtained.

このものは、赤外吸収スペクトルで１７８０ｃ＋ｒ’と
１８５０ｃｍ”　Ｋ酸無水特有ノ（”’＝Ｏ基（７）＋
１収カ見られたこと、また１７４０ｃｍ’にエステル特
有のＣ＝Ｑ基の吸収が、１２５０ｃａ−’にエステル特
有のＣ−０−Ｃの吸収が見られたこと、さらに元素分析
において実測値（Ｃ：　６２．６６．　Ｈ：２．１３）
と計算値（Ｃ：　６２．８８．Ｈ：２．１８　）がほぼ
一致していることから目的化合物であることを（、蓋認
した。This product has an infrared absorption spectrum of 1780c+r' and 1850cm"K acid anhydride ("'=O group (7)+
In addition, an absorption of the C=Q group peculiar to esters was observed at 1740 cm', and an absorption of C-0-C peculiar to esters was observed at 1250 ca-'. C: 62.66. H: 2.13)
Since the calculated value (C: 62.88.H: 2.18) was almost the same, it was confirmed that it was the target compound.

（実施例２） イソ７　タ／ｌ／　＋ｊ＆塩化物　４．０４ｇ（０，０
２モ＃）とＮ−メチル−２−ピロリドン　３ｏｒｒｌの
混合Ｍ液にピリジン　ミ、１６ｇ（０，０４モル）と４
−ヒ）”０モルｍ水；’タルｌ−１２６，６４、！７　
（０，０４％ル）を加え、室温で１５時間攪拌した。得
られた反応混合物を水に投入し、析出した白色固体を濾
別し、水およびメタノールで洗浄した。真空下５０°Ｃ
で一昼夜乾燥し、次式に示すビス（エステル無水フタル
酸）を７．５７　ｇ（収率８３％）得た。(Example 2) Iso7ta/l/+j&chloride 4.04g (0,0
2 mo#) and N-methyl-2-pyrrolidone 3 orrl mixed M solution, 16 g (0.04 mol) of pyridine and 4
-hi)"0 mol m water; 'tal l-126,64,!7
(0.04%) was added and stirred at room temperature for 15 hours. The obtained reaction mixture was poured into water, and the precipitated white solid was filtered off and washed with water and methanol. 50°C under vacuum
The mixture was dried for a day and night to obtain 7.57 g (yield: 83%) of bis(ester phthalic anhydride) represented by the following formula.

このものは赤外吸収スペクトルで１７８０ｃｍ−’と１
８５０　ｃｍ−１に酸無水物特有のＣ＝Ｑ基の吸収が見
られたこと、また１　７５０　ｃｍ−’にエステル特有
のｃｍｏｓの吸収が、１２ｏｏｃＩＩ＋−１にエステル
特有のＣ−０−Ｃの吸収が見られたこと、さらに元素分
析において実測値（Ｃ：６２．６３．Ｈ：２．２０）と
計算値（Ｃ：６２．８８．Ｈ：２．１８　）がほぼ一致
していることから目的化合物であることを確認した。This thing has an infrared absorption spectrum of 1780 cm-' and 1
An absorption of C=Q group characteristic of acid anhydrides was observed at 850 cm-1, a cmos absorption characteristic of esters was observed at 1750 cm-', and a C-0-C group characteristic of esters was observed at 12oocII+-1. Absorption was observed, and elemental analysis showed that the measured value (C:62.63.H:2.20) and the calculated value (C:62.88.H:2.18) almost matched. It was confirmed that it was the target compound.

「発明の幼果」 以上説明したよ５に、本発明のビス（エステル特有水７
　ｆｉ　ルｖ）は、二つの酸無水物基とエステル基を有
しているため、ポリエステルイミドのモノマーとして好
適なものとなる。"Young Fruit of the Invention" As explained above, 5.
Since filv) has two acid anhydride groups and an ester group, it is suitable as a monomer for polyesterimide.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒは、（ａ）６〜２０個の炭素原子を有する芳香
族炭化水素基またはこれのハロゲン化誘導体、（ｂ）ア
ルキレン基、炭素原子が２〜８個のアルキレン基で連鎖
停止されたポリオルガノシロキサンまたは２〜２０個の
炭素原子を有するシクロアルキレン基、（ｃ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｘは−Ｏ−、▲数式、化学式、表等がありま
す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｓ−およ
び−ＣｎＨ＿２ｎ−からなる群より選ばれた１員、ｍは
０または１の整数、ｎは１〜５の整数である。）で表わ
される２価の基からなる群から選ばれた２価の有機基で
ある。〕で示されるビス（エステル無水フタル酸）。(1) General formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, R is (a) an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or a halogenated derivative thereof, (b) an alkylene group , a polyorganosiloxane chain-terminated with an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or a cycloalkylene group having 2 to 20 carbon atoms, (c) the following formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (However, , X is -O-, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, -S- and -CnH_2n-, m is 0 or n is an integer of 1 to 5). ] Bis(ester phthalic anhydride). （２）４−ヒドロキシ無水フタル酸と一般式▲数式、化
学式、表等があります▼ （式中、Ｒは特許請求の範囲第１項に記載のＲと同じで
あり、ＸおよびＹはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかであ
る。） で示されるジカルボン酸ジハライドとを縮合させること
を特徴とするビス（エステル無水フタル酸）の製造方法
。(2) 4-Hydroxyphthalic anhydride and the general formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R is the same as R described in claim 1, and X and Y are F, Cl, Br, I.