JPS629345A - ホトレジスト組成物及びホトレジストパタ−ンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はホトレジスト組成物及びホトレジストパターン
の形成方法に関し、さらに詳しくは共役ジエン系重合体
又はその環化物に、有機溶剤に可溶な光架橋剤および特
定の化合物を配合してなるホトレジスト組成物及びそれ
を用いたホトレジスドパターンの形成力法に関するもの
である。

従来の技術 近年、ＩＣ，ＬＳＩ等の半導体集積回路のｆｌ！造技術
の進展は著しく、製造技術のみならず、使用する装置や
周辺材料の改良が強く要求されているが、ホトレジスト
分野においても取扱い性が優れ解像度の高いホトレジス
ト組成物が要求されている。

現在、ネガ型ホトレジスト組成物として環化ポリイソプ
レン−ジアジド系化合物がこの分野に用いられている。

しかしながら、このホトレジストは、例えばシリコン半
導体素子の製造に用いられる光反射率の高いアルミニウ
ム、フォトマスク用クロムなどの薄膜（以下基板という
）上において解像度が低下するという欠点を有している
。すなわち、露光の際、マスクの透光部を通った光がホ
トレジストを感光させた後、基板で反射して遮光部下に
ある本来感光させたくないホトレジストの領域へ廻り込
み、その部分を感光させる、いわゆるハレーション現象
を生じ、その結果、いわゆる「ひけ」と称Ｔる硬化物を
形成しくこの現象を、以下「ひけ」現象ということがあ
る）、解像度が低下する。単純に表現すれば、反射光が
感光させたくないホトレジスト組成物の領域を感光させ
、その結果解像度が低下するのである。

この欠点を改良Ｔる目的で、特公昭５１−３７５６２の
方法が提案されている。この方法は吸光性材料をホトレ
ジスト組成物に加え乙ことによりホトレジスト組成物膜
中の光透過性を下げようとするものである。

しかしながら、基板に塗布したホトレジスト組成物は、
残存する溶剤を除去するため、一般に８０〜１００℃で
２０〜４０分程度プリベークされる。この際、上記の吸
光性材料たとえばオイルイエロー（商品名）はホトレジ
スト組成物膜中より揮散してしまうため、ハレーション
防止効果が処理条件により大きく影響されるという欠点
がある。

さらには、この吸光性材料は揮散の際、塗膜にピンホー
ルを生ぜしめたり、あるいはホトレジスト組成物と基板
との密着性を低下させたりするため製造時の収率が低下
するという欠点もある。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、上記の欠点を改良し高い反射率の面を有
する基板を用いた場合でも、プリベーク条件に影響され
ることなく、再現性良く解像度の高い画像を得ることが
でき、しかも基板との密着性の低下がないホトレジスト
組成物及びそれを用いるホトレジストパターンの形成方
法を見出し、本発明に到達した。

問題点を解決するための手段 すなわち、本発明により、共役ジエン系重合体又はその
環化物、有機溶剤に可溶な光架濁剤、一般式（Ｉ） で示されるピラゾール化合物及び一般式（Ｉ［）で示さ
れるピラゾリン化合物を含有してなることを特徴とＴる
ホトレジスト組成物及びこの組成物の溶剤溶液を基板上
に塗布し、所定のパターンのマスクを介して露光を行な
い、ホトレジストパターンを形成することを特徴とする
ホトレジストパターンの形成方法が提供される。

本発明において用いられる共役ジエン系重合体及びその
環化物は、共役ジエンの単独重合体、共役ジエンとこれ
と共重合可能な単量体との共重合体及びこれらの環化物
から選択される。その代表例として、天然ゴム、ポリイ
ソプレン、イソプレン−スチレン共重合体、及びこれら
の環化物が挙げられる。

本発明において用いられる有ｙＩ４Ｓ剤に回診な光架濁
剤としては、アジド系化合物、例えば４，４′−ジアジ
ドスチルベン、ｐ−フ二二レンビスアジド、４，４′−
シアシードベンゾフェノン、４．４′−ジアジドカルコ
ン、２．６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキ
サノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザルツー４−
メチルシクロヘキサノン、４．４’−ジアジドジフェニ
ル等が挙げられる。

本発明においてハレーション防止剤として用いられる一
般式（Ｉ）のピラゾール化合物は、いずれの置換基を有
するものであってもよいが、一般式（Ｉ）を で示せば、式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素、ハロ
ゲン、水酸基、ニトロ基、１〜３Ｍアミノ基。

アルキル基、アルコキシル基、アリール基、及び置換ア
リール基などから選択される。好ましくはＲ１：アルキ
ル基、アリール基、＠換アリール基、Ｒ２：水素、アル
キル基、Ｒ３ニアリール基、置換特にハロゲン又はニト
ロ置換）アリール基、Ｒ４：水酸基Ｃある。

上記ピラゾール化合物の具体例としては、５−メチル−
１−フェニル−４−フェニルアゾピラゾール、５−エチ
ル−３−メチル−１−フェニル−４−フェニルアゾピラ
ゾール、３，５−ジメチル−１−フェニル−４−（２，
５−ジクロロフェニルアゾ）ピラゾール、１−フェニル
−４−フェニルアゾ−５−オキシピラゾール、３メチル
−１−フェニル−４−フェニルアゾ−５−オキシピラゾ
ール％１−フェニル−４−（２、５−ジクロロフェニル
アゾ）−５−オキシピラゾール、１−エチル−３−メチ
ル−４−（４−クロロ−２−メチルフェニルアゾ）−５
−オキシピラゾール、３−メチル−１−ｐ−１−リル−
４−（２−メトキシ−４−二トロフェニルアゾ）−５−
オキシピラゾール、３−エチル−１−フェニル−４−（
４−メトキシ−２−ニトロフェニルアゾ）−５−オキシ
ピラゾール、３−メチル−１−フェニル−４−（２，４
゜５−トリクロロフェニルアゾ）−５−オキシピラゾー
ル、３−メチル−１−フェニル−４−（４−クロロ−２
−ニトロフェニルアゾ）−５−オキシピラゾール、１−
ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−メチル−４″−フェ
ニルアゾ−５−オキシピラゾール、１−ｐ−ジメチルア
ミノフェニル−３−メチル−４−（４−メチル−２−ク
ロロフェニルアゾ）−５−オキシピラゾール、１−１）
−ジメチルアミノフェニル−３−メチル−４−（４−メ
チル−２−二トロフェニルアゾ）−５−オキシピラゾー
ルなどが挙げられる。

これらの一般式（Ｉ）で示されるピラゾール化合物を共
役ジエン系重合体又はその環化物１００重量部に対し通
常は１．０〜１００重量部好ましくは１．０〜＆０重量
部添加する。添加量が１．０重量部未満ではハレーショ
ン防止効果が充分でなく、１０重ｆｆｋ部を超えるとホ
トレジスト膜と基板との密着性を低下させたりするため
、好ましくない。

他方、本発明においてハレーション防止剤として用いら
れる一般式口口のピラゾリン化合物はいずれの置換基を
有するものであってもよＱｌが、一般式（Ｕ）を で示せば、式中のＲ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９Ｔ　”
１０は水素、ハロゲン、１〜３級アミノ基、アルキル基
、アルケニル基、アラルキル基、アリール基及び置換ア
リール基などから選択される。

上記ピラゾリン化合管の具体例としては、３−メチルピ
ラゾリン、１，５−ジメチルとラゾリン、３．５．５−
トリメチルピラゾリン、１−フェニルピラゾリン、１．
３−ジフェニルピラゾリン、１．３゜５−トリフェニル
ピラゾリン、３，４．５−）−ジフェニルピラゾリン、
１，３．５．５−テトラフェニルピラゾリン、３−メチ
ル−１−フェニルピラゾリン、５−メチル−１−フェニ
ルピラゾリン、３，４−ジメチル−１−フェニルピラゾ
リン、３．５−ジメチル−１−フェニルピラゾリン、３
−ブロモ−１−フェニルピラゾリン、４−ｐ−ブロモフ
ェニルピラゾリン、３−ｐ−ブロモフェニル−１，５−
ジフェニルピラゾリン、３−クロロ−４，４−ジエチル
−１−フェニルピラゾリン、１−ブチル−３−ビニル−
ピラゾリン、３−アミノ−５−ｐ−クロロフェニル−１
−メチルピラゾリン、３−アミノ−１−３，３−ジフェ
ニルプロピルピラゾリン、１−（２，４−ジニトロフェ
ニル）−３−フェニルピラゾリン、１，５−ジフェニル
−３−ｐ−メトキシフェニルピラゾリンなどが挙げられ
る。

これらの一般Ｅ　（Ｉ［）で示されるピラゾリン化合物
を共役ジエン系重合体又はその環化物１００重量部に対
して、通常は１．０〜１αＯ重量部、好ましくは１．０
〜＆０重量部添加する。添加量が１゜ＯＭ量部未満では
、ハレーション防止効果が充分でなく、１０！量部を超
えるとホトレジスト膜と基板との密着性を低下させたり
するため、好ましくない。

本発明においては、一般式（Ｉ）で示されるピラゾール
化合物と一般式（Ｕ）で示されるピラゾリン化合物とを
重量比１：５ないし５：１の割合で組合せて用いること
により、現像時の密着性を低下させることなく、優れた
ハレーション防止効果を発揮させることができる。

本発明の組成物は、必要により、安定剤を含有すること
ができる。

本発明のホトレジスト組成物を用いたパターンの形成は
、通常の方法によって行なわれる。すなわち、ホトレジ
スト組成物を溶剤溶液として基板上に塗布して被膜とし
たのち、所定のパターンのマスクを介して露光を行ない
、現像、リンス工程を経てホトレジストパターンを形成
する。

発明の効果 本発明に係るホトレジスト組成物を用いることにより、
段差構凸をｑする反射率の高いアルミニウムやクロム等
の基板上で、プリベーク条件によって大きく影響される
ことなく、シかもとンホールの発生や密着性の低下を生
じることなく、再現性よく、ハレーションによる解像度
の低下を防止できる。

実施例 次に、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。

実施例　ｌ Ｌｉ触媒を用いて得られたシス−１，４−ポリイソプレ
ンの環化物（分子量１５万、環化未反応イソプレン分率
２５％）　１２ｇをキシレン８８ｇに溶解し、光架橋剤
として２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メ
チルシクロへキサノン０３６ｇ、安定剤として２，２′
−メチレンビス（４′−メチル−６−を−ブチル）フェ
ノール０１２ｇを加えたホトレジスト基剤に、ハレーシ
ョン防止剤として１−フェニル−４−（２、５−ジクロ
ロフェニルアゾ）−５−オキシピラゾール及び、３．５
−ジメチル−１−フェニルピラゾリンを所定量加え、ホ
トレジスト組成物を調製した。これをシリコン基板上に
形成されたアルミニウム薄膜上に塗布し、温度８５℃で
２０分間プリベークし、膜厚１μｍのホトレジスト被膜
を形成した。

これにテストパターンの形成されたフォトマスクを介し
、２００Ｗの高圧水銀灯を備えた露光袋＠（キャノン社
製ＰＬＡ−５０１Ａ）を用いて所定時間露光してｎ−へ
ブタン系現像液に１分間浸漬して現像し、次いで酢酸ｎ
−ブチルエステルで１分間リンスし、得られた画像を観
察した。得られた画像の残膜率は、いずれも９０％以上
であった。結果を表１に示す。

表　　１ フェニルアゾ−５−オキシピラゾール 化合物１［：　３．５−ジメチル−１−フェニルピラゾ
リン 表１に示す如く、一般式ＣＩ）で示されるピラゾール化
合物及び一般式（Ｉ［）で示されるピラゾリン化合物を
添加することにより、ハレーシコン防止能があることが
わかる。

実施例　２ 実凡例１と同じホトレジスト基剤に ５−メチル−１−フェニル−４−フェニルアゾピラゾー
ル　　　　　（Ａ） ３−メチル−１−フェニル−４−フェニルアゾピラゾー
ル　　　　　（Ｂ） から選ばれた一般式（Ｉ）で示されるピラゾール化合物
と、 ３−ｐ−ブロモフェニル−１，５−ジフェニルピラゾリ
ン　　　　　（０） １．３．５−　）−ジフェニルピラゾリン　　　（Ｄ）
Ｄ）ら選ばれた一般式（Ｉ［）で示されるピラゾリン化
合物とを表２に示す量で配合してホトレジスト組成物を
ｗｉ製した。

このようにして得たホトレジスト組成物を実施例１と同
様に処理し、得られた画像を観察し、表２の結果を得た
。

以下余白 表　　２ 表２に示す如く、一般式（Ｉｌ　で示されるピラゾール
化合物および一般式（Ｉｌ　で示されるピラゾリン化合
物を添加することにより、ハレーション防止能が大きく
なることがわかる。

すなわち、本発明のいずれの場合においても、一般式（
Ｉｌ又は一般式（Ｍｌ　の化合物の一方のみを添加した
場合および両方とも添加しない場合に比べ、微細な線幅
まで解像されており、かつ「ひけ」現象を生じていない
。従って、本発明におけるハレーション防止剤を添加す
ることにより、反射率の大きいアルミニウム基板におい
ても、解像度が顕著に向上することがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、共役ジエン系重合体又はその環化物、有機溶剤に可
   溶な光架橋剤、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示される化合物及び一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で示される化合物を含有してなることを特徴とするホト
   レジスト組成物。 ２、共役ジエン系重合体又はその環化物、有機溶剤に可
   溶な光架橋剤、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示される化合物及び一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で示される化合物を含有してなるホトレジスト組成物を
   基板上に塗布し、所定のパターンのマスクを介して露光
   を行ない、ホトレジストパターンを形成することを特徴
   とするホトレジストパターンの形成方法。