JPS59214847A - フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフォトレジスト組成物に関する。

従来、集積回路の製造には、多（の場合、共役ジエン糸
重合体又はその環化物と光架橋剤としてビスアジド系化
合物を有機溶剤に熔解してなるフォトレジスト組成物が
用いられている。より詳細には、シリコンウェハー上に
フォトレジスト層を形成し、この上に所定形状のパター
ンを有するマスクを重ねて露光した後、現像し、ベータ
して画像を形成し、次いで、エツチング処理して所要の
パターンを形成し、これについて、通常、目的に応じて
複数回の選択拡散を行なった後、アルミニウム電極の取
付けや配線処理を行なうのである。

この場合に、例えば、表面にアルミニウムを蒸着して、
電極取付けや配線処理等の加工を行なうとき、アルミニ
ウムの表面反射率が高いためにハレーションと称される
現象が起こり、マスクの所定の線幅に対して忠実に画像
形成することが困難である。即ち、所要のパターンを有
するマスクを介してフォトレジスト層を露光させる際に
、マスクの透光領域を透過した光が基板表面で反射し、
これがマスクの遮光領域に対応するフォトレジスト層に
まで到達して、その部分を露光させる。従って、ネガ型
フォトレジストにおいては、マスク形状よりも太い線か
らなる画像が形成されるので、解像度が低下する。特に
、基板表面に段差がある場合に上記のハレーションが一
層顕著となる。

このような問題を解決するために、既に特公昭５１−３
７５６２号公報には、紫外線領域に吸収特性を有する有
機染料オイルイエロー（商品名）を吸光剤として含有さ
せて、フォトレジスト層の光透過性を減少させ、かくし
て、基板表面で反射してフォトレジスト層を透過する光
を急激に減衰させ、マスクによる遮光領域への所謂光の
まわりこみによるハレーション及び解像度の低下を防止
することが開示されている。

しかし、前記した共役ジエン系重合体又はその環化物と
光架橋剤とを含有するフォトレジスト組成物は溶液状組
成物であるので、その使用に際しては、これを基板に塗
布した後、ビスアジド系化合物を分解させることなく、
溶剤を完全に揮散させるために、通常、８０〜１００°
Ｃの温度に加熱、即ち、ブレベーキングを行ない、同時
にフォトレジスト層を基板に接着させることが必要であ
るが、上記したオイルイエローはフォトレジスト組成物
の塗布層を加熱する際に容易に昇華揮散し、露光時のハ
レーション防止効果が十分でないと共に、処理条件によ
ってハレーション防止効果が著しく変動する。一方、オ
イルイエローの昇華揮散を抑えるために、プレベーキン
グ温度を低くした場合、形成されるフォトレジスト層に
溶剤が残留し、フォトレジスト層の基板への接着性を著
しく低下させると共に、フォトレジスト層の感度も低下
させ、更に、フォトレジスト層にピンホールが生じるの
を避けられない。

本発明はフォトレジスト組成物における上記した問題を
解決するためになされたものであって、露光時のハレー
ションをプレベーキング温度によらずに安定して防止し
得ると共に、基板への接着性にすぐれるフォトレジスト
組成物を提供することを目的とする。

本発明によるフォトレジスト組成物は、共役ジエン系重
合体又はその環化物と、光架橋剤とを含有するフォトレ
ジスト組成物において、一般式（但し、Ｒ１及びＲ２は
それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｘは水
素原子又はハロゲン原子を示す。） で表わされる化合物を含有することを特徴とする。

本発明において用いるフォトレジスト組成物は、共役ジ
エン系重合体又はその部分環化物を樹脂成分として含有
し、上記重合体及びその部分環化物としては、例えば、
シス−１，４−ブタジェン単位、トランス−１，４−ブ
タジェン単位、シス−１，４−イソプレン単位、トラン
ス−１，４−イソプレン１１位、シス−１，４−ペンク
ジエン単位、トランス−１，４−ペンタジェン単位、２
−フェニル−１，４−ブタジェン単位、Ｒ２−ブタジェ
ン単位、３．４−イソプレン単位、ｌ、２−ペンタジェ
ン単位、２−フェニル−３，４−ブタジェン単位又−は
これら単位における水素の１又は２以上がアルキル基、
特に低級アルキル基やフェニル基で置換されている単位
の少なくとも１種からなる重合体、及びこれらの部分環
化物を挙げることができる。特に、イソプレン単位及び
／又はブタジェン単位を有する重合体の部分環化物が好
ましく用いられる。尚、上記した重合体又はその環化物
ばジエン以外の重合性不飽和単量体を単量体成分として
有していてもよく、かがる単量体として、例えば、エチ
レン、プロピレン、イソブチレン、スチレン、α−メチ
ルスチレン等を挙げることができる。

また、光架橋剤としては、好ましくはビスアジド化合物
が好ましく用いられる。具体例としては、例ｔハ、４．
４’−ジアジドスチルベン、ｐ−フェニレンビスアジド
、４．４’−ジアジドベンゾフェノン、４．４゛−ジア
ジドジフェニルメタン、４，４゛−ジアジドカルコン・
２，６−ビス（４゛−アジドベンザル）シクロヘキサノ
ン、２，６−ビス（４”−アジドベンザル）−４−メチ
ルシクロヘキサノン、４，４′−ジアジドビフェニル、
４．４゛−ジアジド−３，３′−ジメチルビフェニル、
２．７−ジアシドフルオレン等を挙げることができる。

但し、本発明においては、光架橋剤は何ら上記に限定さ
れるものではなく、前記したジエン系重合体又はその部
分環化物との組成物としてフォトレジスト組成物として
使用し得る限りは、従来より知られている任意の光架橋
剤を用いることができる。これらの光架橋剤の配合量は
、共役ジエン系重合体又はその部分環化物１００重量部
について０．１〜１０重量部の範囲であるが、好ましく
は１〜５重量部である。

本発明によるフォトレジスト組成物は、必要に応じて、
増感剤を含有することができる。増感剤としては従来よ
り知られているものが適宜Ｇ壬用いられるが、具体例と
して、例えば、ベンゾフェノン、アントラキノン、１．
２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、２−メチル
アントラキノン、ベンズアンスロン、ビオラントロン、
９−アントラアルデヒド、ベンジル、ｐ＋１”−テトラ
メチルジアミノベンゾフエノン、クロラニル等のカルボ
ニル化合物、アントラセン、クリセン等の芳香族炭化水
素、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、１−ニト
ロナフタレン、ｐ−ニトロビフェニル、２−ニトロナフ
タレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン等の芳香族ニトロ化合物、ニトロアニリン、２−クロ
ロ−４−ニトロアニリン、２．６−ジクロロ−４−ニト
ロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン等の芳香
族アミノ化合物等を挙げることができる。

更に、本発明によるフォトレジスト組成物は、必要に応
じて、保存安定剤を含有していてもよい。

保存安定剤も従来より知られているものが任意に用いら
れるが、例えば、ハイドロキノン、メトキシフェノール
、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等の芳香族ヒドロキシ化合
物、ベンゾキノン、ｐ−＋−ルキノン等のキノン化合物
、フェニル−α−ナフチルアミン、ｐ、ｐ′−ジフェニ
ルフェニレンジアミン等の芳香族アミノ化合物、ジラウ
リルチオジプロピオナート、４，４−チオビス（６−ｔ
−ブチル−３−メチルフェノール、２，２′−チオビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等の含イオ
ウ化合物を挙げることができる。

また、有機溶剤としては一般に芳香族炭化水素が用いら
れ、好ましくは、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエ
ン等の１種又は２種以上の混合物が用いられる。

上記のような重合体及び光架橋剤に必要に応じて上記し
たような増感剤及び／又は保存安定剤とを上記したよう
な有機溶剤に溶解してなるフォトレジスト組成物は既に
一部は実用化されており、代表的な市販品として例えば
コダック社のＫＭＲを挙げることができる。

本発明によるフォトレジスト組成物は、前記一般式（Ｉ
）で表わされる化合物を含有する。

前記一般式（１）で表わされる化合物（以下、ハレーシ
ョン防止剤ということがある。）において、Ｒ及びＲは
それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示すが、好ま
しくは共にアルキル基である。アルキル基の場合、その
炭素数は通常１〜８であり、特に好ましくは１〜５であ
る。また、Ｘがハロゲン原子である場合、好ましくは塩
素原子である。例えば、本発明において特に好ましく用
いられる化合物は次式（ＩＩ）の構造を有する。

前記一般式（１）で表わされるハレーション防止剤は、
本発明のフォトレジスト組成物においては、前記重合体
又はその部分環化物１００重量部について、通常、１〜
３０重量部、好ましくは２〜２５重量部添加される。こ
の化合物の添加量が１重量部よりも少ないときは、ハレ
ーション防止効果が十分でなく、一方、３０重量部を越
えて多量に添加するときは、現像後の残膜率が小さくな
る等の問題が生じるので好ましくない。

本発明において用いるハレーション防止剤は、従来より
知られている吸光剤と異なり、一般にフォトレジスト組
成物を形成するための有機溶剤への溶解炭及び重合体と
の相溶性が大きく、上に規定した範囲であれば容易に溶
剤に熔解させることができ、また、予め調製されたフォ
トレジスト組酸物にも容易に溶解させることができる。

従って、予めｆＪ！ｉｆ！！！されたフォトレジスト組
成物に上記ハレーション防止剤を所定量添加して、本発
明によるフォトレジスト組成物を調製することもできる
。

更に、本発明において用いるハレーション防止剤は、高
温下においても殆ど昇華しないので、プレベーキングに
通雷採用されている８０〜１００°Ｃ程度の加熱によっ
ては、ハレーション防止剤は実質的にすべてがフォトレ
ジスト層に残存し、従って、表面が段差を有する場合も
含め、一般に表面反射率の高い基板表面に画像を形成す
るに際して、露光時のハレーション防止効果にすくれる
と共に、基板との接着性、密着性にすくれ、更に、ピン
ホールの発生もなく、かくして、極めて高い解像度にて
微細加工を施すことができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ ポリイソプレンの部分環化物１００重量部、２゜６−シ
（４″−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノ
ン４重量部、保存安定剤２，２°−メチレンビス（４′
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）２．２重量部及
び前記式（ＩＩ）で表わされるハレーション防止剤の所
定量をキシレン１０００重量部に熔解して、本発明によ
るフォトレジスト組成物を調製した。

このように調製したフォトレジスト組成物を厚み０．２
μのアルミニウム蒸着層を有する０、６μの段差を有す
るシリコンウェハー上に膜厚１．０μになるようにスピ
ンナーを用いて回転塗布した。次いで、８５℃の恒温槽
内で１５分間乾燥し、超高圧水銀灯を用いて、光強度（
ｈ線）　　１７　ｍ　Ｗ　／　ｃｎ！にてオプトライン
マスクを介して露光し、画像を焼き付けた。この後、イ
ーストマン・コダック社製コダック・マイクロレジスト
・デベロッパー中に震とうしながら１分間浸漬して現像
した後、イーストマン・コダック社製コダック・マイク
ロレジスト・リンスで２０秒間リンスし、次いで、１３
０℃で２０分間ポストベークして焼き付けた画像を観察
した。

与えたエネルギーに対する残膜率を第１図に示す。また
、得られた画像について、最適露光時間、基板平坦部で
の解像度及び基板段差部における反射光のまわりこみに
よって生じた遮光領域の段差部からの感光部の長さく感
光領域の長さ）を表に示す。尚、ハレーション防止剤を
含有しないほかは上記と同じフォトレジスト組成物につ
いても、比較例として併せて結果を第１図及び表に示す
。

また、表において実施例３のフォトレジスト組成物を１
００℃又は１３０℃の温度に加熱したときのハレーショ
ン防止剤の残存率を第２図に示す。

本発明によるフォトレジスト組成物においては、１００
℃の温度での加熱よっても、ハレーション防止剤が実質
的に昇華揮散しないことが明らかである。

実施例２ 厚み０．７μのシリコン酸化膜を有するシリコンウェハ
ー上に実施例１実験番号１〜４と同じフォトレジスト組
成物をそれぞれ塗布し、同様にして画像を焼付け、現像
した。次いで、１３０℃の窒素中で３０分間熱処理し、
４９％フッ化水素水溶液／４０％フフ化アンモニウム／
水（容量比１／６／１０）のエツチング液で２５℃の温
度で３０分間エツチング処理した。フォトレジスト層の
下部にエツチング液がまわりこんでエツチングする所謂
サイドエツチングの長さは、いずれの場合も２．２μで
あり、本発明によるフ第１・レジスト組成物が基板との
密着性及び接着性にすぐれていることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるフォトレジスト組成物のるフォト
レジスト組成物を加熱した場合のハレーション防止剤の
残存率を示すグラフである。 特許出願人　ナガセ化成工業株式会社 第１＠ １１」ｚ工）、ｒし番　（ｑｎ、Ｊ／ｃｍ２ン刀Ｃ熟　
昨ｈ　１切　（イブ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）共役ジエン系重合体又はその環化物と、光架橋剤
   とを含有するフォトレジスト組成物において、一般式 （但し、Ｒ及びＲはそれぞれ独立に水素原子又はアルキ
   ル基を示し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示す。） で表わされる化合物を含有することを特徴とするフォト
   レジスト組成物。