JPS629142B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明の方法は１―アミノアントラキノンをア
ルカリ性縮合剤の作用により縮合させて得られる
反応生成物を、通常のインダントロン染料に導く
ための後処理工程にかけることなく、直接硫酸溶
媒中で塩素化し、次いで硫酸濃度を調節すること
により不純物を除去することを特徴とする、式
（）〔式（）中、ｎは１又は２である〕で表わ
される建染染料又はその混合物の工業的に有利な
製造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The method of the present invention allows the reaction product obtained by condensing 1-aminoanthraquinone by the action of an alkaline condensing agent to be converted into a conventional indanthrone dye without subjecting it to a post-treatment step. A vat dye represented by formula () [in formula (), n is 1 or 2], which is characterized by being directly chlorinated in a sulfuric acid solvent and then removing impurities by adjusting the sulfuric acid concentration. The present invention relates to an industrially advantageous method for producing the mixture.
式（）の建染染料はカラーインデツクスに記
載のC.I.バツトブルー６あるいはC.I.バツトブル
ー14として古くから知られている重要な染料であ
る。これらの染料の製造方法としては種々の方法
が知られており、インダントロンの臭素化物の臭
素原子を塩素原子に置換する方法（例えば米国特
許第2413483号、同第2413514号）、1.3―ジクロロ
―２―アミノアントラキノンのような塩素化され
たアミノアントラキノン類を縮合させる方法（例
えば米国特許第2126455〜６号）等もあるが、工
業的に広く行なわれているのはインダントロンを
塩素化する方法である。すなわちニトロベンゼな
どの不活性有機溶媒中で塩素化する方法（例えば
米国特許第2205418号）、あるいは硫酸中で少量の
二酸化マンガンを加えたのち塩素を作用させて塩
素化する方法（例えば細田豊著：理論製造染料化
学、第699ページ）などが代表的なものである。
これらの塩素化方法においてはいずれもC.I.バツ
トブルー４として使用できる程度の高純度で単離
されたインダントロンが原料として用いられてい
る。 The vat dye of formula () is an important dye that has long been known as CI Vat Blue 6 or CI Vat Blue 14 listed in the Color Index. Various methods are known for producing these dyes, including a method in which the bromine atom of indanthrone bromide is replaced with a chlorine atom (for example, U.S. Pat. No. 2,413,483 and U.S. Pat. No. 2,413,514), 1,3-dichloro- Although there are methods such as condensation of chlorinated aminoanthraquinones such as 2-aminoanthraquinone (for example, U.S. Patent Nos. 2,126,455-6), the method that is widely used industrially is the method of chlorinating indanthrone. It is. That is, a method in which chlorination is carried out in an inert organic solvent such as nitrobenzene (for example, U.S. Pat. No. 2,205,418), or a method in which a small amount of manganese dioxide is added in sulfuric acid and then chlorination is carried out by the action of chlorine (for example, by Yutaka Hosoda: Typical examples include Theoretical Manufacturing Dye Chemistry, page 699).
In all of these chlorination methods, indanthrone isolated at a high purity enough to be used as CI Vat Blue 4 is used as a raw material.
一方工業的に実施されているインダントロンの
製造方法は２―アミノアントラキノンをアルカリ
性縮合剤の作用により縮合させたのちハイドロサ
ルフアイトにより還元して精製する方法である
が、この方法は副反応物の生成割合が多く、イン
ダントロンの収率は理論の40〜55％である。その
ためこの収率向上策が種々検討されてきたが最近
では出発原料として１―アミノアントラキノンを
使用する方法で、高収率でインダントロンが得ら
れる点で注目されている（例えば特公昭40−1280
号公報、特開昭51−17222号公報など）。 On the other hand, the industrial method for producing indanthrone is to condense 2-aminoanthraquinone with the action of an alkaline condensing agent and then reduce it with hydrosulfite to purify it. The production rate is high, and the yield of indantron is 40-55% of theory. Therefore, various measures to improve the yield have been investigated, and recently a method using 1-aminoanthraquinone as a starting material has attracted attention because it can obtain indanthrone in high yield (for example, Japanese Patent Publication No. 40-1280
(Japanese Patent Application Laid-open No. 17222/1983, etc.).
これらの１―アミノアントラキノンを原料とす
る方法においてはフエノール、ヘキサメチルホス
ホロトリアミドあるいはジメチルスルホキシド等
の溶媒を併用して、アルカリ性縮合剤の作用によ
り縮合閉環せしめるのであるが、いずれも反応終
了後の縮合反応液を水あるいは他の有機溶媒を用
いて希釈し、反応生成物を析出させ過等の方法
で分離している。 In these methods using 1-aminoanthraquinone as a raw material, a solvent such as phenol, hexamethylphosphorotriamide or dimethyl sulfoxide is used in combination, and condensation and ring closure is effected by the action of an alkaline condensing agent. The condensation reaction solution is diluted with water or other organic solvent, and the reaction product is precipitated and separated by a method such as filtration.
これらの方法において１―アミノアントラキノ
ンからインダントロンに至る反応の機構は末だ十
分に解明されていないため、この段階における
「縮合反応生成物」の構造もはつきりと確認はさ
れていないが、反応条件によつてはその１部又は
大部分が未だ完全なインダントロンの構造になつ
ていない反応中間生成物、インダントロンの構造
異性体あるいはそれらの酸化又は還元体の形にな
つているものと推定される。 In these methods, the reaction mechanism from 1-aminoanthraquinone to indanthrone has not been fully elucidated, and the structure of the "condensation reaction product" at this stage has not been clearly confirmed. Depending on the reaction conditions, a part or most of it may be in the form of a reaction intermediate that has not yet formed a complete indanthrone structure, a structural isomer of indanthrone, or an oxidized or reduced product thereof. Presumed.
１例を挙げると、１―アミノアントラキノンを
ジメチルスルホキシド及び酸化剤の存在下にアル
カリ性縮合剤の作用により縮合反応せしめたの
ち、水あるいはアルコール等の有機溶媒で希釈後
過して得られる反応生成物は、水性媒体中での
ハイドロサルフアイト還元、過、続いて酸化と
いう通常のインダントロンの精製操作により、純
粋なインダントロンに導くことができるが、かか
る後処理前においてはインダントロンとは異なつ
た赤外線吸収スペクトルを示す。 One example is a reaction product obtained by subjecting 1-aminoanthraquinone to a condensation reaction under the action of an alkaline condensing agent in the presence of dimethyl sulfoxide and an oxidizing agent, diluting with water or an organic solvent such as alcohol, and filtering. The usual indanthrone purification operations of hydrosulfite reduction, permeation, and subsequent oxidation in an aqueous medium can lead to pure indanthrone, but before such post-treatment, it is different from indanthrone. Infrared absorption spectrum is shown.
D.C.Mansharamani，M.K.Shah，K.H.Shahら
はこの反応機構をJ.Indian Chem.Soc.，53，169
（1976）において次のように推定している。 DCMansharamani, MKShah, KHSah et al. described this reaction mechanism, J.Indian Chem.Soc., 53, 169.
(1976) estimated as follows.
特公昭40−1280号公報の記載によればこの段階
での生成物をそのまゝ染料として使用し得るよう
な記載が見られるが実際には相当量の副生物を含
んでおり実用に耐えられるものではなく、これら
の反応による「縮合反応生成物」から純粋なイン
ダントロンを得るためには何らかの後処理精製工
程が必要である。 According to the description in Japanese Patent Publication No. 40-1280, there is a description that the product at this stage can be used as it is as a dye, but in reality it contains a considerable amount of by-products and is not suitable for practical use. However, in order to obtain pure indanthrone from the "condensation reaction product" of these reactions, some post-treatment purification step is required.
特公昭27−2128号、特公昭40−1280号各公報及
び特開昭51−17222号公報等の記載によれば、こ
れらの後処理精製方法としてはハイドロサルフア
イトによる還元精製あるいは一定濃度の硫酸に対
する溶解度差により不純物を分離する硫酸精製法
等が知られている。 According to the descriptions in Japanese Patent Publication No. 27-2128, Japanese Patent Publication No. 40-1280, and Japanese Unexamined Patent Publication No. 17222-1983, these post-treatment purification methods include reduction purification using hydrosulfite or sulfuric acid at a certain concentration. A sulfuric acid purification method is known in which impurities are separated based on the difference in solubility in sulfuric acid.
しかしこれらの方法の追試結果によれば硫酸精
製で得られるインダントロンはハイドロサルフア
イトによる還元精製品に比較すると外観が著しく
暗緑色で、通常の染色方法により木綿を染色した
場合も暗色で染色濃度も低く、商品価値のあるイ
ンダントロンを得るためには硫酸量を増やし、著
しく収率を低下させることが必要である。 However, according to the results of additional tests using these methods, indanthrone obtained by sulfuric acid purification has a significantly darker green appearance than the product purified by reduction using hydrosulfite, and even when cotton is dyed by the usual dyeing method, it is dark in color and has a low dye density. In order to obtain commercially valuable indanthrone, it is necessary to increase the amount of sulfuric acid and significantly reduce the yield.
従つて上記の「縮合反応生成物」の後処理方法
としてはハイドロサルフアイトによる還元、
過、続いての酸化による方法が最も適している。 Therefore, as a post-treatment method for the above-mentioned "condensation reaction product", reduction with hydrosulfite,
The most suitable method is oxidation followed by oxidation.
この後処理工程において還元操作が有効なこと
は「縮合反応生成物」の一部が酸化体の形になつ
ていることを推測させる。 The fact that the reduction operation is effective in this post-treatment step suggests that a part of the "condensation reaction product" is in the form of an oxidant.
本発明者らは１―アミノアントラキノンから合
成されたインダントロンの塩素化による式（）
で示される建染染料の製造方法を検討した結果、
塩素化用の原料としては後処理工程を経て純粋な
インダントロンとして単離されたものを使用する
必要はなく上記の「縮合反応生成物」の段階で十
分使用できることを見出した。 The present inventors obtained the formula () by chlorination of indanthrone synthesized from 1-aminoanthraquinone.
As a result of studying the manufacturing method of vat dye shown in
It has been found that it is not necessary to use a raw material for chlorination that has been isolated as a pure indanthrone through a post-treatment step, and that the above-mentioned "condensation reaction product" stage can be used satisfactorily.
すなわち式（）の染料として知られているイ
ンダントロンを硫酸溶媒中で塩素化する方法にお
いて、インダントロンの代りに上記の「縮合反応
生成物」を使用しても、構造的に従来の方法と全
く同一の染料が得られ、しかも従来の方法におい
て塩素化時に生成する不純物を除去するために行
なわれている一定濃度の硫酸に対する溶解度差を
利用しての分離工程により、１―アミノアントラ
キノンの縮合反応における副反応生成物も除去さ
れるので従来の方法と全く変らない高品質の染料
を得ることができる。 In other words, in the method of chlorinating indanthrone, known as a dye of formula (), in a sulfuric acid solvent, even if the above-mentioned "condensation reaction product" is used instead of indanthrone, it is structurally different from the conventional method. Exactly the same dye was obtained, but the condensation of 1-aminoanthraquinone was achieved by a separation process that takes advantage of the difference in solubility in sulfuric acid at a constant concentration, which is carried out in the conventional method to remove impurities generated during chlorination. Since side reaction products in the reaction are also removed, it is possible to obtain a high quality dye that is no different from conventional methods.
インダントロンを得るための後処理工程におい
て硫酸精製では好成積が得られないにも拘らず、
塩素化反応の場合には好結果が得られる理由とし
ては「縮合反応生成物」の構造が不明確なためは
つきりしないが、「縮合反応生成物」の構造がイ
ンダントロンとは異なつており、硫酸処理のみで
はインダントロンに変りにくいが、塩素化反応の
場合には二酸化マンガンまたは塩素等の酸化剤に
より一旦酸化された形になり塩素化が進行するた
め、従来法と変らない品質の式（）の染料が得
られるものと推定される。 Although sulfuric acid purification does not yield a good product in the post-treatment process to obtain indanthrone,
In the case of chlorination reactions, the reason why good results are obtained is that the structure of the "condensation reaction product" is unclear, but the structure of the "condensation reaction product" is different from that of indanthrone. However, in the case of chlorination reaction, it becomes oxidized by an oxidizing agent such as manganese dioxide or chlorine, and chlorination progresses, so the quality formula is the same as the conventional method. It is estimated that the dye in parentheses will be obtained.
本発明の方法に使用する「縮合反応生成物」は
１―アミノアントラキノンをアルカリ性縮合剤の
作用により縮合反応せしめたのち、水あるいは有
機溶媒で希釈後、過等の分離操作により得られ
るもので湿潤状態のまゝ、あるいは乾燥した形で
使用される。中でも１―アミノアントラキノンを
ジメチルスルホキシド及び酸化剤の存在下に、ア
ルカリ性縮合剤の作用により縮合させて得られる
「縮合反応生成物」が収率、品質とも良好で本発
明の方法に最も適している。 The "condensation reaction product" used in the method of the present invention is obtained by subjecting 1-aminoanthraquinone to a condensation reaction by the action of an alkaline condensing agent, diluting it with water or an organic solvent, and then performing an excessive separation operation. Used neat or in dried form. Among them, the "condensation reaction product" obtained by condensing 1-aminoanthraquinone in the presence of dimethyl sulfoxide and an oxidizing agent under the action of an alkaline condensing agent has good yield and quality and is most suitable for the method of the present invention. .
塩素化反応としては通常のインダントロンの硫
酸溶媒中での塩素化方法として公知の方法（例え
ば細田豊著：理論製造染料化学第699ページ）が
適用される。 For the chlorination reaction, a known method for chlorinating indanthrone in a sulfuric acid solvent (for example, Yutaka Hosoda, Theoretical Manufacturing Dye Chemistry, p. 699) is applied.
本発明の方法によれば１―アミノアントラキノ
ンから式（）の建染染料を製造する方法におい
て、１―アミノアントラキノンのアルカリ性縮合
剤による縮合生成物からインダントロンに導くた
めの後処理工程を省くことができるので製造工程
が著しく簡略化でき、また後処理工程における損
失もなくなるので収率も向上し工業的に極めて有
利な方法といえる。 According to the method of the present invention, in the method for producing a vat dye of the formula () from 1-aminoanthraquinone, a post-treatment step for converting the condensation product of 1-aminoanthraquinone with an alkaline condensing agent to indanthrone is omitted. This method can be said to be extremely advantageous industrially because the manufacturing process can be significantly simplified, and since there is no loss in the post-treatment process, the yield can be improved.
次に実施例により本発明の方法を具体的に説明
する。 Next, the method of the present invention will be specifically explained using Examples.
実施例 １
ジメチルスルホキシド240gに１―アミノアン
トラキノン186gを加えて加熱昇温し、115〜120
℃で毎分300mlの空気を通しながら50％水酸化カ
リウム水溶液180gを３時間で適下した。反応系
から水を留出させながら２時間反応させたのち反
応液を水に投入して得られた沈澱を過分離し、
塊を少量のエタノールで洗浄して「縮合反応生
成物」の塊を得た。この塊を91.5％硫酸
1450gに溶解し、二酸化マンガン1.6gを加えて50
〜55℃で塩素約60gを10時間通じて塩素化した。
約20℃に冷却後過し、75％硫酸580gで洗つた
塊を98％硫酸1200gに溶かし、アルミ粉末2.7g
を加えてかきまぜたのち水に排出し、過水洗し
た。品質良好な染料〔式（）のｎ≒１、C.I.バ
ツトブルー14に相当〕144.5gが得られた（塩素含
有率８％）。Example 1 186 g of 1-aminoanthraquinone was added to 240 g of dimethyl sulfoxide and the temperature was raised to 115-120
180 g of a 50% aqueous potassium hydroxide solution was dropped over 3 hours while passing air at a rate of 300 ml per minute at ℃. After reacting for 2 hours while distilling water from the reaction system, the reaction solution was poured into water and the resulting precipitate was over-separated.
The mass was washed with a small amount of ethanol to obtain a "condensation reaction product" mass. 91.5% sulfuric acid
Dissolve in 1450g and add 1.6g of manganese dioxide to make 50
About 60 g of chlorine was chlorinated for 10 hours at ~55°C.
After cooling to about 20℃, filter and wash with 580g of 75% sulfuric acid, dissolve the lump in 1200g of 98% sulfuric acid, and add 2.7g of aluminum powder.
was added and stirred, then drained into water and washed with excess water. 144.5 g of a dye of good quality [n≒1 in formula (), equivalent to CI Vat Blue 14] was obtained (chlorine content: 8%).
一方従来の方法に従い上記の「縮合反応生成
物」を水酸化ナトリウム水溶液中でハイドロサル
フアイトにより還元して過したのち塊をアル
カリ性水中で酸化してインダントロンとしたもの
を使用して、同様の操作で塩素化を行なつたとこ
ろ同等の品質を有する染料141gが得られた。 On the other hand, according to the conventional method, the above-mentioned "condensation reaction product" was reduced with hydrosulfite in an aqueous sodium hydroxide solution, and the mass was oxidized in alkaline water to obtain indanthrone. A chlorination operation yielded 141 g of a dye of comparable quality.
実施例 ２
１―アミノアントラキノン186gを実施例１と
同様に縮合反応させたのち同様に処理して得た
「縮合反応生成物」を91.5％硫酸1450gに溶解し、
二酸化マンガン6.9gを加え、50〜55℃で塩素約
112gを20時間を要して導入した。Example 2 186 g of 1-aminoanthraquinone was subjected to a condensation reaction in the same manner as in Example 1, and the "condensation reaction product" obtained by the same treatment was dissolved in 1450 g of 91.5% sulfuric acid,
Add 6.9g of manganese dioxide and chlorine at 50-55℃.
112g was introduced over a period of 20 hours.
次いで55℃以下で水150gを加えて希釈し25℃
で過した。塊を98％硫酸1050gに投じ、50℃
以下でアルミ末3.2gを加えてかきまぜたのちに排
出し、過水洗、乾燥して品質良好な染料〔式
（）のｎ≒２、C.I.バツトブルー６に相当〕
158.2gが得られた（塩素含有率13.8％）。 Next, add 150g of water to dilute at 55℃ or below and dilute to 25℃.
I spent it there. Pour the mass into 1050g of 98% sulfuric acid at 50°C.
Add 3.2g of aluminum powder below, stir, and then drain, wash with water, and dry to obtain a dye of good quality [n≒2 in formula (), equivalent to CI Butt Blue 6]
158.2g was obtained (chlorine content 13.8%).
一方実施例１付記と同じように従来の方法に従
つて「縮合反応生成物」からハイドロサルフアイ
トによる還元精製によりインダントロンを得たの
ち、同様の方法で塩素化して、同等の品質を有す
る染料151.4gが得られた。 On the other hand, as in the appendix of Example 1, indanthrone was obtained from the "condensation reaction product" by reductive purification with hydrosulfite according to the conventional method, and then chlorinated in the same manner to obtain a dye having the same quality. 151.4g was obtained.
Claims (1)
剤の作用により縮合させて得られる反応生成物
を、通常のインダントロン染料に導くための後処
理工程にかけることなく、直接硫酸溶媒中で塩素
化し、次いで硫酸濃度を調節することにより不純
物を除去することを特徴とする、式（）〔式
（）中、ｎは１又は２である〕で表わされる建
染染料又はその混合物を製造する方法。 ２ １―アミノアントラキノンをジメチルスルホ
キシド及び酸化剤の存在下に、アルカリ性縮合剤
の作用により縮合させて得られる反応生成物を用
いる特許請求の範囲第１項の方法。[Claims] 1. The reaction product obtained by condensing 1-aminoanthraquinone by the action of an alkaline condensing agent is directly added to a sulfuric acid solvent without undergoing a post-treatment step to convert it into an ordinary indanthrone dye. Produce a vat dye or a mixture thereof of the formula (2), in which n is 1 or 2, characterized by chlorination and then removal of impurities by adjusting the sulfuric acid concentration. Method. 2. The method according to claim 1, which uses a reaction product obtained by condensing 1-aminoanthraquinone in the presence of dimethyl sulfoxide and an oxidizing agent under the action of an alkaline condensing agent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8392479A JPS568455A (en) | 1979-07-04 | 1979-07-04 | Production of vat dye |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8392479A JPS568455A (en) | 1979-07-04 | 1979-07-04 | Production of vat dye |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS568455A JPS568455A (en) | 1981-01-28 |
| JPS629142B2 true JPS629142B2 (en) | 1987-02-26 |
Family
ID=13816141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8392479A Granted JPS568455A (en) | 1979-07-04 | 1979-07-04 | Production of vat dye |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS568455A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5873547U (en) * | 1981-11-12 | 1983-05-18 | 日本電子機器株式会社 | Temperature sensitive switch |
| CN104497618B (en) * | 2014-11-29 | 2016-08-24 | 萧县凯奇化工科技有限公司 | A kind of Vat Blue BC DN dyestuff and preparation method thereof |
-
1979
- 1979-07-04 JP JP8392479A patent/JPS568455A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS568455A (en) | 1981-01-28 |
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