JP2987056B2 - Method for producing dianthraquinone-N, N'-dihydroazine - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、１−アミノアントラキ
ノンからその縮合物であるジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’
−ジヒドロアジンを製造する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to 1-aminoanthraquinone and its condensate, dianthraquinone-N, N '.
-To a process for producing dihydroazine.

【０００２】[0002]

【従来の技術】本発明の目的化合物ジアントラキノン−
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジン（６，１５−ジヒドロ−５，
９，１４，１８−アントラジンテトロン；商品名Ｉｎｄ
ａｎｔｈｒｅｎｅ Ｂｌｕｅ ＲＳ，Ｍｉｋｅｔｈｒｅ
ｎ Ｂｌｕｅ ＲＳ）は、古くから優れた耐光性を有す
る青色の建染染料としてよく知られており、高純度のも
のは木綿等を赤味のある鮮明青色に染色できる。また、
顔料としても用いられる重要な化合物であり、更には
３，３’−ジクロロジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒ
ドロアジンの製造中間体としても重要な化合物である。BACKGROUND OF THE INVENTION The objective compound of the present invention, dianthraquinone-
N, N'-dihydroazine (6,15-dihydro-5,
9,14,18-anthrazine tetron; trade name Ind
anthrene Blue RS, Mikethre
n Blue RS) has been well known as a blue vat dye having excellent light fastness for a long time, and a high-purity dye can dye cotton or the like into a reddish clear blue. Also,
It is an important compound that is also used as a pigment, and is also an important compound as a production intermediate for 3,3′-dichlorodianthraquinone-N, N′-dihydroazine.

【０００３】このジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒド
ロアジンを製造する方法としてこれまでに種々の方法が
開示されている。一般的には、ＢＩＯＳ９８７並びにＦ
ＩＡＴ１３１３に記載されているように、２−アミノア
ントラキノンを酸化剤存在下にアルカリ溶融することに
より縮合させる方法が古くから知られている。この方法
では溶媒を用いることなく原料である２−アミノアント
ラキノン、酸化剤及びアルカリ性縮合剤のみでジアント
ラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジンを製造することが
できる。しかしその反面、収率が低く、更には得られた
生成物中に多くの不純物が含まれているため、染料或い
は顔料として用いるためにはハイドロサルファイト処理
等の精製操作を避けることができない。そのため目的物
であるジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジンの
収率は極めて低く、工業的に適した方法とは言い難い。Various methods have been disclosed as methods for producing this dianthraquinone-N, N'-dihydroazine. Generally, BIOS 987 and F
As described in IAT1313, a method of condensing 2-aminoanthraquinone by alkali melting in the presence of an oxidizing agent has been known for a long time. In this method, dianthraquinone-N, N'-dihydroazine can be produced using only the raw materials, 2-aminoanthraquinone, oxidizing agent and alkaline condensing agent, without using a solvent. However, on the other hand, since the yield is low and the obtained product contains many impurities, purification operations such as hydrosulfite treatment cannot be avoided in order to use it as a dye or pigment. Therefore, the yield of the desired product, dianthraquinone-N, N'-dihydroazine, is extremely low, and it is difficult to say that the method is industrially suitable.

【０００４】また、１−アミノアントラキノンを有機溶
剤中において溶解又は懸濁状態で縮合させる方法も知ら
れている。特開昭５１−１７２２２号公報に記載されて
いるような、ヘキサメチルホスホロトリアミドのような
リン酸アミド化合物、或いはピリジン−Ｎ−オキシドや
キノリン−Ｎ−オキシドのような有機窒素酸化物中、ア
ルカリ性縮合剤を用いて縮合させる方法や、特公昭４０
−１２８０号公報に記載されているような、有機スルホ
ン、或いはスルホキシド化合物の存在下にアルカリ性縮
合剤を用いて縮合させる方法である。しかし、これら先
行技術における実施例の追試を行うと、ジアントラキノ
ン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジンを製造することはできる
が、いずれも７０〜８０％程度の低収率であり、工業的
に適した方法とは言い難い。There is also known a method of condensing 1-aminoanthraquinone in an organic solvent in a dissolved or suspended state. In a phosphoric acid amide compound such as hexamethyl phosphorotriamide or an organic nitrogen oxide such as pyridine-N-oxide or quinoline-N-oxide as described in JP-A-51-17222, A method of condensing with an alkaline condensing agent,
This is a method of condensing with an alkaline condensing agent in the presence of an organic sulfone or sulfoxide compound as described in JP-A-1280. However, when a supplementary test of these prior art examples is conducted, dianthraquinone-N, N'-dihydroazine can be produced, but all have low yields of about 70 to 80% and are industrially suitable. Hard to say.

【０００５】本出願人は、これら従来技術の問題点を解
決する方法として１，３−ジアルキル−２−イミダゾリ
ジノン存在下で１−アミノアントラキノンをアルカリ性
縮合剤と反応させ、目的のジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’
−ジヒドロアジンを高収率並びに高品質で製造する従来
技術の改良製造方法を既に出願している。（特開昭６０
−１１６９号公報並びに特開昭６２−２５１６７号公
報。）この技術によってジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−
ジヒドロアジンの収率は飛躍的に向上し、しかも上記従
来技術により製造されたジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−
ジヒドロアジンに比べてはるかに品質の良いものを得る
ことができるようになった。しかしながらこの方法では
反応時間が１０〜１５時間と長く、生産効率の点で改良
の余地を残しており、その解決が強く望まれていた。ま
た、これらの従来技術で得られたジアントラキノン−
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジンにはいずれも暗色になる原因
である数種の構造不明の不純物が含まれており、ハイド
ロサルファイト処理等の精製操作を行う必要があった。[0005] As a method for solving the problems of the prior art, the present applicant has reacted 1-aminoanthraquinone with an alkaline condensing agent in the presence of 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone to obtain the desired dianthraquinone- N, N '
-An improved process of the prior art for producing dihydroazine with high yield and quality has already been filed. (Japanese Patent Laid-Open No. 60
JP-A-1169 and JP-A-62-25167. ) By this technology, dianthraquinone-N, N'-
The yield of dihydroazine is dramatically improved, and the dianthraquinone-N, N'-
It is now possible to obtain much better quality than dihydroazine. However, this method has a long reaction time of 10 to 15 hours, leaving room for improvement in terms of production efficiency, and its solution has been strongly desired. Further, the dianthraquinone obtained by these prior arts-
Each of N, N'-dihydroazines contains several kinds of impurities of unknown structure that cause dark color, and it was necessary to perform purification operations such as hydrosulfite treatment.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
技術の問題点を解決し、短時間に高収率で目的化合物を
得、ハイドロサルファイト処理等の精製操作を行うこと
なく、簡便な水洗処理だけで高品質のジアントラキノン
−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジンを得る方法を提供するもの
である。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves these problems of the prior art, obtains the desired compound in a high yield in a short time, and can be carried out simply without performing purification operations such as hydrosulfite treatment. An object of the present invention is to provide a method for obtaining high-quality dianthraquinone-N, N'-dihydroazine by only a water washing treatment.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するために鋭意検討した結果、工業的に極めて価
値のある方法を見出し、本発明を完成した。即ち、本発
明は、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン存在
下、１−アミノアントラキノンをアルカリ性縮合剤と反
応させてジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジン
を製造する方法において、相間移動触媒を添加すること
を特徴とするジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロア
ジンの製造方法である。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found an industrially extremely valuable method, and have completed the present invention. That is, the present invention provides a method for producing dianthraquinone-N, N'-dihydroazine by reacting 1-aminoanthraquinone with an alkaline condensing agent in the presence of 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone. A method for producing dianthraquinone-N, N'-dihydroazine, comprising adding a catalyst.

【０００８】本発明の方法において用いる相間移動触媒
としては、二相以上からなる不均一系の反応において、
一方の相中の物質と他方の相中の物質とを反応し易くす
る働きを有する化合物であれば特に限定するものではな
いが、中でも第４級アンモニウム化合物、エチレングリ
コール系化合物、有機リン化合物、クラウンエーテル化
合物、カリックスアレーン化合物、あるいはホスホニウ
ム塩化合物が好ましい。これらは単独で、あるいは二種
以上の化合物を混合して使用できる。The phase transfer catalyst used in the method of the present invention may be a heterogeneous reaction comprising two or more phases.
There is no particular limitation as long as the compound has a function of facilitating the reaction between the substance in one phase and the substance in the other phase. Among them, a quaternary ammonium compound, an ethylene glycol compound, an organic phosphorus compound, A crown ether compound, a calixarene compound, or a phosphonium salt compound is preferred. These can be used alone or as a mixture of two or more compounds.

【０００９】本発明方法において使用される相間移動触
媒のうち、第４級アンモニウム化合物は下記一般式
（１）で表わされる化合物であり、[0009] Among the phase transfer catalysts used in the method of the present invention, the quaternary ammonium compound is a compound represented by the following general formula (1):

【化１】 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、同一または独立に無置換
あるいは置換されていても良いアルキル基、或いは無置
換あるいは置換されていても良いアリール基を示す。無
置換あるいは置換されていても良いアルキル基の例とし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウン
デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタ
デシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、
ノナデシル、イコシル、クロロメチル、ヒドロキシエチ
ル、メトキシプロピル、アミノメチル、メチルカルボニ
ルメチル、ベンジル、フェネチル等が挙げられ、無置換
あるいは置換されていても良いアリール基としては、フ
ェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、トリ
ル、クロロフェニル、フルオロフェニル、ヒドロキシフ
ェニル、アミノフェニル、ニトロフェニル等が挙げられ
る。また対イオンＸ^-としてはフッ素イオン、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオン、硫酸
イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、シアンイオ
ン、過ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、トルエンスルホン
酸イオン、トリフロロメタンスルホン酸イオン或いはヒ
ドロキシルイオン等が例示できる。Embedded image In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or independently an unsubstituted or substituted alkyl group, or an unsubstituted or substituted aryl group. Examples of the alkyl group which may be unsubstituted or substituted include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl,
Hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl,
Nonadecyl, icosyl, chloromethyl, hydroxyethyl, methoxypropyl, aminomethyl, methylcarbonylmethyl, benzyl, phenethyl and the like, and as an unsubstituted or optionally substituted aryl group, phenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, Tolyl, chlorophenyl, fluorophenyl, hydroxyphenyl, aminophenyl, nitrophenyl and the like can be mentioned. The counter ion X ⁻ is fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, hydrogen sulfate ion, sulfate ion, phosphate ion, hydrogen phosphate ion, cyanide ion, periodate ion, acetate ion, toluene sulfonate ion. , Trifluoromethanesulfonic acid ion or hydroxyl ion.

【００１０】本発明方法において使用される相間移動触
媒のうち、エチレングリコール系化合物は、下記一般式
（２）で表される化合物であり、Among the phase transfer catalysts used in the method of the present invention, the ethylene glycol compound is a compound represented by the following general formula (2):

【化２】 式中、ＲおよびＲ’は、同一または独立に水素原子、ア
ルキル基であり、アルキル基の例としては、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシルなどが挙
げられ、ｎは２〜５の整数を示す。特に、好ましいもの
として、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル等が
挙げられる。Embedded image In the formula, R and R ′ are the same or independently a hydrogen atom and an alkyl group, and examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, dodecyl and the like, and n is 2 to 5 Indicates an integer. Particularly preferred are diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and pentaethylene glycol monomethyl ether.

【００１１】本発明の方法において使用される相間移動
触媒のうち、有機リン化合物は、下記一般式（３）、
（４）あるいは（５）で表わされるホスフィン、ホスフ
ィンオキシドあるいはホスフィンスルフィドであり、Among the phase transfer catalysts used in the method of the present invention, the organic phosphorus compound is represented by the following general formula (3):
Phosphine, phosphine oxide or phosphine sulfide represented by (4) or (5),

【化３】 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、同一または独立に無置換或い
は置換されていてもよいアルキル基、無置換或いは置換
されていてもよいアルコキシ基、又は無置換或いは置換
されていてもよいアリール基を示す。無置換或いは置換
されていてもよいアルキル基の例としては、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロ
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウン
デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタ
デシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、
ノナデシル、イコシル、クロロメチル、ヒドロキシエチ
ル、メトキシプロピル、アミノメチル、メチルカルボニ
ルメチル、ベンジル、フェネチル等が挙げられ、無置換
或いは置換されていてもよいアルコキシ基の例として
は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペン
トキシ、クロロメトキシ、ヒドロキシエトキシ、メトキ
シブトキシ、アミノプロポキシ、メチルカルボニルメト
キシ等が挙げられ、また無置換或いは置換されていても
よいアリール基の例としては、フェニル、メトキシフェ
ニル、エトキシフェニル、トリル、クロロフェニル、フ
ルオロフェニル、ニトロフェニル、ヒドロキシフェニ
ル、アミノフェニル等が挙げられる。これらの置換基
は、結合して環をなしていてもよい。Embedded image In the formula, R ¹ , R ² , and R ³ are the same or independently an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, or an unsubstituted or substituted Shows good aryl groups. Examples of the alkyl group which may be unsubstituted or substituted include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, Heptadecyl, octadecyl,
Nonadecyl, icosyl, chloromethyl, hydroxyethyl, methoxypropyl, aminomethyl, methylcarbonylmethyl, benzyl, phenethyl and the like, examples of unsubstituted or optionally substituted alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, Butoxy, pentoxy, chloromethoxy, hydroxyethoxy, methoxybutoxy, aminopropoxy, methylcarbonylmethoxy, and the like.Examples of an unsubstituted or optionally substituted aryl group include phenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, and tolyl. , Chlorophenyl, fluorophenyl, nitrophenyl, hydroxyphenyl, aminophenyl and the like. These substituents may combine to form a ring.

【００１２】本発明の方法において使用される相間移動
触媒のうちの、クラウンエーテル化合物としては、その
エチレン基部分の一部又は全部がフェニレン基におき替
わったものであってもよい。エチレン基及びフェニレン
基は、無置換であっても置換されていてもよく、置換さ
れている場合の置換基の例としては、メチル、エチル、
プロピル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ等のアル
コキシ基、ヒドロキシ基、メチルカルボニル、エチルカ
ルボニル等のアルキルカルボニル基、ヒドロキシカルボ
ニル基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等の
アルコキシカルボニル基、アミノ基、メチルアミノ、エ
チルアミノ等のアルキルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン
等を挙げることができる。また、酸素原子の一部または
全部が窒素、硫黄又はリン原子におき替わったものでも
よい。中でも１２−クラウン−４、１５−クラウン−
５、１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−
クラウン−８等の骨格を有するものが好ましい。In the phase transfer catalyst used in the method of the present invention, the crown ether compound may be one in which part or all of the ethylene group is replaced by a phenylene group. The ethylene group and the phenylene group may be unsubstituted or substituted.Examples of the substituent when substituted are methyl, ethyl,
Alkyl groups such as propyl, methoxy, alkoxy groups such as ethoxy, hydroxy groups, methylcarbonyl, alkylcarbonyl groups such as ethylcarbonyl, hydroxycarbonyl groups, methoxycarbonyl, alkoxycarbonyl groups such as ethoxycarbonyl, amino groups, methylamino, ethyl Examples thereof include an alkylamino group such as amino, a nitro group, and a halogen. Further, a part of or all of the oxygen atoms may be replaced with nitrogen, sulfur or phosphorus atoms. Among them, 12-crown-4, 15-crown-
5,18-crown-6,21-crown-7,24-
Those having a skeleton such as crown-8 are preferred.

【００１３】本発明の方法において使用される相間移動
触媒のうち、カリックスアレーン化合物は、下記一般式
（６）に示す構造を有するもので、Among the phase transfer catalysts used in the method of the present invention, the calixarene compound has the structure represented by the following general formula (6):

【化４】 式中、Ｒは水素原子、又は無置換或いは置換されていて
もよいアルキル基を示し、ｎは２〜１０の整数を示す。
無置換或いは置換されていてもよいアルキル基の例とし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウン
デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタ
デシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、
ノナデシル、イコシル、クロロメチル、ヒドロキシエチ
ル、メトキシプロピル、アミノメチル、メチルカルボニ
ルメチル等が挙げられる。Embedded image In the formula, R represents a hydrogen atom or an unsubstituted or optionally substituted alkyl group, and n represents an integer of 2 to 10.
Examples of the alkyl group which may be unsubstituted or substituted include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl,
Hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl,
Nonadecyl, icosyl, chloromethyl, hydroxyethyl, methoxypropyl, aminomethyl, methylcarbonylmethyl and the like can be mentioned.

【００１４】本発明の方法において使用される相間移動
触媒のうち、ホスホニウム塩化合物は、下記一般式
（７）で表わされる化合物であり、Among the phase transfer catalysts used in the method of the present invention, the phosphonium salt compound is a compound represented by the following general formula (7):

【化５】 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は無置換或いは置換されてい
てもよいアルキル基、或いは無置換或いは置換されてい
てもよいアリール基を示す。無置換或いは置換されてい
てもよいアルキル基の例としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデ
シル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘ
プタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ク
ロロメチル、ヒドロキシエチル、メトキシプロピル、ア
ミノメチル、メチルカルボニルメチル、ベンジル、フェ
ネチル等が挙げられる。無置換或いは置換されていても
よいアリール基の例としては、フェニル、メトキシフェ
ニル、エトキシフェニル、トリル、クロロフェニル、フ
ルオロフェニル、ニトロフェニル、アミノフェニル、ヒ
ドロキシフェニル等が挙げられる。また、ホスホニウム
塩の対イオンＸ^-としては、フッ素イオン、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオン、硫酸
イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン或いはシアン
イオン等が挙げられる。Embedded image In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ represent an unsubstituted or substituted alkyl group or an unsubstituted or substituted aryl group. Examples of the alkyl group which may be unsubstituted or substituted include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, Octadecyl, nonadecyl, icosyl, chloromethyl, hydroxyethyl, methoxypropyl, aminomethyl, methylcarbonylmethyl, benzyl, phenethyl and the like can be mentioned. Examples of the unsubstituted or substituted aryl group include phenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, tolyl, chlorophenyl, fluorophenyl, nitrophenyl, aminophenyl, hydroxyphenyl and the like. Examples of the counter ion X ⁻ of the phosphonium salt include a fluorine ion, a chlorine ion, a bromine ion, an iodine ion, a hydrogen sulfate ion, a sulfate ion, a phosphate ion, a hydrogen phosphate ion and a cyanide ion.

【００１５】本発明の方法において相間移動触媒は、固
体、水溶液あるいは原料に不活性である有機溶媒の溶液
の形で使用できる。これらの相間移動触媒のうち、第４
級アンモニウム化合物、有機リン化合物、クラウンエー
テル化合物、カリックスアレーン化合物及びホスホニウ
ム塩化合物は、通常１−アミノアントラキノンに対して
０．００１〜２０．０モル％、好ましくは０．０１〜１
０．０モル％の範囲で用い、エチレングリコール系化合
物は、通常１−アミノアントラキノンに対して０．１〜
１００モル％用いる。極端に少ないとその触媒効果は小
さくなり、また多すぎると経済的に不利になる傾向にあ
る。また、その添加方法は、一般的に縮合反応の開始時
に添加するが、実際には反応中に反応系内に相間移動触
媒が存在するような形をとればよく、特に限定しない。In the process of the present invention, the phase transfer catalyst can be used in the form of a solid, an aqueous solution or a solution of an organic solvent which is inert to the raw materials. Of these phase transfer catalysts, the fourth
The quaternary ammonium compound, the organic phosphorus compound, the crown ether compound, the calixarene compound and the phosphonium salt compound are usually used in an amount of 0.001 to 20.0 mol%, preferably 0.01 to 1 mol%, based on 1-aminoanthraquinone.
It is used in the range of 0.0 mol%, and the ethylene glycol compound is usually used in an amount of 0.1 to 0.1-aminoanthraquinone.
Use 100 mol%. If the amount is extremely small, the catalytic effect tends to be small, and if it is too large, it tends to be economically disadvantageous. In addition, the addition method is generally added at the start of the condensation reaction, but it is sufficient that the phase transfer catalyst is present in the reaction system during the reaction, and is not particularly limited.

【００１６】本発明方法において用いるアルカリ性縮合
剤として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアル
カリ金属水酸化物或いは炭酸カリウム、炭酸ナトリウム
等のアルカリ金属塩を挙げることができる。これらは固
体或いは水溶液の形で使用することができる。本発明方
法において用いるアルカリ性縮合剤は、１−アミノアン
トラキノンに対して０．１〜４０．０モル比、好ましく
は０．５〜１０．０モル比、更に好ましくは０．８〜
５．０モル比の範囲で用いる。このアルカリ性縮合剤の
使用量が極端に少ない場合は、反応速度が遅くなる傾向
にあり、また１−アミノアントラキノンが生成物中に残
存し、品質の低下を招くこともある。Examples of the alkaline condensing agent used in the method of the present invention include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide and alkali metal salts such as potassium carbonate and sodium carbonate. These can be used in the form of a solid or an aqueous solution. The alkaline condensing agent used in the method of the present invention is used in an amount of 0.1 to 40.0 mole ratio, preferably 0.5 to 10.0 mole ratio, more preferably 0.8 to 10.0 mole ratio with respect to 1-aminoanthraquinone.
It is used in a range of 5.0 molar ratio. When the amount of the alkaline condensing agent used is extremely small, the reaction rate tends to be slow, and 1-aminoanthraquinone remains in the product, which may cause deterioration in quality.

【００１７】本発明方法において用いる１，３−ジアル
キル−２−イミダゾリジノンは、原料及び生成物に不活
性なアルキル基を有するものであればよく、特に限定し
ないが、１位及び３位のアルキル基がメチル基のもの
が、比較的入手しやすく好ましい。１，３−ジアルキル
−２−イミダゾリジノンは、通常単独で使用するが、原
料及び生成物に不活性なものとであれば、他の溶媒と併
用することも何ら問題ない。本発明方法において用いる
１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンの使用量
は、１−アミノアントラキノンに対して０．０１〜１０
重量比、好ましくは０．１〜４．５重量比の範囲であ
る。この使用量が極端に多い場合は、副生成物が多くな
る傾向がある。The 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone used in the method of the present invention is not particularly limited as long as it has an inactive alkyl group in the raw material and the product. Those in which the alkyl group is a methyl group are preferred because they are relatively easily available. 1,3-Dialkyl-2-imidazolidinone is usually used alone, but there is no problem to use it in combination with another solvent as long as it is inert to the raw materials and products. The amount of 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone used in the method of the present invention is 0.01 to 10 with respect to 1-aminoanthraquinone.
Weight ratio, preferably in the range of 0.1 to 4.5 weight ratio. If this amount is extremely large, the amount of by-products tends to increase.

【００１８】本発明方法において反応を円滑に進行させ
るために空気、酸素、過ホウ酸塩、硝酸塩、塩素酸塩の
ような酸化剤を用いてもよい。特に、空気及び酸素が取
扱いが容易であり、好ましい。In the method of the present invention, an oxidizing agent such as air, oxygen, perborate, nitrate or chlorate may be used in order to make the reaction proceed smoothly. In particular, air and oxygen are preferred because they are easy to handle.

【００１９】本発明方法の具体的な実施方法としては、
１−アミノアントラキノンを溶解或いは懸濁させた１，
３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン中に相間移動触
媒を所定量加え、更に空気気流下、所定量のアルカリ縮
合剤を単体或いは水溶液にて滴下装入して反応させる方
法を挙げることができる。しかし、原料の装入順序はこ
れに限定されるものではない。As a specific method of carrying out the method of the present invention,
1, 1-aminoanthraquinone dissolved or suspended
A method in which a predetermined amount of a phase transfer catalyst is added to 3-dialkyl-2-imidazolidinone, and a predetermined amount of an alkali condensing agent is added alone or in an aqueous solution under an air stream to cause a reaction. However, the order of charging the raw materials is not limited to this.

【００２０】反応は、５０〜２００℃、好ましくは７０
〜１８０℃、更に好ましくは９０〜１６０℃の温度範囲
で行うのがよい。反応温度は低すぎると反応速度が遅く
なる傾向があり、また高すぎると反応速度は高まるもの
の、副反応或いは１−アミノアントラキノンの分解反応
が起こり、逆にジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロ
アジンの収率並びに品質の低下を招く傾向がある。The reaction is carried out at 50 to 200 ° C., preferably at 70 ° C.
C. to 180.degree. C., more preferably 90 to 160.degree. If the reaction temperature is too low, the reaction rate tends to decrease. If the reaction temperature is too high, the reaction rate increases, but a side reaction or decomposition reaction of 1-aminoanthraquinone occurs, and conversely, dianthraquinone-N, N'-dihydroazine. Tends to decrease the yield and quality of the product.

【００２１】反応時間は、相間移動触媒量並びに反応温
度により異なり、一義的に決まるものではないが、通常
６時間以内に反応が完結し、高収率でジアントラキノン
−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジンが得られる。The reaction time depends on the amount of the phase transfer catalyst and the reaction temperature and is not determined uniquely. However, the reaction is usually completed within 6 hours, and the dianthraquinone-N, N'-dihydroazine is obtained in high yield. Is obtained.

【００２２】[0022]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。また文中、「収率」と
あるのは、１−アミノアントラキノンに対する収率を示
す。尚、染色及び判定方法は、下記のとおりである。 １．得られた染料化合物を水に溶解し、水酸化ナトリウ
ムとハイドロサルファイトを加えて６５℃で１５分間放
置して還元を行う。更に水を添加して室温までもどす。
（染料の濃度は約２重量％／溶液） ２．この溶液に木綿糸を浸し、６０℃に昇温し、この温
度に保持して染色する。（糸１ｇに対して染料水溶液１
００ｇの割合） ３．木綿糸を取り出して絞り、酸化→水洗→ソーピング
→乾燥の順に処理を行う。 ４．後述の比較例で示す方法で合成したジアントラキノ
ン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジン化合物で染色した糸をス
タンダードとし、これと比較することにより判定する。
ただし、ジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジン
化合物に関しては、純度の高いものは、赤味のある鮮明
青色を示し、不純物を多く含んだものは、緑味を帯びた
暗青色を示す。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the description, the term “yield” indicates the yield based on 1-aminoanthraquinone. In addition, the staining and determination method are as follows. 1. The obtained dye compound is dissolved in water, sodium hydroxide and hydrosulfite are added, and the mixture is left at 65 ° C. for 15 minutes for reduction. Add more water and bring to room temperature.
(Dye concentration is about 2% by weight / solution) A cotton thread is immersed in this solution, the temperature is raised to 60 ° C., and the temperature is maintained at this temperature for dyeing. (Dye aqueous solution 1 per g of yarn
00g ratio) Take out the cotton thread, squeeze, and process in the order of oxidation → washing → soaping → drying. 4. A yarn dyed with a dianthraquinone-N, N'-dihydroazine compound synthesized by a method shown in a comparative example described below is used as a standard, and a comparison is made with this.
However, with respect to the dianthraquinone-N, N'-dihydroazine compound, a compound having a high purity shows a clear blue color with a reddish color, and a compound containing a large amount of impurities shows a dark blue color with a greenish tint.

【００２３】実施例１ １−アミノアントラキノン４０．０ｇ（０．１７９モ
ル）を１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１１３
ｇに懸濁させ、相間移動触媒として４０％ベンジルトリ
メチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液０．
１５ｇ（０．０００３６モル）並びに５０％水酸化カリ
ウム水溶液２．５ｇ（０．０２２モル）を添加した。こ
れを９８〜１００℃に加熱し、空気を通しながら５０％
水酸化カリウム水溶液３８．０ｇ（０．３３９モル）を
２時間かけて滴下した。滴下終了後１２９〜１３０℃ま
で昇温させ、そのまま４時間かけて系中の水分を一部留
去させながら反応した。６８〜７０℃まで冷却後、反応
混合物中に温水１５０ｇを装入し、結晶部分を濾取、水
洗浄した。この濾塊を乾燥させ、目的のジアントラキノ
ン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジン３７．６ｇを得た。収率
は９５％であり、染色試験の結果、スタンダードと比較
して赤味のある鮮明青色であった。Example 1 40.0 g (0.179 mol) of 1-aminoanthraquinone was added to 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone 113
g of a 40% benzyltrimethylammonium hydroxide solution in methanol as a phase transfer catalyst.
15 g (0.00036 mol) and 2.5 g (0.022 mol) of a 50% aqueous potassium hydroxide solution were added. This is heated to 98-100 ° C and 50% while passing air.
An aqueous solution of potassium hydroxide (38.0 g, 0.339 mol) was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 129 to 130 ° C., and the reaction was carried out over 4 hours while partially removing the water in the system. After cooling to 68 to 70 ° C, 150 g of warm water was charged into the reaction mixture, and the crystal portion was collected by filtration and washed with water. The filter cake was dried to obtain 37.6 g of the desired dianthraquinone-N, N'-dihydroazine. The yield was 95%. As a result of a dyeing test, the color was reddish and clear blue as compared with the standard.

【００２４】実施例２〜４７ 以下、実施例１と同様にして、種々の相間移動触媒を添
加して、ジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジン
を合成し、実施例１と同様に染色試験を行なった。その
反応条件および結果を第１表に示す。第１表に示した条
件以外は全て実施例１に等しい。Examples 2 to 47 In the same manner as in Example 1, various phase transfer catalysts were added to synthesize dianthraquinone-N, N'-dihydroazine, and a dyeing test was performed in the same manner as in Example 1. Was performed. Table 1 shows the reaction conditions and the results. All conditions other than those shown in Table 1 are the same as those in the first embodiment.

【００２５】[0025]

【表１】 [Table 1]

【００２６】[0026]

【表２】 [Table 2]

【００２７】[0027]

【表３】 [Table 3]

【００２８】[0028]

【表４】 [Table 4]

【００２９】[0029]

【表５】 [Table 5]

【００３０】[0030]

【表６】 [Table 6]

【００３１】[0031]

【表７】 [Table 7]

【００３２】比較例 相間移動触媒を添加しないこと以外は実施例１と同様に
行ったところ、反応に１２時間かかり、目的のジアント
ラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジンが３６．４ｇ得ら
れた。収率は１−アミノアントラキノンに対して９０％
であった。染色試験方法に従って木綿糸を染色したとこ
ろ、緑味のある暗青色を呈した。COMPARATIVE EXAMPLE The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that no phase transfer catalyst was added. The reaction took 12 hours, and 36.4 g of the desired dianthraquinone-N, N'-dihydroazine was obtained. The yield is 90% based on 1-aminoanthraquinone.
Met. When the cotton yarn was dyed according to the dyeing test method, a greenish dark blue color was exhibited.

【００３３】[0033]

【発明の効果】本発明方法によれば、青色建染染料並び
に顔料として工業上極めて有用な化合物であるジアント
ラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジンを１−アミノアン
トラキノンから短時間、且つ高収率で得ることができ
る。しかも得られたジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒ
ドロアジンは、煩雑な精製操作を行うことなく簡便に単
離でき、高品質である。According to the method of the present invention, dianthraquinone-N, N'-dihydroazine, which is a compound which is industrially extremely useful as a blue vat dye and pigment, can be produced from 1-aminoanthraquinone in a short time and at a high yield. Can be obtained at Moreover, the obtained dianthraquinone-N, N'-dihydroazine can be easily isolated without performing a complicated purification operation, and is of high quality.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−25167（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−1169（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−179462（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−278567（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09B 5/48 Continuation of front page (56) References JP-A-62-25167 (JP, A) JP-A-60-1169 (JP, A) JP-A-60-179462 (JP, A) JP-A-61-278567 (JP) , A) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁶ , DB name) C09B 5/48

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 １，３−ジアルキル−２−イミダゾリジ
ノン存在下、１−アミノアントラキノンをアルカリ性縮
合剤と反応させジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロ
アジンを製造する方法において、相間移動触媒を添加す
ることを特徴とするジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒ
ドロアジンの製造方法。1. A method for producing dianthraquinone-N, N'-dihydroazine by reacting 1-aminoanthraquinone with an alkaline condensing agent in the presence of 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone, wherein a phase transfer catalyst is used. A process for producing dianthraquinone-N, N'-dihydroazine. 【請求項２】 相間移動触媒が、第４級アンモニウム化
合物、エチレングリコール系化合物、有機リン化合物、
クラウンエーテル化合物、カリックスアレーン化合物、
及びホスホニウム塩化合物からなる群から選ばれる一
種、あるいは二種以上の混合物である、請求項１記載の
方法。2. A phase transfer catalyst comprising: a quaternary ammonium compound, an ethylene glycol compound, an organic phosphorus compound,
Crown ether compounds, calixarene compounds,
The method according to claim 1, wherein the method is one selected from the group consisting of and a phosphonium salt compound, or a mixture of two or more.