JPS629095B2 - - Google Patents
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Description
本発明はアニスアルデヒドの製造法に関する。
アニスアルデヒドは香料、メツキ薬、医薬原料
等として広く使用される有用な化合物である。従
来はアネトールを酸化する方法で生産されてきた
が、原料が天然物であり、その供給が不安定であ
り且つその減少傾向が著しい。合成法としてはア
ニソールをホルミル化する方法があるが、利用価
値のない副生物が多量に生成し公害の原因となる
廃棄物が多量に出ることと、高価な原料を必要と
することから経済的に不利である。 パラメチルアニソールの側鎖メチル基を酸化し
てアニスアルデヒドを得る従来の方法としては、
例えば重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウ
ム、二酸化マンガン等の酸化剤を用いる方法、五
酸化バナジウム、酢酸コバルト等の触媒を用いる
空気酸化法がある。しかし之等の方法は収率が悪
く、特に変換率を上げると副生物の生成が著し
く、また使用済み酸化剤処理の問題、公害、毒性
の問題或いは使用した触媒の回収、再生が困難で
ある。その他硫酸水溶液中で3価の硫酸マンガン
を用いる方法があるが、この方法は70%以上の濃
硫酸中でのみ3価の硫酸マンガンが安定であり、
水が多くなると直ちに水酸化物となる。また硝酸
銀を触媒としてペルオキソ硫酸カリウムを用いる
方法も報告されている。しかし之等の方法で酸化
剤を再生して再使用する報告はなく、実際再生循
環することは不可能であつたり非常に困難であ
る。 一方特開昭50−144697号ではパラメチルアニソ
ールを硫酸中で硫酸第2セリウムで酸化してアニ
スアルデヒドを得ているが、この方法ではセリウ
ム()を電解酸化する場合はその電解酸化率が
低く使用に不適であり、その代りに硫酸第1セリ
ウムを水酸化アルカリ金属および過酸化水素によ
つて水酸化第1セリウム及びハイドロ過酸化物を
経て水酸化第2セリウムとし、次いで硫酸との反
応により硫酸第2セリウムとする複雑な化学的方
法を採用している。しかしこの方法は反応温度が
高く且つセリウム塩の循環が非常に複雑であると
いう欠点を有している。 またドイツ国公開公報第1804727号にはナフタ
レン、アントラセン等を硫酸あるいは硝酸水溶液
中で硫酸第2セリウムあるいは硫酸第2セリウム
アンモニウムによる酸化を行うことによつてキノ
ンを得、セリウム塩を電解して再生している。し
かしこの反応条件をパラメチルアニソールの酸化
に適用しても目的物であるアニスアルデヒドを殆
ど得ることができず複雑な生成物を与えるのみで
あつた。 更にテトラヘドロン レター 1966、第4493頁
には室温下、90%酢酸水溶液に硝酸第2セリウム
アンモニウムが共存する溶液をパラメチルアニソ
ールに作用させると定量的にアニスアルデヒドが
得られると報告している。この際生成物は相当す
る2.4−ジニトロフエニルヒドラゾン体として単
離している。この方法を丹念に追試し全く同じ操
作でパラメチルアニソールの酸化を行いその際の
生成物を詳細に単離分析を試みたところ生成物と
してアニスアルデヒドは43%の収率で生成してお
り、更に一旦生じたアニスアルデヒドと原料が酸
化カツプリングしたと考えられるキノン体が16%
の収率で得られ、この外に構造未確認の生成物も
多数副生していることがわかつた。そこで反応温
度を60℃に上げて同様に行うとアニスアルデヒド
が51%、上記キノン体が18%の各収率で得られ、
この他に構造未確認の生成物も多数副生している
ことがわかつた。さらに酢酸水溶液の酢酸濃度並
びに温度を変化させて同様の酸化を試み、アニス
アルデヒドの収率の向上を計つたが多くの副生成
物を与えるのみで成功せず、含水酢酸中でのパラ
メチルアニソールのアニスアルデヒドへの酸化に
は限界があることが判明した。 またBull.Chem.Soc.Japan35 1751〜1755
(1962)では硫酸第2セリウムでパラキシレンを
酸化しパラトルアルデヒドを得、硫酸第1セリウ
ムを電解酸化して反復使用している。しかしパラ
メチルアニソールについては報告されていない上
に、電流効率、目的物への変換率が低く、セリウ
ム塩を反復使用する回数を重ねると共に変換率、
収率が更に低下していく欠点がある。 セリウム塩を用いて酸化する場合、既に述べた
通り被酸化物質である原料の種類に応じて微妙な
最適反応条件が存在し、上記各種文献の方法に従
つてパラメチルアニソールの酸化を試みてもアニ
スアルデヒドを満足できる収率で得ることができ
なかつた。本発明者はパラメチルアニソールを高
収率、高変換率且つ短時間でアニスアルデヒドへ
と酸化し、容易且つ高エネルギー効率で酸化剤を
再生し且つ半永久的で定量的に再生循環可能な方
法を見い出すべく鋭意研究した結果、遂に本発明
に到達するに至つた。 即ち本発明は硝酸イオンを含む水及び/又は低
級アルコール溶液を陰極室に入れ、硝酸第1セリ
ウム又は硝酸第1セリウムアンモニウムを含む水
及び/又は低級アルコール溶液を陽極室に入れて
電解することにより、硝酸第2セリウム又は硝酸
第2セリウムアンモニウムを含む水及び/又は低
級アルコール溶液を得る操作と、該第2セリウム
塩の含水もしくは非含水低級アルコール溶液、又
は該第2セリウムの水溶液の場合にはこれに低級
アルコールを加えて得られる該第2セリウム塩の
含水低級アルコール溶液を用いてパラメチルアニ
ソールを酸化してアニスアルデヒドを得る操作と
を、1以上反復することを特徴とするアニスアル
デヒドの製造法に係る。 本発明の方法によれば安価で入手容易な原料を
用いて、高収率、高変換率で酸化して目的物を得
ることができ、その際酸化剤を半永久的に且つ定
量的に再生して反復使用ができ、また公害等の問
題となる副生物を生ずることなく、クリーンな電
気エネルギーを利用した優れた製造法である。 本発明において電解酸化は次のようにして行
う。即ち酸化反応の終了した後アニスアルデヒド
を分離して得られる硝酸第1セリウム又は硝酸第
1セリウムアンモニウムを含む水及び/又は低級
アルコール溶液を陽極室に入れる。この時少量の
硝酸又は硝酸アンモニウムを添加することも有効
である。また硝酸イオンを含む水及び/又は低級
アルコール溶液を陰極室に入れる。ここで硝酸イ
オン源としては各種の化合物を利用でき例えば硝
酸、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カ
リウム、硝酸のアルキルアンモニウム塩等が使用
できるが、好ましくは硝酸および硝酸アンモニウ
ムである。上記低級アルコールとしては好ましく
は炭素数1〜4の例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、sec−ブタノール、t−ブタノール等のアル
コールを使用でき、これ等は単独でも又は併用し
ても使用できる。また本発明ではこれ等アルコー
ルと他の有機溶媒との混合溶媒を使用することも
できる。斯かる他の有機溶媒としては例えばジエ
チルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニ
トリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等の溶媒、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、プロ
ピオン酸メチル等のエステル類を挙げることがで
きる。 次に上記両室を好ましくはイオン交換膜等の隔
膜により分離して電解酸化を行うと、硝酸第2セ
リウム又は硝酸第2セリウムアンモニウムを含む
水及び/又は低級アルコール溶液が定量的に得ら
れる。電解において電流密度は特に限定されず、
電解槽の大きさ、反応時間等との関係から任意に
設定される。電極材料は通常公知のものを使用で
き、白金、鉄、ステンレス、炭素、酸化チタン、
酸化鉛、二酸化鉛等を使用できる。本電解反応で
は硝酸第1セリウム又は硝酸第1セリウムアンモ
ニウムのみがほぼ100%の電流効率で酸化され、
低級アルコール等は全く変化することなく循環使
用することができる。 上記の様にして得られた硝酸第2セリウム又は
硝酸第2セリウムアンモニウムの含水もしくは非
含水低級アルコール溶液を用いてパラメチルアニ
ソールを酸化する。尚上記電解において得られる
のが該第2セリウム塩の水溶液である場合には、
これに低級アルコールを加えたものを酸化剤とし
て使用する。いずれの場合においても斯かるパラ
メチルアニソールの酸化剤溶液中における低級ア
ルコールの量は全溶媒量の約20重量%以上である
のが収率及び酸化剤の溶解性の面から好ましい。 本発明においては陰極室及び陽極室の液中に低
級アルコールは存在していてもいなくても良い
が、電解酸化後に得られるパラメチルアニソール
の酸化剤である第2セリウム塩を含む酸化剤溶液
中には必ず低級アルコールが存在していることが
必要である。本発明において低級アルコールを存
在せしめる理由は必ずしも明確ではないが、前記
したようにセリウム塩による酸化は、被酸化物の
種類、物性、酸化時の反応条件、目的物の物性等
が微妙に影響し、特に溶媒による影響、被酸化部
位の酸化電位等にも関係するものであるが、種々
の条件を検討した結果、本発明の完成を見るに至
つた。 本発明におけるパラメチルアニソールのアニス
アルデヒドへの酸化反応は通常約−10〜60℃好ま
しくは約0〜50℃の温度で行うのが好ましく、反
応は短時間でも終了する。酸化剤溶液中の水の比
率が増大するとカツプリング化合物等の副生物が
生じやすくなる。 反応生成物の抽出が可能な反応溶媒の組成であ
る場合には抽出分離も行い得るが、一般には全溶
媒を留去し、次いで目的物を留出あるいは抽出に
より得る。残つた硝酸第1セリウム又は硝酸第1
セリウムアンモニウムに必要に応じ水及び/又は
低級アルコールを加えて、これを電解槽の陽極室
に入れ、一方硝酸イオンを含む水及び/又は低級
アルコールを陰極室に入れ、前記したと同様の電
解酸化を行い再使用する。 本発明では上記電解酸化操作とパラメチルアニ
ソールの酸化操作を1以上反復して高収率でアニ
スアルデヒドを得ることができるが、上記操作の
反復を多数回繰り返しても毎回95%前後の高収率
で目的物を得ることができるという格別顕著な効
果を奏する。以下本発明に関して実施例及び比較
例を挙げて説明する。 実施例 1 パラメチルアニソール1.22gと硝酸第2セリウ
ムアンモニウム23.0gを反応容器に入れ、メタノ
ール100mlを加え室温下約30分間撹拌する。反応
終了後、反応液中のメタノールを留去した後、水
で希釈しベンゼンで3回抽出する。抽出液を食塩
水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を
留去する。残渣を減圧蒸留すると、アニスアルデ
ヒド(bp90〜92℃/2mmHg)を1.308g得た。収
率96.2% 次いで抽出時の水層の水を留去し回収メタノー
ル100mlを加え陽極室に入れる。隔膜で分離され
た陰極室に硝酸アンモニウム6gを溶解させたメ
タノール100mlを入れ白金電極を用いて60mAの
定電流で電解を行う。 電解終了後、陽極室の溶液にパラメチルアニソ
ール1.23gを加え最初と同様の操作処理を行う
と、アニスアルデヒド1.30gを得た。収率 95.6
% 実施例 2〜10 実施例1で示す方法と同様にして再生循環した
結果を第1表に示す。
等として広く使用される有用な化合物である。従
来はアネトールを酸化する方法で生産されてきた
が、原料が天然物であり、その供給が不安定であ
り且つその減少傾向が著しい。合成法としてはア
ニソールをホルミル化する方法があるが、利用価
値のない副生物が多量に生成し公害の原因となる
廃棄物が多量に出ることと、高価な原料を必要と
することから経済的に不利である。 パラメチルアニソールの側鎖メチル基を酸化し
てアニスアルデヒドを得る従来の方法としては、
例えば重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウ
ム、二酸化マンガン等の酸化剤を用いる方法、五
酸化バナジウム、酢酸コバルト等の触媒を用いる
空気酸化法がある。しかし之等の方法は収率が悪
く、特に変換率を上げると副生物の生成が著し
く、また使用済み酸化剤処理の問題、公害、毒性
の問題或いは使用した触媒の回収、再生が困難で
ある。その他硫酸水溶液中で3価の硫酸マンガン
を用いる方法があるが、この方法は70%以上の濃
硫酸中でのみ3価の硫酸マンガンが安定であり、
水が多くなると直ちに水酸化物となる。また硝酸
銀を触媒としてペルオキソ硫酸カリウムを用いる
方法も報告されている。しかし之等の方法で酸化
剤を再生して再使用する報告はなく、実際再生循
環することは不可能であつたり非常に困難であ
る。 一方特開昭50−144697号ではパラメチルアニソ
ールを硫酸中で硫酸第2セリウムで酸化してアニ
スアルデヒドを得ているが、この方法ではセリウ
ム()を電解酸化する場合はその電解酸化率が
低く使用に不適であり、その代りに硫酸第1セリ
ウムを水酸化アルカリ金属および過酸化水素によ
つて水酸化第1セリウム及びハイドロ過酸化物を
経て水酸化第2セリウムとし、次いで硫酸との反
応により硫酸第2セリウムとする複雑な化学的方
法を採用している。しかしこの方法は反応温度が
高く且つセリウム塩の循環が非常に複雑であると
いう欠点を有している。 またドイツ国公開公報第1804727号にはナフタ
レン、アントラセン等を硫酸あるいは硝酸水溶液
中で硫酸第2セリウムあるいは硫酸第2セリウム
アンモニウムによる酸化を行うことによつてキノ
ンを得、セリウム塩を電解して再生している。し
かしこの反応条件をパラメチルアニソールの酸化
に適用しても目的物であるアニスアルデヒドを殆
ど得ることができず複雑な生成物を与えるのみで
あつた。 更にテトラヘドロン レター 1966、第4493頁
には室温下、90%酢酸水溶液に硝酸第2セリウム
アンモニウムが共存する溶液をパラメチルアニソ
ールに作用させると定量的にアニスアルデヒドが
得られると報告している。この際生成物は相当す
る2.4−ジニトロフエニルヒドラゾン体として単
離している。この方法を丹念に追試し全く同じ操
作でパラメチルアニソールの酸化を行いその際の
生成物を詳細に単離分析を試みたところ生成物と
してアニスアルデヒドは43%の収率で生成してお
り、更に一旦生じたアニスアルデヒドと原料が酸
化カツプリングしたと考えられるキノン体が16%
の収率で得られ、この外に構造未確認の生成物も
多数副生していることがわかつた。そこで反応温
度を60℃に上げて同様に行うとアニスアルデヒド
が51%、上記キノン体が18%の各収率で得られ、
この他に構造未確認の生成物も多数副生している
ことがわかつた。さらに酢酸水溶液の酢酸濃度並
びに温度を変化させて同様の酸化を試み、アニス
アルデヒドの収率の向上を計つたが多くの副生成
物を与えるのみで成功せず、含水酢酸中でのパラ
メチルアニソールのアニスアルデヒドへの酸化に
は限界があることが判明した。 またBull.Chem.Soc.Japan35 1751〜1755
(1962)では硫酸第2セリウムでパラキシレンを
酸化しパラトルアルデヒドを得、硫酸第1セリウ
ムを電解酸化して反復使用している。しかしパラ
メチルアニソールについては報告されていない上
に、電流効率、目的物への変換率が低く、セリウ
ム塩を反復使用する回数を重ねると共に変換率、
収率が更に低下していく欠点がある。 セリウム塩を用いて酸化する場合、既に述べた
通り被酸化物質である原料の種類に応じて微妙な
最適反応条件が存在し、上記各種文献の方法に従
つてパラメチルアニソールの酸化を試みてもアニ
スアルデヒドを満足できる収率で得ることができ
なかつた。本発明者はパラメチルアニソールを高
収率、高変換率且つ短時間でアニスアルデヒドへ
と酸化し、容易且つ高エネルギー効率で酸化剤を
再生し且つ半永久的で定量的に再生循環可能な方
法を見い出すべく鋭意研究した結果、遂に本発明
に到達するに至つた。 即ち本発明は硝酸イオンを含む水及び/又は低
級アルコール溶液を陰極室に入れ、硝酸第1セリ
ウム又は硝酸第1セリウムアンモニウムを含む水
及び/又は低級アルコール溶液を陽極室に入れて
電解することにより、硝酸第2セリウム又は硝酸
第2セリウムアンモニウムを含む水及び/又は低
級アルコール溶液を得る操作と、該第2セリウム
塩の含水もしくは非含水低級アルコール溶液、又
は該第2セリウムの水溶液の場合にはこれに低級
アルコールを加えて得られる該第2セリウム塩の
含水低級アルコール溶液を用いてパラメチルアニ
ソールを酸化してアニスアルデヒドを得る操作と
を、1以上反復することを特徴とするアニスアル
デヒドの製造法に係る。 本発明の方法によれば安価で入手容易な原料を
用いて、高収率、高変換率で酸化して目的物を得
ることができ、その際酸化剤を半永久的に且つ定
量的に再生して反復使用ができ、また公害等の問
題となる副生物を生ずることなく、クリーンな電
気エネルギーを利用した優れた製造法である。 本発明において電解酸化は次のようにして行
う。即ち酸化反応の終了した後アニスアルデヒド
を分離して得られる硝酸第1セリウム又は硝酸第
1セリウムアンモニウムを含む水及び/又は低級
アルコール溶液を陽極室に入れる。この時少量の
硝酸又は硝酸アンモニウムを添加することも有効
である。また硝酸イオンを含む水及び/又は低級
アルコール溶液を陰極室に入れる。ここで硝酸イ
オン源としては各種の化合物を利用でき例えば硝
酸、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カ
リウム、硝酸のアルキルアンモニウム塩等が使用
できるが、好ましくは硝酸および硝酸アンモニウ
ムである。上記低級アルコールとしては好ましく
は炭素数1〜4の例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、sec−ブタノール、t−ブタノール等のアル
コールを使用でき、これ等は単独でも又は併用し
ても使用できる。また本発明ではこれ等アルコー
ルと他の有機溶媒との混合溶媒を使用することも
できる。斯かる他の有機溶媒としては例えばジエ
チルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニ
トリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等の溶媒、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、プロ
ピオン酸メチル等のエステル類を挙げることがで
きる。 次に上記両室を好ましくはイオン交換膜等の隔
膜により分離して電解酸化を行うと、硝酸第2セ
リウム又は硝酸第2セリウムアンモニウムを含む
水及び/又は低級アルコール溶液が定量的に得ら
れる。電解において電流密度は特に限定されず、
電解槽の大きさ、反応時間等との関係から任意に
設定される。電極材料は通常公知のものを使用で
き、白金、鉄、ステンレス、炭素、酸化チタン、
酸化鉛、二酸化鉛等を使用できる。本電解反応で
は硝酸第1セリウム又は硝酸第1セリウムアンモ
ニウムのみがほぼ100%の電流効率で酸化され、
低級アルコール等は全く変化することなく循環使
用することができる。 上記の様にして得られた硝酸第2セリウム又は
硝酸第2セリウムアンモニウムの含水もしくは非
含水低級アルコール溶液を用いてパラメチルアニ
ソールを酸化する。尚上記電解において得られる
のが該第2セリウム塩の水溶液である場合には、
これに低級アルコールを加えたものを酸化剤とし
て使用する。いずれの場合においても斯かるパラ
メチルアニソールの酸化剤溶液中における低級ア
ルコールの量は全溶媒量の約20重量%以上である
のが収率及び酸化剤の溶解性の面から好ましい。 本発明においては陰極室及び陽極室の液中に低
級アルコールは存在していてもいなくても良い
が、電解酸化後に得られるパラメチルアニソール
の酸化剤である第2セリウム塩を含む酸化剤溶液
中には必ず低級アルコールが存在していることが
必要である。本発明において低級アルコールを存
在せしめる理由は必ずしも明確ではないが、前記
したようにセリウム塩による酸化は、被酸化物の
種類、物性、酸化時の反応条件、目的物の物性等
が微妙に影響し、特に溶媒による影響、被酸化部
位の酸化電位等にも関係するものであるが、種々
の条件を検討した結果、本発明の完成を見るに至
つた。 本発明におけるパラメチルアニソールのアニス
アルデヒドへの酸化反応は通常約−10〜60℃好ま
しくは約0〜50℃の温度で行うのが好ましく、反
応は短時間でも終了する。酸化剤溶液中の水の比
率が増大するとカツプリング化合物等の副生物が
生じやすくなる。 反応生成物の抽出が可能な反応溶媒の組成であ
る場合には抽出分離も行い得るが、一般には全溶
媒を留去し、次いで目的物を留出あるいは抽出に
より得る。残つた硝酸第1セリウム又は硝酸第1
セリウムアンモニウムに必要に応じ水及び/又は
低級アルコールを加えて、これを電解槽の陽極室
に入れ、一方硝酸イオンを含む水及び/又は低級
アルコールを陰極室に入れ、前記したと同様の電
解酸化を行い再使用する。 本発明では上記電解酸化操作とパラメチルアニ
ソールの酸化操作を1以上反復して高収率でアニ
スアルデヒドを得ることができるが、上記操作の
反復を多数回繰り返しても毎回95%前後の高収率
で目的物を得ることができるという格別顕著な効
果を奏する。以下本発明に関して実施例及び比較
例を挙げて説明する。 実施例 1 パラメチルアニソール1.22gと硝酸第2セリウ
ムアンモニウム23.0gを反応容器に入れ、メタノ
ール100mlを加え室温下約30分間撹拌する。反応
終了後、反応液中のメタノールを留去した後、水
で希釈しベンゼンで3回抽出する。抽出液を食塩
水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を
留去する。残渣を減圧蒸留すると、アニスアルデ
ヒド(bp90〜92℃/2mmHg)を1.308g得た。収
率96.2% 次いで抽出時の水層の水を留去し回収メタノー
ル100mlを加え陽極室に入れる。隔膜で分離され
た陰極室に硝酸アンモニウム6gを溶解させたメ
タノール100mlを入れ白金電極を用いて60mAの
定電流で電解を行う。 電解終了後、陽極室の溶液にパラメチルアニソ
ール1.23gを加え最初と同様の操作処理を行う
と、アニスアルデヒド1.30gを得た。収率 95.6
% 実施例 2〜10 実施例1で示す方法と同様にして再生循環した
結果を第1表に示す。
【表】
実施例 11
実施例1と同様の操作を行い、電解の際に陰極
室に硝酸アンモニウムの代りに65重量%の硝酸水
溶液を10ml加えて電解を行い、陽極室の溶液を用
いて、パラメチルアニソールの酸化を行うと、ア
ニスアルデヒドが96.0%の収率で得られた。 実施例 12 実施例11と同様の操作を行い、電解の際陰極室
に硝酸アンモニウムの代りに2〜3重量%の硝酸
水溶液を100ml加えて電解を行い、陽極室の溶液
を用いて、パラメチルアニソールの酸化を行うと
アニスアルデヒドが94.8%の収率で得られた。 実施例 13〜16 実施例1と同様の操作を行い、メタノールの代
りに他のアルコールを使用した結果を第2表に示
す。
室に硝酸アンモニウムの代りに65重量%の硝酸水
溶液を10ml加えて電解を行い、陽極室の溶液を用
いて、パラメチルアニソールの酸化を行うと、ア
ニスアルデヒドが96.0%の収率で得られた。 実施例 12 実施例11と同様の操作を行い、電解の際陰極室
に硝酸アンモニウムの代りに2〜3重量%の硝酸
水溶液を100ml加えて電解を行い、陽極室の溶液
を用いて、パラメチルアニソールの酸化を行うと
アニスアルデヒドが94.8%の収率で得られた。 実施例 13〜16 実施例1と同様の操作を行い、メタノールの代
りに他のアルコールを使用した結果を第2表に示
す。
【表】
実施例 17
実施例1と同様の操作を行い、メタノールの代
りに80重量%メタノール水溶液を用いて、パラメ
チルアニソールの酸化を行うと、97.3%の収率で
アニスアルデヒドが得られた。実施例1と同様の
再生処理を行うと(メタノールの代りに80重量%
メタノール水溶液を用いる)、2回目の酸化では
94.3%の収率でアニスアルデヒドが得られた。 実施例 18 硝酸第1セリウム24.6gをメタノールに溶解し
陽極室に入れ、陰極室に硝酸アンモニウム2gを
溶解したメタノール溶液を入れ50mAの定電流電
解を行い、1.2F/moleの電気量を流す。電解終
了後陽極室の液にパラメチルアニソール1.22gを
加え30分間撹拌する。その後実施例1と同様の処
理を行うと、1.312gのアニスアルデヒドを得
た。収率96.5% 実施例 19 実施例1と同様の操作を行い隔膜の代りにイオ
ン交換膜を使用すると、96.3%収率でアニスアル
デヒドを得る。 実施例 20 硝酸第1セリウム18.2gを65重量%の硝酸10ml
を含むメタノール溶液100mlに溶解し陽極室に入
れ、陰極室に65重量%の硝酸10mlを含むメタノー
ル溶液を入れる。白金電極を用いて60mAの定電
流電解を行う。1.2F/mole流し、電解終了後、
陽極室の溶液でパラメチルアニソール1.22gを酸
化し、実施例1と同様の処理をすると、アニスア
ルデヒド1.306gを得る。収率96.0% 実施例 21 パラメチルアニソール1.22gと硝酸第2セリウ
ムアンモニウム23.0gを反応容器に入れ、メタノ
ール100mlを加える。室温下30分間撹拌した後メ
タノールを留去する。残渣をベンゼンに溶解し、
固形物を分離する。ベンゼンを留去した後、残渣
を減圧蒸留するとアニスアルデヒドを1.31g得
る。収率96.3%。分離した固形物を回収メタノー
ルに溶解し陽極室に入れる。隔膜で分離された陰
極室に硝酸アンモニウム6gを溶解したメタノー
ル溶液を入れ白金電極を用いて60mAで定電流電
解を行う。 1.2F/mole通電した後、陽極室の溶液にパラ
メチルアニソール1.22gを加え最初と同様の処理
を行うと、アニスアルデヒドを1.32g得る。収率
97.1% 実施例 22 パラメチルアニソール1.22gと硝酸第2セリウ
ムアンモニウム23.0gを反応容器に入れメタノー
ル100mlを加える。室温下約30分間撹拌する。反
応終了後、反応液中のメタノールを留去した後、
ベンゼンで残渣を3回抽出する。抽出液を食塩水
で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥しベンゼンを
留去する。残渣を減圧蒸留すると、アニスアルデ
ヒド1.31gを得る。収率96.2% 次いでベンゼン抽出残渣の固形物を50mlの水に
溶解しイオン交換膜で隔離された陽極室に入れ、
陰極室に3%硝酸水溶液を入れ白金電極を用いて
60mAで定電流電解する。1.2F/mole通電後、陽
極室の溶液に50mlのメタノールとパラメチルアニ
ソール1.22gを加え、最初と同様の処理を行う
と、アニスアルデヒド1.13gを得る。収率 83.2
% 実施例 23 パラメチルアニソール1.22gと硝酸第2セリウ
ムアンモニウム23.0gを反応容器に入れ、メタノ
ール100mlを加える。室温下約30分間撹拌する。
反応終了後、反応液中のメタノールを留去した
後、残査をベンゼンで3回抽出する。抽出液を食
塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥しベン
ゼンを留去する。残渣を減圧蒸留するとアニスア
ルデヒド1.32gを得る。収率 96.8% 次いでベンゼン抽出残渣の固形物を100mlのメ
タノールに溶解し陽極室に入れる。イオン交換膜
で隔離された陰極室に硝酸アンモニウム6gを溶
解した陽極室と同量の水溶液を入れ、白金電極を
用いて60mAで定電流電解を行う。 1.2F/mole通電後、陽極室の溶液にパラメチ
ルアニソール1.22gを加え最初と同様の処理を行
うとアニスアルデヒド1.324gを得る。収率97.1
% 比較例 1 パラメチルアニソール1.22gと硝酸第2セリウ
ムアンモニウム23.0gを反応容器に入れ、これに
水150mlを加えて室温下6時間撹拌する。反応後
実施例1と同様に抽出、精製するとアニスアルデ
ヒドを20%の収率で得た。その他に構造未確認の
タール状の化合物が多量生成した。
りに80重量%メタノール水溶液を用いて、パラメ
チルアニソールの酸化を行うと、97.3%の収率で
アニスアルデヒドが得られた。実施例1と同様の
再生処理を行うと(メタノールの代りに80重量%
メタノール水溶液を用いる)、2回目の酸化では
94.3%の収率でアニスアルデヒドが得られた。 実施例 18 硝酸第1セリウム24.6gをメタノールに溶解し
陽極室に入れ、陰極室に硝酸アンモニウム2gを
溶解したメタノール溶液を入れ50mAの定電流電
解を行い、1.2F/moleの電気量を流す。電解終
了後陽極室の液にパラメチルアニソール1.22gを
加え30分間撹拌する。その後実施例1と同様の処
理を行うと、1.312gのアニスアルデヒドを得
た。収率96.5% 実施例 19 実施例1と同様の操作を行い隔膜の代りにイオ
ン交換膜を使用すると、96.3%収率でアニスアル
デヒドを得る。 実施例 20 硝酸第1セリウム18.2gを65重量%の硝酸10ml
を含むメタノール溶液100mlに溶解し陽極室に入
れ、陰極室に65重量%の硝酸10mlを含むメタノー
ル溶液を入れる。白金電極を用いて60mAの定電
流電解を行う。1.2F/mole流し、電解終了後、
陽極室の溶液でパラメチルアニソール1.22gを酸
化し、実施例1と同様の処理をすると、アニスア
ルデヒド1.306gを得る。収率96.0% 実施例 21 パラメチルアニソール1.22gと硝酸第2セリウ
ムアンモニウム23.0gを反応容器に入れ、メタノ
ール100mlを加える。室温下30分間撹拌した後メ
タノールを留去する。残渣をベンゼンに溶解し、
固形物を分離する。ベンゼンを留去した後、残渣
を減圧蒸留するとアニスアルデヒドを1.31g得
る。収率96.3%。分離した固形物を回収メタノー
ルに溶解し陽極室に入れる。隔膜で分離された陰
極室に硝酸アンモニウム6gを溶解したメタノー
ル溶液を入れ白金電極を用いて60mAで定電流電
解を行う。 1.2F/mole通電した後、陽極室の溶液にパラ
メチルアニソール1.22gを加え最初と同様の処理
を行うと、アニスアルデヒドを1.32g得る。収率
97.1% 実施例 22 パラメチルアニソール1.22gと硝酸第2セリウ
ムアンモニウム23.0gを反応容器に入れメタノー
ル100mlを加える。室温下約30分間撹拌する。反
応終了後、反応液中のメタノールを留去した後、
ベンゼンで残渣を3回抽出する。抽出液を食塩水
で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥しベンゼンを
留去する。残渣を減圧蒸留すると、アニスアルデ
ヒド1.31gを得る。収率96.2% 次いでベンゼン抽出残渣の固形物を50mlの水に
溶解しイオン交換膜で隔離された陽極室に入れ、
陰極室に3%硝酸水溶液を入れ白金電極を用いて
60mAで定電流電解する。1.2F/mole通電後、陽
極室の溶液に50mlのメタノールとパラメチルアニ
ソール1.22gを加え、最初と同様の処理を行う
と、アニスアルデヒド1.13gを得る。収率 83.2
% 実施例 23 パラメチルアニソール1.22gと硝酸第2セリウ
ムアンモニウム23.0gを反応容器に入れ、メタノ
ール100mlを加える。室温下約30分間撹拌する。
反応終了後、反応液中のメタノールを留去した
後、残査をベンゼンで3回抽出する。抽出液を食
塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥しベン
ゼンを留去する。残渣を減圧蒸留するとアニスア
ルデヒド1.32gを得る。収率 96.8% 次いでベンゼン抽出残渣の固形物を100mlのメ
タノールに溶解し陽極室に入れる。イオン交換膜
で隔離された陰極室に硝酸アンモニウム6gを溶
解した陽極室と同量の水溶液を入れ、白金電極を
用いて60mAで定電流電解を行う。 1.2F/mole通電後、陽極室の溶液にパラメチ
ルアニソール1.22gを加え最初と同様の処理を行
うとアニスアルデヒド1.324gを得る。収率97.1
% 比較例 1 パラメチルアニソール1.22gと硝酸第2セリウ
ムアンモニウム23.0gを反応容器に入れ、これに
水150mlを加えて室温下6時間撹拌する。反応後
実施例1と同様に抽出、精製するとアニスアルデ
ヒドを20%の収率で得た。その他に構造未確認の
タール状の化合物が多量生成した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 硝酸イオンを含む水及び/又は低級アルコー
ル溶液を陰極室に入れ、硝酸第1セリウム又は硝
酸第1セリウムアンモニウムを含む水及び/又は
低級アルコール溶液を陽極室に入れて電解するこ
とにより、硝酸第2セリウム又は硝酸第2セリウ
ムアンモニウムを含む水及び/又は低級アルコー
ル溶液を得る操作と、該第2セリウム塩の含水も
しくは非含水低級アルコール溶液、又は該第2セ
リウムの水溶液の場合にはこれに低級アルコール
を加えて得られる該第2セリウム塩の含水低級ア
ルコール溶液を用いてパラメチルアニソールを酸
化してアニスアルデヒドを得る操作とを、1以上
反復することを特徴とするアニスアルデヒドの製
造法。 2 電解の際に隔膜を用いることを特徴とする特
許請求の範囲第1項に記載の製造法。 3 硝酸第1セリウム又は硝酸第1セリウムアン
モニウムを含む水及び/又は低級アルコール溶液
に更に硝酸又は硝酸アンモニウムを添加し電解す
ることを特徴とする特許請求の範囲第1項又は第
2項に記載の製造法。 4 硝酸第2セリウム又は硝酸第2セリウムアン
モニウムを含む溶液中における低級アルコールの
量が全溶媒量の約20重量%以上である特許請求の
範囲第1〜3項のいずれかに記載の製造法。 5 パラメチルアニソールの酸化反応を−10〜60
℃の範囲で行う特許請求の範囲第1〜4項のいず
れかに記載の製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9748179A JPS5620540A (en) | 1979-07-30 | 1979-07-30 | Preparation of anisaldehyde |
US06/170,781 US4339607A (en) | 1979-07-30 | 1980-07-21 | Process for preparing anisaldehyde |
GB8024146A GB2060613B (en) | 1979-07-30 | 1980-07-23 | Process for preparing anisaldehyde |
DE3028758A DE3028758C2 (de) | 1979-07-30 | 1980-07-29 | Verfahren zur Herstellung von Anisaldehyd |
CH581380A CH644576A5 (de) | 1979-07-30 | 1980-07-30 | Verfahren zur herstellung von anisaldehyd. |
FR8016780A FR2462412B1 (fr) | 1979-07-30 | 1980-07-30 | Procede de preparation d'anisaldehyde |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9748179A JPS5620540A (en) | 1979-07-30 | 1979-07-30 | Preparation of anisaldehyde |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5620540A JPS5620540A (en) | 1981-02-26 |
JPS629095B2 true JPS629095B2 (ja) | 1987-02-26 |
Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country Status (6)
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---|---|
US (1) | US4339607A (ja) |
JP (1) | JPS5620540A (ja) |
CH (1) | CH644576A5 (ja) |
DE (1) | DE3028758C2 (ja) |
FR (1) | FR2462412B1 (ja) |
GB (1) | GB2060613B (ja) |
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US5442124A (en) * | 1989-06-30 | 1995-08-15 | Firmenich Sa | Process for the preparation of novel aromatic compounds |
CN106319553A (zh) * | 2015-07-02 | 2017-01-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种光电催化氧化Ce(Ⅲ)得到Ce(Ⅳ)的方法及其Ce(Ⅳ)和应用 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1203434A (en) * | 1967-10-23 | 1970-08-26 | Ici Ltd | Oxidation of organic materials |
-
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- 1979-07-30 JP JP9748179A patent/JPS5620540A/ja active Granted
-
1980
- 1980-07-21 US US06/170,781 patent/US4339607A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-07-23 GB GB8024146A patent/GB2060613B/en not_active Expired
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- 1980-07-30 FR FR8016780A patent/FR2462412B1/fr not_active Expired
Also Published As
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---|---|
GB2060613A (en) | 1981-05-07 |
DE3028758C2 (de) | 1982-09-23 |
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GB2060613B (en) | 1983-12-07 |
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FR2462412A1 (fr) | 1981-02-13 |
FR2462412B1 (fr) | 1985-07-19 |
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