JPS6289952A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents
ハロゲン化銀写真乳剤Info
- Publication number
- JPS6289952A JPS6289952A JP13034386A JP13034386A JPS6289952A JP S6289952 A JPS6289952 A JP S6289952A JP 13034386 A JP13034386 A JP 13034386A JP 13034386 A JP13034386 A JP 13034386A JP S6289952 A JPS6289952 A JP S6289952A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver halide
- group
- emulsion
- nucleus
- silver
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/28—Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関する
ものである。更に詳しくは強色増感されたシアニン色素
を含有するハロゲン化銀写真乳剤に関する。
ものである。更に詳しくは強色増感されたシアニン色素
を含有するハロゲン化銀写真乳剤に関する。
ハロゲン化銀写真乳剤の製造技術においては、写真乳剤
の感度をより一層高めることが望まれている。ハロゲン
化銀写真乳剤の感度を高める有用な方法としては、化学
増感と分光増感が知られている。
の感度をより一層高めることが望まれている。ハロゲン
化銀写真乳剤の感度を高める有用な方法としては、化学
増感と分光増感が知られている。
分光増感は、増感色素をハロゲン化銀写真乳剤中に含有
させることによって、可視光の短波長域に限られていた
ハロゲン化銀写真乳剤の感光波長域を可視光の長波長域
にまで拡大させることによって、写真乳剤の感度を増大
させる技術であって、増感色素としてはシアニン色素等
が主に用いられ、多くの増感色素及びそれらの適用方法
が知られるに至っている。特に、2種以上の増感色素を
組合せて用いるか、又は増感色素と共にそれ自身では分
光増感性を有しないかきわめて乏しい化合物を組合せて
用いることにより、個々の増感色素のみで得られる分光
増感よりも大きい増感効果を得る方法が知られ、強色増
感と呼ばれる。
させることによって、可視光の短波長域に限られていた
ハロゲン化銀写真乳剤の感光波長域を可視光の長波長域
にまで拡大させることによって、写真乳剤の感度を増大
させる技術であって、増感色素としてはシアニン色素等
が主に用いられ、多くの増感色素及びそれらの適用方法
が知られるに至っている。特に、2種以上の増感色素を
組合せて用いるか、又は増感色素と共にそれ自身では分
光増感性を有しないかきわめて乏しい化合物を組合せて
用いることにより、個々の増感色素のみで得られる分光
増感よりも大きい増感効果を得る方法が知られ、強色増
感と呼ばれる。
本明細書中において以下「強色増感」と言うとき、それ
は、分光増感率(すなわち分光増感域感度/固有感度域
感度の比)が色素を単独に用いる場合より高くなること
だけでなく、上記のように固有感度域の感度が増感色素
とそれ以外の化合物の組合せによってそれぞれを単独に
用いた場合以上に高くなる効果によって、結果として分
光増感域感度が増大する効果をも含むものと解すべきで
ある。
は、分光増感率(すなわち分光増感域感度/固有感度域
感度の比)が色素を単独に用いる場合より高くなること
だけでなく、上記のように固有感度域の感度が増感色素
とそれ以外の化合物の組合せによってそれぞれを単独に
用いた場合以上に高くなる効果によって、結果として分
光増感域感度が増大する効果をも含むものと解すべきで
ある。
メルカプト基を有するペテロ環化合物は、写真乳剤のカ
ブリ防止剤として有用なことがよく知られているが、ま
た一方、このような化合物は写真乳剤の感度を低下させ
ることも知られている。このことは、例えば、C,E、
K 、ミース(Mees)、T、H。
ブリ防止剤として有用なことがよく知られているが、ま
た一方、このような化合物は写真乳剤の感度を低下させ
ることも知られている。このことは、例えば、C,E、
K 、ミース(Mees)、T、H。
ジェイムス(James)共編「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theo
ryof the Photographic Pro
cess)J第3版、第344〜346頁(1967年
)に記載されている。
ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theo
ryof the Photographic Pro
cess)J第3版、第344〜346頁(1967年
)に記載されている。
二つの異部環核のうち少くとも一つにピリジン核を有す
るシアニン色素すなわちピリジノシアニン色素(もしく
はピリドシアニン色素)の分光増感作用が、酸性基を有
するある種のメルカプト化合物を色素と組合せて使用す
ることにより増加することは、特開昭49−64419
号において知られている。
るシアニン色素すなわちピリジノシアニン色素(もしく
はピリドシアニン色素)の分光増感作用が、酸性基を有
するある種のメルカプト化合物を色素と組合せて使用す
ることにより増加することは、特開昭49−64419
号において知られている。
しかしながら、この特許公開にか\わる発明はピリジン
核を有するモノメチン又はトリメチンシアニン色素に限
って適用されるだけで、他の構造をもつシアニン色素に
対しては適用されない。更にこの発明における増感色素
は、単独では他のシアニン色素に比較し色増感効率の著
しく低いものである。又、酸性基を有していない異節環
メルカプト化合物が、ピリジノシアニン色素以外の広範
囲のトリメチンシアニン色素の分光増感に対して、強色
増感作用をもたらすことが特開昭51−”77224号
にて知られている。
核を有するモノメチン又はトリメチンシアニン色素に限
って適用されるだけで、他の構造をもつシアニン色素に
対しては適用されない。更にこの発明における増感色素
は、単独では他のシアニン色素に比較し色増感効率の著
しく低いものである。又、酸性基を有していない異節環
メルカプト化合物が、ピリジノシアニン色素以外の広範
囲のトリメチンシアニン色素の分光増感に対して、強色
増感作用をもたらすことが特開昭51−”77224号
にて知られている。
しかし、この方法ではメルカプト化合物の適用に併い現
像抑制による減感を生じ、強色増感による増感効果と相
殺しその効果を十分に発揮できないという欠点を有して
いた。
像抑制による減感を生じ、強色増感による増感効果と相
殺しその効果を十分に発揮できないという欠点を有して
いた。
英国特許1,275,701では、感度を減することな
く安定化できるカブリ防止剤として下記一般式(A)で
表わされる化合物を記載している。
く安定化できるカブリ防止剤として下記一般式(A)で
表わされる化合物を記載している。
一般式(A):N−N
R,R’は水素原子、アルカリ金属原子、又は四級アン
モニウムを表わす。
モニウムを表わす。
しかし、上記英国特許におけるハロゲン化銀乳剤につい
ては一般的な記載がされているだけである。
ては一般的な記載がされているだけである。
本発明者らは、本発明の効果をもたらす上でハロゲン化
銀乳剤のハロゲン組成および構造が非常に重要であるこ
とを見出した。
銀乳剤のハロゲン組成および構造が非常に重要であるこ
とを見出した。
従って、本発明の第1の目的は新規な手段により効果的
に増感されたハロゲン化銀写真乳剤を提供することにあ
る。
に増感されたハロゲン化銀写真乳剤を提供することにあ
る。
本発明の第2の目的は新規な手段によって強色増感的に
分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤を提供することに
ある。
分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤を提供することに
ある。
本発明の他の目的は高度に分光増感され、しかもカブリ
の発生が抑制されたハロゲン化銀写真乳剤を提供するこ
とにある。
の発生が抑制されたハロゲン化銀写真乳剤を提供するこ
とにある。
本発明のさらに他の目的は上記の如きハロゲン化銀写真
乳剤を用いた写真感光材料を提供することにある。
乳剤を用いた写真感光材料を提供することにある。
本発明者は、シアニン色素との強色増感効果を有しなが
ら且つ、現像抑制による効果の相殺という欠点の改良の
ための検討を行なった結果、上記の目的は12モル%以
下の沃化銀を含むハロゲン化銀乳剤が下記一般式(1)
で表わされる含チッ素異節環化合物およびシアニン色素
を組合せて含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
乳剤によって達成することができた。
ら且つ、現像抑制による効果の相殺という欠点の改良の
ための検討を行なった結果、上記の目的は12モル%以
下の沃化銀を含むハロゲン化銀乳剤が下記一般式(1)
で表わされる含チッ素異節環化合物およびシアニン色素
を組合せて含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
乳剤によって達成することができた。
一般式(1)
(式中、R1は少なくとも1個の−COOMもしくは一
5o、 Mで置換された脂肪族基、芳香族基またはへテ
ロ環基を表わし、阿は水素原子、アルカリ金属原子、四
級アンモニウムまたは四級ホスホニウムを表わす。) また、本発明においては、上記含チッ素異節環化合物と
しては、特に、後述する一般式(n)で示される化合物
が好ましい。
5o、 Mで置換された脂肪族基、芳香族基またはへテ
ロ環基を表わし、阿は水素原子、アルカリ金属原子、四
級アンモニウムまたは四級ホスホニウムを表わす。) また、本発明においては、上記含チッ素異節環化合物と
しては、特に、後述する一般式(n)で示される化合物
が好ましい。
本発明において、シアニン色素と含チッ素異節環化合物
の併用による強色増感効果は、ハロゲン化銀のハロゲン
組成および構造によって影響され、ハロゲン組成の観点
からは沃塩臭化銀、沃臭化銀が好ましく、ここで沃化銀
含有率が12モル%以下、好ましくは1〜12モル%、
特に好ましくは2〜10モル%の場合にその効果が大き
い。又、ハロゲン化銀の結晶構造に関しては、粒子内の
ハロゲン分布が均一なものでも、内部と外部とが異質な
ハロゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしてい
てもよいが、特に好ましくは高ヨード層のコア部と低ヨ
ード層のシェル部からなる実質的に2つの明確な層状構
造(コア/シェル構造)を有する粒子であるか;または
後述するアスペクト比5以上の平板状ハロゲン化銀粒子
の場合にその効果が大きい。
の併用による強色増感効果は、ハロゲン化銀のハロゲン
組成および構造によって影響され、ハロゲン組成の観点
からは沃塩臭化銀、沃臭化銀が好ましく、ここで沃化銀
含有率が12モル%以下、好ましくは1〜12モル%、
特に好ましくは2〜10モル%の場合にその効果が大き
い。又、ハロゲン化銀の結晶構造に関しては、粒子内の
ハロゲン分布が均一なものでも、内部と外部とが異質な
ハロゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしてい
てもよいが、特に好ましくは高ヨード層のコア部と低ヨ
ード層のシェル部からなる実質的に2つの明確な層状構
造(コア/シェル構造)を有する粒子であるか;または
後述するアスペクト比5以上の平板状ハロゲン化銀粒子
の場合にその効果が大きい。
以下、本発明で用いる一般式(I)で示される含チッ素
異節環(ペテロ環)化合物について詳細に説明する。
異節環(ペテロ環)化合物について詳細に説明する。
一般式(I)のR1で示される脂肪族基としては、具体
的には炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐アルキル基(
例えばメチル基、プロピル基、ヘキシル基、ドデシル基
、イソプロピル基など)、炭素数1〜20のシクロアル
キル基(例えばシクロプロピル基、シクロヘキシル基な
ど)、芳香族基としては、具体的には炭素数6〜20の
アリール基(例えばフェニル基、ナフチル基など)、ま
た、ヘテロ環基としては、具体的には1個以上の窒素、
酸素あるいは硫黄原子等を含む5員環、6員環あるいは
7員環のへテロ環であり、さらに適当な位置で縮合環を
形成しているもの(例えば、ピリジン環、キノリン環、
ピリミジン環、イソキノリン環など)を包含する。
的には炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐アルキル基(
例えばメチル基、プロピル基、ヘキシル基、ドデシル基
、イソプロピル基など)、炭素数1〜20のシクロアル
キル基(例えばシクロプロピル基、シクロヘキシル基な
ど)、芳香族基としては、具体的には炭素数6〜20の
アリール基(例えばフェニル基、ナフチル基など)、ま
た、ヘテロ環基としては、具体的には1個以上の窒素、
酸素あるいは硫黄原子等を含む5員環、6員環あるいは
7員環のへテロ環であり、さらに適当な位置で縮合環を
形成しているもの(例えば、ピリジン環、キノリン環、
ピリミジン環、イソキノリン環など)を包含する。
また、上記の直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基及びヘテロ環基は−COOMまたは
一503Mに加えさらに置換基を有してもよい。これら
の置換基としては、具体的には、ハロゲン原子(F、
CQ、 Brなど)、アルキル基(メチル基、エチル基
など)、アリール基(フェニル法、p−クロロフェニル
基など)、アルコキシ基(メトキシ基、メトキシエトキ
シ基など)、アリールオキシ基(フェノキシ基など)、
スルホニル基(メタンスルホニル基、p−トルエンスル
ホニル基など)、スルホンアミド基(メタンスルホンア
ミド基、ベンゼンスルホンアミド基など)、スルファモ
イル基(ジエチルスルファモイル基、無置換スルファモ
イル基など)、カルバモイル基(無置換カルバモイル基
、ジエチルカルバモイル基など)、アミド基(アセトア
ミド基、ベンズアミド基など)、ウレイド基(メチルウ
レイド基、フェニルウレイド基など)、アルコキシカル
ボニルアミノ基(メトキシカルボニルアミノ基など)、
アリールオキシ力ルボニルアミノ基(フェノキシカルボ
ニルアミノ基など)、アルコキシカルボニル基(メトキ
シカルボニル基など)、アリールオキシカルボニル基(
フェノキシカルボニル基など)、シアノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基(無
置換アミノ基、ジメチルアミノ基など)、アルキルスル
フィニル基(メトキシスルフィニル基など)、アリール
スルフィニル基(フェニルスルフィニル基など)、アル
キルチオ基(メチルチオ基など)、及びアリールチオ基
(フェニルチオ基など)を挙げることが出来、これらの
置換基は2個以上置換していてもよく又、置換基は同じ
でも異なってもよい。
キル基、アリール基及びヘテロ環基は−COOMまたは
一503Mに加えさらに置換基を有してもよい。これら
の置換基としては、具体的には、ハロゲン原子(F、
CQ、 Brなど)、アルキル基(メチル基、エチル基
など)、アリール基(フェニル法、p−クロロフェニル
基など)、アルコキシ基(メトキシ基、メトキシエトキ
シ基など)、アリールオキシ基(フェノキシ基など)、
スルホニル基(メタンスルホニル基、p−トルエンスル
ホニル基など)、スルホンアミド基(メタンスルホンア
ミド基、ベンゼンスルホンアミド基など)、スルファモ
イル基(ジエチルスルファモイル基、無置換スルファモ
イル基など)、カルバモイル基(無置換カルバモイル基
、ジエチルカルバモイル基など)、アミド基(アセトア
ミド基、ベンズアミド基など)、ウレイド基(メチルウ
レイド基、フェニルウレイド基など)、アルコキシカル
ボニルアミノ基(メトキシカルボニルアミノ基など)、
アリールオキシ力ルボニルアミノ基(フェノキシカルボ
ニルアミノ基など)、アルコキシカルボニル基(メトキ
シカルボニル基など)、アリールオキシカルボニル基(
フェノキシカルボニル基など)、シアノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基(無
置換アミノ基、ジメチルアミノ基など)、アルキルスル
フィニル基(メトキシスルフィニル基など)、アリール
スルフィニル基(フェニルスルフィニル基など)、アル
キルチオ基(メチルチオ基など)、及びアリールチオ基
(フェニルチオ基など)を挙げることが出来、これらの
置換基は2個以上置換していてもよく又、置換基は同じ
でも異なってもよい。
一般式(1)で表わされる含チッ素異節環化合物(メル
カプトテトラゾール誘導体)のうちで、特に好ましいも
のとして一般式(n)で表わされるものを挙げることが
できる。
カプトテトラゾール誘導体)のうちで、特に好ましいも
のとして一般式(n)で表わされるものを挙げることが
できる。
一般式(II)
一般式(If)のR2は少なくとも1個の一〇〇〇Mま
たは−So、 Mで置換されたフェニル基を表わし、こ
のフェニル基は−COOMまたは一303M以外に、さ
らに他の置換基によって置換されていてもよい。他の置
換基として具体的には前記R1で表わされる直鎖もしく
は分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び
ヘテロ環基の置換基と同じものを挙げることができる。
たは−So、 Mで置換されたフェニル基を表わし、こ
のフェニル基は−COOMまたは一303M以外に、さ
らに他の置換基によって置換されていてもよい。他の置
換基として具体的には前記R1で表わされる直鎖もしく
は分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び
ヘテロ環基の置換基と同じものを挙げることができる。
ここで−COOM、−503Mが2個以上あるときは同
じでも異ってもよい。阿は一般式(1)で表わされたも
のと同じものを意味する。
じでも異ってもよい。阿は一般式(1)で表わされたも
のと同じものを意味する。
以下に本発明に用いられる一般式(1)で表わされる化
合物の好ましい具体例を挙げる。但し、本発明はこれら
具体例のみに限定されるものではなしN。
合物の好ましい具体例を挙げる。但し、本発明はこれら
具体例のみに限定されるものではなしN。
COOM
OOC
一般式(1)で表わされる化合物の合成方法については
一般によく知られているようにイソチオシアネートとア
ジ化ナトリウムとの反応を用いることで容易に合成する
ことができる。以下、参考のため、これらの合成方法に
関する文献、特許を挙げる。
一般によく知られているようにイソチオシアネートとア
ジ化ナトリウムとの反応を用いることで容易に合成する
ことができる。以下、参考のため、これらの合成方法に
関する文献、特許を挙げる。
米国特許3,266.897号、特公昭42−2184
2号、特開昭56−111,846号、英国特許1,2
75,701号、D、A。
2号、特開昭56−111,846号、英国特許1,2
75,701号、D、A。
ベルゲス(Barges)ら、ジャーナル・オブ・ヘテ
ロサイクリック・ケミストリー(Journal of
)1aterocyclic Chemistry)第
15巻、第981頁(1978)、R,G、 ドウベ
ンコ(Dubenko)、V、D、パンチェンコ(Pa
nchenko)著、′ヒーミャ・ゲテロツィクリーチ
ェスキフ・ソエディネーニイ(KhimiiaGete
rotsiklicheskikh 5oedinen
ii)”、第1編。
ロサイクリック・ケミストリー(Journal of
)1aterocyclic Chemistry)第
15巻、第981頁(1978)、R,G、 ドウベ
ンコ(Dubenko)、V、D、パンチェンコ(Pa
nchenko)著、′ヒーミャ・ゲテロツィクリーチ
ェスキフ・ソエディネーニイ(KhimiiaGete
rotsiklicheskikh 5oedinen
ii)”、第1編。
(Azole oder Jhaschie Gete
rotsikly+ 1967年、199〜201頁)
。
rotsikly+ 1967年、199〜201頁)
。
この化合物の乳剤への添加方法は、写真乳剤添加物の通
常の添加方法に従えば良い。例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水あ
るいはこれらの混合溶媒などの中に溶解し、溶液として
添加することができる。
常の添加方法に従えば良い。例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水あ
るいはこれらの混合溶媒などの中に溶解し、溶液として
添加することができる。
また、一般式(1)で示される化合物は写真乳剤の製造
工程のいかなる工程で添加して用いることもできるし、
乳剤製造後塗布直前までのいかなる段階で添加して用い
ることもできる。前者の例としては、ハロゲン化銀粒子
形成工程、物理熟成工程、化学熟成工程などである。
工程のいかなる工程で添加して用いることもできるし、
乳剤製造後塗布直前までのいかなる段階で添加して用い
ることもできる。前者の例としては、ハロゲン化銀粒子
形成工程、物理熟成工程、化学熟成工程などである。
本発明に用いられるシアニン色素としては、次の一般式
(I[I)で表わされるものが好ましい。。
(I[I)で表わされるものが好ましい。。
一般式(m)
式中、zlおよびZ2は各々5ないし6員複素環(縮合
複素環も含む)を形成するに必要な原子群を表わし;R
3およびR4は、同一でも異なってもよく、置換しても
よいアルキル基を表わし;Ll、L2及びL3は、同一
でも異なってもよく、置換してもよいメチン基を表ねし
s Xiθは酸アニオンを表わす。
複素環も含む)を形成するに必要な原子群を表わし;R
3およびR4は、同一でも異なってもよく、置換しても
よいアルキル基を表わし;Ll、L2及びL3は、同一
でも異なってもよく、置換してもよいメチン基を表ねし
s Xiθは酸アニオンを表わす。
また、kは1または2を表わし、mは1〜4の整数を表
わす。なお、kが1の場合、上記色素は分子内塩を形成
する。
わす。なお、kが1の場合、上記色素は分子内塩を形成
する。
次に、一般式(m)について詳しく説明する。
一般式(m)において、ZlおよびZ2は各々5ないし
6員複素環(縮合複素環も含む)を形成するに必要な原
子群を表わし、同一でも異なっていてもよい。該複素環
としては、例えばチアゾール核(例えば、チアゾール、
4−メチルチアゾール、4−フェニルチアゾール、4,
5−ジメチルチアゾール、4.5−ジフェニルチアゾー
ルなど)、ベンゾチアゾール核(例えば、ベンゾチアゾ
ール、4−クロロベンゾチアゾール、5−クロロベンゾ
チアゾール、6−クロロベンゾチアゾール、5−ニトロ
ベンゾチアゾール、4−メチルベンゾチアゾール、5−
メチルベンゾチアゾール、6−メチルベンゾチアゾール
、5−ブロモベンゾチアゾール、6−ブロモベンゾチア
ゾール、5−ヨードベンゾチアゾール、5−フェニルベ
ンゾチアゾール、5−メ1−キシベンゾチアゾール、6
−エトキシベンゾチアゾール、5−エトキシベンゾチア
ゾール、5−エトキシ力ルポニルベンゾチアゾール、5
−カルポキシベンゾチ、アゾール、5−フェネチルベン
ゾチアゾール、5−フルオロベンゾチアゾール、5−ク
ロロ−6−メチルベンゾチアゾール、5.6−シメチル
ベンゾチアゾール、5−ヒドロキシ−6−メチルベンゾ
チアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、4−フェ
ニルベンゾチアゾールなど)、ナフトチアゾール核(例
えば、ナフト(2,1−d)チアゾール、ナフト(1,
2−d)チアゾール、ナフト(2,3−d)チアゾール
、5−メトキシナフト(1、2−d)チアゾール、7−
ニトロナフト(2,1−d〕チアゾール、8−メトキシ
ナフト(2,1−d)チアゾール、5−メトキシナフト
(2,3−d)チアゾールなど)、チアゾリン核(例え
ば、チアゾリン、4−メチルチアゾリン、4−ニトロチ
アゾリンなど)、オキサゾール核(例えば、オキサゾー
ル、4−メチルオキサゾール、4−ニトロオキサゾール
、5−メチルオキサゾール、4−フェニルオキサゾール
、4,5−ジフェニルオキサゾール、4−エチルオキサ
ゾールなど)、ベンゾオキサゾール核(ベンゾオキサゾ
ール、5−クロロベンゾオキサゾール、5〜メチルベン
ゾオキサゾール、5−ブロモベンゾオキサゾール、5−
フルオロベンゾオキサゾール、5−フェニルベンゾオキ
サゾール、5−メトキシベンゾオキサゾール、5−ニト
ロベンゾオキサゾール、5−トリフルオロメチルベンゾ
オキサゾール、5−ヒドロキシベンゾオキサゾール、5
−カルボキシベンゾオキサゾール、6−メチルベンゾオ
キサゾール、6−クロロベンゾオキサゾール、6−ニト
ロベンゾオキサゾール、6−メトキシベンゾオキサゾー
ル、6−ヒドロキシベンゾオキサゾール、5,6−シメ
チルベンゾオキサゾール、4,6−シメチルベンゾオキ
サゾール、5−エトキシベンゾオキサゾールなど)、ナ
フトオキサゾール核(例えば、ナフト(2,1−d)オ
キサゾール、ナフト(:1.2−d)オキサゾール、ナ
フト(2,3−d)オキサゾール、5−ニトロナフト[
2,1−d)オキサゾールなど)、オキサゾリン核(例
えば、4゜4−ジメチルオキサゾリンなど)、イソオキ
サゾール核(例えば5−メチルイソオキサゾール、ベン
ゾイソオキサゾールなど)、セレナゾール核(例えば、
4−メチルセレナゾール、4−ニトロセレナゾール、4
−フェニルセレナゾールなど)、ベンゾセレナゾール核
(例えば、ベンゾセレナゾール、5−クロロベンゾセレ
ナゾール、5−ニトロベンゾセレナゾール、5−メトキ
シベンゾセレナゾール、5−ヒドロキシベンゾセレナゾ
ール、6−ニトロベンゾセレナゾール、5−クロロ−6
−ニトロベンゾセレナゾールなど)、ナフトセレナゾー
ル核(例えば、ナフト(2,1−d)セレナゾール、ナ
フトI:1,2−d)セレナゾールなど)、テルラゾー
ル核(例えば、ペンゾテルラゾール、5−メチルベンゾ
テルラゾール、5,6−シメチルベンゾテルラゾール、
5−メチルチオベンゾテルラゾール、5−メトキシベン
ゾテルラゾール、5−ヒドロキシベンゾテルラゾール、
5,6−シメトキシベンゾテルラゾール、ナフト(1,
2−d)テルラゾール、6−メドキシー8−メチルナツ
ト[:1 、2−cl]テルラゾール、6−メトキシナ
フト[1,2−d]テルラゾールなど)、3,3−ジア
ルキルインドレニン核(例えば、3゜3−ジメチルイン
ドレニン、3,3−ジエチルインドレニン、3,3−ジ
メチル−5−シアノインドレニン、3,3−ジメチル−
6−ニトロインドレニン、3,3−ジメチル−へ−=
k ロ ) 1ノ R1ノ − −ノ 11−ぐフ
44ら 11+−に−4L 七ジインドレニン、 3
,3.5−トリメチルインドレニン、3.3−ジメチル
−5−クロロインドレニンなど)、イミダゾール核(例
えば、1−アルキルイミダゾール、1−アルキル−4−
フェニルイミダゾール、1−アルキルベンゾイミダゾー
ル、1−アルキル−5−クロロベンゾイミダゾール、1
−アルキル−5,6−ジクロロベンゾイミダゾール、1
−アルキル−5−メトキシベンゾイミダゾール、1−ア
ルキル−5−シアノベンゾイミダゾール、■−アルキル
ー5−フルオロベンゾイミダゾール、1−アルキル−5
−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、1−アルキ
ル−6−クロロ−5−シアノベンゾイミダゾール、■−
アルキルー6−クロロー5−トリフルオロメチルベンゾ
イミダゾール、1−アルキルナフト(1、2−d)イミ
ダゾール、1−アリル−5,6−ジクロロベンゾイミダ
ゾール、1−アリル−5−クロロベンゾイミダゾール、
1−アリールイミダゾール、■−アリールベンゾイミダ
ゾール、1−アリール−5−クロロベンゾイミダゾール
、1−アリール−5,6−ジクロロベンゾイミダゾール
、1−アリール−5−メトキシベンゾイミダゾール、1
−アリール−5−シアノベンゾイミダゾール、1−アリ
ールナフト(1,2−d)イミダゾール、前述のアルキ
ル基は炭素原子1〜8個のもの、たとえば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換アル
キル基やヒドロキシアルキル基(例えば、2−ヒドロキ
シエチル、3−ヒドロキシプロピル等)等が好ましい。
6員複素環(縮合複素環も含む)を形成するに必要な原
子群を表わし、同一でも異なっていてもよい。該複素環
としては、例えばチアゾール核(例えば、チアゾール、
4−メチルチアゾール、4−フェニルチアゾール、4,
5−ジメチルチアゾール、4.5−ジフェニルチアゾー
ルなど)、ベンゾチアゾール核(例えば、ベンゾチアゾ
ール、4−クロロベンゾチアゾール、5−クロロベンゾ
チアゾール、6−クロロベンゾチアゾール、5−ニトロ
ベンゾチアゾール、4−メチルベンゾチアゾール、5−
メチルベンゾチアゾール、6−メチルベンゾチアゾール
、5−ブロモベンゾチアゾール、6−ブロモベンゾチア
ゾール、5−ヨードベンゾチアゾール、5−フェニルベ
ンゾチアゾール、5−メ1−キシベンゾチアゾール、6
−エトキシベンゾチアゾール、5−エトキシベンゾチア
ゾール、5−エトキシ力ルポニルベンゾチアゾール、5
−カルポキシベンゾチ、アゾール、5−フェネチルベン
ゾチアゾール、5−フルオロベンゾチアゾール、5−ク
ロロ−6−メチルベンゾチアゾール、5.6−シメチル
ベンゾチアゾール、5−ヒドロキシ−6−メチルベンゾ
チアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、4−フェ
ニルベンゾチアゾールなど)、ナフトチアゾール核(例
えば、ナフト(2,1−d)チアゾール、ナフト(1,
2−d)チアゾール、ナフト(2,3−d)チアゾール
、5−メトキシナフト(1、2−d)チアゾール、7−
ニトロナフト(2,1−d〕チアゾール、8−メトキシ
ナフト(2,1−d)チアゾール、5−メトキシナフト
(2,3−d)チアゾールなど)、チアゾリン核(例え
ば、チアゾリン、4−メチルチアゾリン、4−ニトロチ
アゾリンなど)、オキサゾール核(例えば、オキサゾー
ル、4−メチルオキサゾール、4−ニトロオキサゾール
、5−メチルオキサゾール、4−フェニルオキサゾール
、4,5−ジフェニルオキサゾール、4−エチルオキサ
ゾールなど)、ベンゾオキサゾール核(ベンゾオキサゾ
ール、5−クロロベンゾオキサゾール、5〜メチルベン
ゾオキサゾール、5−ブロモベンゾオキサゾール、5−
フルオロベンゾオキサゾール、5−フェニルベンゾオキ
サゾール、5−メトキシベンゾオキサゾール、5−ニト
ロベンゾオキサゾール、5−トリフルオロメチルベンゾ
オキサゾール、5−ヒドロキシベンゾオキサゾール、5
−カルボキシベンゾオキサゾール、6−メチルベンゾオ
キサゾール、6−クロロベンゾオキサゾール、6−ニト
ロベンゾオキサゾール、6−メトキシベンゾオキサゾー
ル、6−ヒドロキシベンゾオキサゾール、5,6−シメ
チルベンゾオキサゾール、4,6−シメチルベンゾオキ
サゾール、5−エトキシベンゾオキサゾールなど)、ナ
フトオキサゾール核(例えば、ナフト(2,1−d)オ
キサゾール、ナフト(:1.2−d)オキサゾール、ナ
フト(2,3−d)オキサゾール、5−ニトロナフト[
2,1−d)オキサゾールなど)、オキサゾリン核(例
えば、4゜4−ジメチルオキサゾリンなど)、イソオキ
サゾール核(例えば5−メチルイソオキサゾール、ベン
ゾイソオキサゾールなど)、セレナゾール核(例えば、
4−メチルセレナゾール、4−ニトロセレナゾール、4
−フェニルセレナゾールなど)、ベンゾセレナゾール核
(例えば、ベンゾセレナゾール、5−クロロベンゾセレ
ナゾール、5−ニトロベンゾセレナゾール、5−メトキ
シベンゾセレナゾール、5−ヒドロキシベンゾセレナゾ
ール、6−ニトロベンゾセレナゾール、5−クロロ−6
−ニトロベンゾセレナゾールなど)、ナフトセレナゾー
ル核(例えば、ナフト(2,1−d)セレナゾール、ナ
フトI:1,2−d)セレナゾールなど)、テルラゾー
ル核(例えば、ペンゾテルラゾール、5−メチルベンゾ
テルラゾール、5,6−シメチルベンゾテルラゾール、
5−メチルチオベンゾテルラゾール、5−メトキシベン
ゾテルラゾール、5−ヒドロキシベンゾテルラゾール、
5,6−シメトキシベンゾテルラゾール、ナフト(1,
2−d)テルラゾール、6−メドキシー8−メチルナツ
ト[:1 、2−cl]テルラゾール、6−メトキシナ
フト[1,2−d]テルラゾールなど)、3,3−ジア
ルキルインドレニン核(例えば、3゜3−ジメチルイン
ドレニン、3,3−ジエチルインドレニン、3,3−ジ
メチル−5−シアノインドレニン、3,3−ジメチル−
6−ニトロインドレニン、3,3−ジメチル−へ−=
k ロ ) 1ノ R1ノ − −ノ 11−ぐフ
44ら 11+−に−4L 七ジインドレニン、 3
,3.5−トリメチルインドレニン、3.3−ジメチル
−5−クロロインドレニンなど)、イミダゾール核(例
えば、1−アルキルイミダゾール、1−アルキル−4−
フェニルイミダゾール、1−アルキルベンゾイミダゾー
ル、1−アルキル−5−クロロベンゾイミダゾール、1
−アルキル−5,6−ジクロロベンゾイミダゾール、1
−アルキル−5−メトキシベンゾイミダゾール、1−ア
ルキル−5−シアノベンゾイミダゾール、■−アルキル
ー5−フルオロベンゾイミダゾール、1−アルキル−5
−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、1−アルキ
ル−6−クロロ−5−シアノベンゾイミダゾール、■−
アルキルー6−クロロー5−トリフルオロメチルベンゾ
イミダゾール、1−アルキルナフト(1、2−d)イミ
ダゾール、1−アリル−5,6−ジクロロベンゾイミダ
ゾール、1−アリル−5−クロロベンゾイミダゾール、
1−アリールイミダゾール、■−アリールベンゾイミダ
ゾール、1−アリール−5−クロロベンゾイミダゾール
、1−アリール−5,6−ジクロロベンゾイミダゾール
、1−アリール−5−メトキシベンゾイミダゾール、1
−アリール−5−シアノベンゾイミダゾール、1−アリ
ールナフト(1,2−d)イミダゾール、前述のアルキ
ル基は炭素原子1〜8個のもの、たとえば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換アル
キル基やヒドロキシアルキル基(例えば、2−ヒドロキ
シエチル、3−ヒドロキシプロピル等)等が好ましい。
特に好ましくはメチル基、エチル基である。前述のアリ
ール基は、フェニル、ハロゲン(例えばクロロ)置換フ
ェニル、アルキル(例えばメチル)置換フェニル、アル
コキシ(例えばメI−キシ)置換フェニルなどを表わす
。)、イミダゾ(4,5−b)キノキザリン核(例えば
、1,3−ジエチルイミダゾ(4,5−b〕キノキザリ
ン、6−クロロ−1,3−ジアリルイミダゾ(4,5−
b)キノキサリンなど)、オキサジアゾール核、チアジ
アゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを表わ
す。
ール基は、フェニル、ハロゲン(例えばクロロ)置換フ
ェニル、アルキル(例えばメチル)置換フェニル、アル
コキシ(例えばメI−キシ)置換フェニルなどを表わす
。)、イミダゾ(4,5−b)キノキザリン核(例えば
、1,3−ジエチルイミダゾ(4,5−b〕キノキザリ
ン、6−クロロ−1,3−ジアリルイミダゾ(4,5−
b)キノキサリンなど)、オキサジアゾール核、チアジ
アゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを表わ
す。
R3およびR4で表わされるアルキル基としては、炭素
原子1〜18、好ましくは1〜7、特に好ましくは1〜
4のアルキル基であり、具体的には無置換アルキル基(
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オ
クタデシルなど)、および置換アルキル基(例えばアラ
ルキル基(例えばベンジル、2−フェニルエチルなど)
、ヒドロキシアルキル基(例えば、2−ヒドロキシエチ
ル、3−ヒドロキシプロピルなど)、カルボキシアルキ
ル基(例えば、2−カルボキシエチル、3−カルボキシ
プロピル、4−カルボキシブチル、カルボキシメチルな
ど)、アルコキシアルキル基(例えば、2−メ1〜キシ
エチル、2−(2−メトキシエトキシ)エチルなど)、
スルホアルキル基(例えば、2−スルホエチル、3−ス
ルホプロピル、3−スルホブチル、4−スルホブチル、
2−〔3−スルホプロポキシ〕エチル、2−ヒドロキシ
−3−スルホプロピル、3−スルホプロポキシエトキシ
エチルなど)、スルファトアルキル基(例えば、3−ス
ルファトプロピル、4−スルファトブチルなど)、複素
環置換アルキル基(例えば2−(ピロリジン−2−オン
−1−イル)エチル、テトラヒドロフルフリルなど)、
2−アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、2−メ
タンスルホニルアミノエチル、ビニル置換アルキル基(
例えばアリル基など))である。L□l LAP L3
はメチン基(無置換あるいは置換アルキル基(例えばメ
チル、エチルベンジルなど)、アリール基(例えばフェ
ニル等)、ハロゲン(例えば、クロロ、ブロモなど)、
又はホロポーラ−シアニン色素を形成する負荷電ケトメ
チレン残基等で置換されていてもよい。また他のLと環
を形成してもよい。)を表わす。X工eは無機又は有機
の酸アニオン(例えばクロリド、プロミド、ヨーシト。
原子1〜18、好ましくは1〜7、特に好ましくは1〜
4のアルキル基であり、具体的には無置換アルキル基(
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オ
クタデシルなど)、および置換アルキル基(例えばアラ
ルキル基(例えばベンジル、2−フェニルエチルなど)
、ヒドロキシアルキル基(例えば、2−ヒドロキシエチ
ル、3−ヒドロキシプロピルなど)、カルボキシアルキ
ル基(例えば、2−カルボキシエチル、3−カルボキシ
プロピル、4−カルボキシブチル、カルボキシメチルな
ど)、アルコキシアルキル基(例えば、2−メ1〜キシ
エチル、2−(2−メトキシエトキシ)エチルなど)、
スルホアルキル基(例えば、2−スルホエチル、3−ス
ルホプロピル、3−スルホブチル、4−スルホブチル、
2−〔3−スルホプロポキシ〕エチル、2−ヒドロキシ
−3−スルホプロピル、3−スルホプロポキシエトキシ
エチルなど)、スルファトアルキル基(例えば、3−ス
ルファトプロピル、4−スルファトブチルなど)、複素
環置換アルキル基(例えば2−(ピロリジン−2−オン
−1−イル)エチル、テトラヒドロフルフリルなど)、
2−アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、2−メ
タンスルホニルアミノエチル、ビニル置換アルキル基(
例えばアリル基など))である。L□l LAP L3
はメチン基(無置換あるいは置換アルキル基(例えばメ
チル、エチルベンジルなど)、アリール基(例えばフェ
ニル等)、ハロゲン(例えば、クロロ、ブロモなど)、
又はホロポーラ−シアニン色素を形成する負荷電ケトメ
チレン残基等で置換されていてもよい。また他のLと環
を形成してもよい。)を表わす。X工eは無機又は有機
の酸アニオン(例えばクロリド、プロミド、ヨーシト。
p−hルエンスルホナート、p−二1〜口ベンゼンスル
ホナート、メタンスルホナート、メチルスルフアート、
エチルスルファ−1・、パークロラートなど)を表わす
。
ホナート、メタンスルホナート、メチルスルフアート、
エチルスルファ−1・、パークロラートなど)を表わす
。
一般式(m)において好ましくはR3あるいはR4のう
ち少くともいずれか一方はスルホアルキル、カルボキシ
アルキルのような酸基で置換されたアルキル基である。
ち少くともいずれか一方はスルホアルキル、カルボキシ
アルキルのような酸基で置換されたアルキル基である。
更に好ましくは、次の一般式(■)で表わされるシアニ
ン色素を用いる場合である。
ン色素を用いる場合である。
一般式(■)
式中、Z3およびZ4はそれぞれ同一でも異なっていて
もよく、5貝複素環(縮合複素環も含む)を形成するに
必要な原子群を表わし、該複素環としては一般式(m)
で説明したチアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾ
オキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン
核、インオキサゾール核、セレナゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ナフトセレナゾール核、テルラゾール核、
3,3−ジアルキルインドレニン核、イミダゾール核、
イミダゾ(4,5−b)キノキザリン核、オキサジアゾ
ール核、チアジアゾール核、テトラゾール核などを表わ
す。R5およびR6はR3およびR4と同義であり、か
つ少くともいずれか一方はスルホアルキル、カルホキシ
アルキルのような酸基で置換されたアルキル基である。
もよく、5貝複素環(縮合複素環も含む)を形成するに
必要な原子群を表わし、該複素環としては一般式(m)
で説明したチアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾ
オキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン
核、インオキサゾール核、セレナゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ナフトセレナゾール核、テルラゾール核、
3,3−ジアルキルインドレニン核、イミダゾール核、
イミダゾ(4,5−b)キノキザリン核、オキサジアゾ
ール核、チアジアゾール核、テトラゾール核などを表わ
す。R5およびR6はR3およびR4と同義であり、か
つ少くともいずれか一方はスルホアルキル、カルホキシ
アルキルのような酸基で置換されたアルキル基である。
R4,L、、 L、は前記L工+ R21R3と同義で
あり、X2eはxieと同義であり、pはmと同義であ
り、qはkと同義である。
あり、X2eはxieと同義であり、pはmと同義であ
り、qはkと同義である。
更に好ましくは、次の一般式(V)で表わされるシアニ
ン色素を用いる場合である。
ン色素を用いる場合である。
一般式(V)
式中、QlおよびQ2はそれぞれ同一でも異なっていて
もよく、−〇−1−S−1−5e−1−Te−1−N−
を表わす(R9は一般式(I[[)のイミダゾール核で
説明したアルキル基又はアリール基を表わす)。tはO
または1を表わし、tが1の場合、+、lLはと共にナ
フトチアゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトセレ
ナゾール核、ナフトテルラゾール核、ナフトイミダゾー
ル核を形成するに必要な原子群を表わす。Uは0または
1を表わし、Uが1の場合、す2は と共にナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核、ナ
フトセレナゾール核、ナフトテルラゾール核、ナフトイ
ミダゾール核を形成するに必要な原子群を表わす。R7
およびR8は前記R5およびR6と同義であり、R7,
L、およびR9は前記L1.’L、およびり。
もよく、−〇−1−S−1−5e−1−Te−1−N−
を表わす(R9は一般式(I[[)のイミダゾール核で
説明したアルキル基又はアリール基を表わす)。tはO
または1を表わし、tが1の場合、+、lLはと共にナ
フトチアゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトセレ
ナゾール核、ナフトテルラゾール核、ナフトイミダゾー
ル核を形成するに必要な原子群を表わす。Uは0または
1を表わし、Uが1の場合、す2は と共にナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核、ナ
フトセレナゾール核、ナフトテルラゾール核、ナフトイ
ミダゾール核を形成するに必要な原子群を表わす。R7
およびR8は前記R5およびR6と同義であり、R7,
L、およびR9は前記L1.’L、およびり。
と同義である。x、6+はxleと同義であり、rはm
と同義でありSはkと同義である。
と同義でありSはkと同義である。
一般式(V)において
で表わされる複素環は同一でも異なってもよい。
該複素環としては、例えばベンゾチアゾール核(例えば
、ベンゾチアゾール、4−クロロベンゾチアゾール、5
−クロロベンゾチアゾール、6−クロロベンゾチアゾー
ル、5−ニトロベンゾチアゾール。
、ベンゾチアゾール、4−クロロベンゾチアゾール、5
−クロロベンゾチアゾール、6−クロロベンゾチアゾー
ル、5−ニトロベンゾチアゾール。
4−メチルベンゾチアゾール、5−メチルベンゾチアゾ
ール、6−メチルベンゾチアゾール、5−ブロモベンゾ
チアゾール、6−ブロモベンゾチアゾール、5−ヨード
ベンゾチアゾール、5−フェニルベンゾチアゾール、5
−メトキシベンゾチアゾール、6−メトキシベンゾチア
ゾール、5−エトキシベンゾチアゾール、5−エトキシ
カルボニルベンゾチアゾールカルポキシベンゾチアゾー
ル、5−フェネチルベンゾチアゾール、5−フルオロベ
ンゾチアゾール、5−クロロ−6−メチルベンゾチアゾ
ール、5,6−シメチルベンゾチアゾール、5−ヒドロ
キシ−6−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベン
ゾチアゾール、4−フェニルベンゾチアゾールなと)、
ナフトチアゾール核(例えば、ナフト(2.1−d)チ
アゾール、ナフト(1.2−d)チアゾール、ナフト(
2.3−d)チアゾール、5−メトキシナフト(1.2
−d)チアゾール、7−ニトロナフト〔2. 1−d)
チアゾール、8−メトキシナフト(2, l−d)チア
ゾール、5−メトキシナフト(2.3−d〕チアゾール
など)、ベンゾオキサゾール核(ベンゾオキサゾール、
5−クロロベンゾオキサゾール、5−メチルベンゾオキ
サゾール、5−ブロモベンゾオキサゾール、5−フルオ
ロベンゾオキサゾール、5−フェニルベンゾオキサゾー
ル、5−メトキシベンゾオキサゾール、5−ニトロベン
ゾオキサゾール、5−トリフルオロメチルベンゾオキサ
ゾール、5−ヒドロキシベンゾオキサゾール、5−カル
ボキシベンゾオキサゾール、6−メチルベンゾオキサゾ
ール、6−クロロベンゾオキサゾール、6−ニトロベン
ゾオキサゾール、6−メトキシベンゾオキサゾール、6
−ヒドロキシベンゾオキサゾール、5,6−シメチルベ
ンゾオキサゾール、4,6−シメチルベンゾオキサゾー
ル、5−エトキシベンゾオキサゾールなど)、ナフトオ
キサゾール核(例えば、ナフト(2. 1−d)オキサ
ゾール、ナフト(1,2−d)オキサゾール、ナフト〔
2。
ール、6−メチルベンゾチアゾール、5−ブロモベンゾ
チアゾール、6−ブロモベンゾチアゾール、5−ヨード
ベンゾチアゾール、5−フェニルベンゾチアゾール、5
−メトキシベンゾチアゾール、6−メトキシベンゾチア
ゾール、5−エトキシベンゾチアゾール、5−エトキシ
カルボニルベンゾチアゾールカルポキシベンゾチアゾー
ル、5−フェネチルベンゾチアゾール、5−フルオロベ
ンゾチアゾール、5−クロロ−6−メチルベンゾチアゾ
ール、5,6−シメチルベンゾチアゾール、5−ヒドロ
キシ−6−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベン
ゾチアゾール、4−フェニルベンゾチアゾールなと)、
ナフトチアゾール核(例えば、ナフト(2.1−d)チ
アゾール、ナフト(1.2−d)チアゾール、ナフト(
2.3−d)チアゾール、5−メトキシナフト(1.2
−d)チアゾール、7−ニトロナフト〔2. 1−d)
チアゾール、8−メトキシナフト(2, l−d)チア
ゾール、5−メトキシナフト(2.3−d〕チアゾール
など)、ベンゾオキサゾール核(ベンゾオキサゾール、
5−クロロベンゾオキサゾール、5−メチルベンゾオキ
サゾール、5−ブロモベンゾオキサゾール、5−フルオ
ロベンゾオキサゾール、5−フェニルベンゾオキサゾー
ル、5−メトキシベンゾオキサゾール、5−ニトロベン
ゾオキサゾール、5−トリフルオロメチルベンゾオキサ
ゾール、5−ヒドロキシベンゾオキサゾール、5−カル
ボキシベンゾオキサゾール、6−メチルベンゾオキサゾ
ール、6−クロロベンゾオキサゾール、6−ニトロベン
ゾオキサゾール、6−メトキシベンゾオキサゾール、6
−ヒドロキシベンゾオキサゾール、5,6−シメチルベ
ンゾオキサゾール、4,6−シメチルベンゾオキサゾー
ル、5−エトキシベンゾオキサゾールなど)、ナフトオ
キサゾール核(例えば、ナフト(2. 1−d)オキサ
ゾール、ナフト(1,2−d)オキサゾール、ナフト〔
2。
3−d〕オキサゾール、5−ニトロナフト(2.1−d
)オキサゾールなど)、ベンゾセレナゾール核(例えば
。
)オキサゾールなど)、ベンゾセレナゾール核(例えば
。
ベンゾセレナゾール、5−クロロベンゾセレナゾール、
5−ニトロベンゾセレナゾール、5−メトキシベンゾセ
レナゾール、5−ヒドロキシベンゾセレナゾール、6−
二1−口ペンゾセレナゾール、5−クロロ−6−ニトロ
ベンゾセレナゾールなど)、ナフトセレナゾール核(例
えば、ナンド[2,1−d〕セレナゾール、ナフト(1
,2−d)セレナゾールなど)、ペンゾテルラゾール核
(例えば、ペンゾテルラゾール、5−メチルベンゾテル
ラゾール、5,6−シメチルベンゾテルラゾール、5−
メチルチオベンゾテルラゾール、5−メトキシベンゾテ
ルラゾール、5−ヒドロキシベンゾテルラゾール、5,
6−シメトキシベンゾテルラゾールなど)、ナフトテル
ラゾール核(例えば、ナフト[1,2−d)テルラゾー
ル、6−メドキシー8−メチルナフ1〜(1,2−d)
テルラゾール、6−メトキシナフト〔1゜2−d〕テル
ラゾールなど)、ベンゾイミダゾール核(例えば、1−
アルキルベンゾイミダゾール、1−アルキル−5−クロ
ロベンゾイミダゾール、1−アルキル−5,6−ジクロ
ロベンゾイミダゾール、1−アルキル−5−メトキシベ
ンゾイミダゾール、1−アルキル−5−シアノベンゾイ
ミダゾール、1−アルキル−5−フルオロベンゾイミダ
ゾール、1−アルキル−5−トリフルオロメチルベンゾ
イミダゾール、1−アルキル−6−クロロ−5−シアノ
ベンゾイミダゾール、1−アルキル−6−クロロ−5−
トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、1−アリル−
5,6−ジクロロベンゾイミダゾール、1−アリル−5
−クロロベンゾイミダゾール、1−アリールベンゾイミ
ダゾール、1−アリール−5−クロロベンゾイミダゾー
ル、1−アリール−5,6−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、1〜アリール−5−メトキシベンゾイミダゾール、
1−アリール−5−シアノベンゾイミダゾールなど)、
ナフトイミダゾール核(例えば、1−アルキルナフト(
1,2−(1)イミダゾール、1−アリールナフト(1
,2−d)イミダゾールなど)等を表わす。前述のベン
ゾイミダゾール核およびナフトイミダゾール核における
アルキル基は炭素原子1〜8個のもの、たとえば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置
換アルキル基やヒドロキシアルキル基(例えば、2−ヒ
ドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル等)等が好ま
しい。特に好ましくはメチル基、エチル基である。又、
前述のベンゾイミダゾール核およびナフトイミダゾール
核におけるアリール基は、フェニル、ハロゲン(例えば
クロロ)置換フェニル、アルキル(例えばメチル)置換
フェニル、アルコキシ(例えばメトキシ)置換フェニル
などを表わす。
5−ニトロベンゾセレナゾール、5−メトキシベンゾセ
レナゾール、5−ヒドロキシベンゾセレナゾール、6−
二1−口ペンゾセレナゾール、5−クロロ−6−ニトロ
ベンゾセレナゾールなど)、ナフトセレナゾール核(例
えば、ナンド[2,1−d〕セレナゾール、ナフト(1
,2−d)セレナゾールなど)、ペンゾテルラゾール核
(例えば、ペンゾテルラゾール、5−メチルベンゾテル
ラゾール、5,6−シメチルベンゾテルラゾール、5−
メチルチオベンゾテルラゾール、5−メトキシベンゾテ
ルラゾール、5−ヒドロキシベンゾテルラゾール、5,
6−シメトキシベンゾテルラゾールなど)、ナフトテル
ラゾール核(例えば、ナフト[1,2−d)テルラゾー
ル、6−メドキシー8−メチルナフ1〜(1,2−d)
テルラゾール、6−メトキシナフト〔1゜2−d〕テル
ラゾールなど)、ベンゾイミダゾール核(例えば、1−
アルキルベンゾイミダゾール、1−アルキル−5−クロ
ロベンゾイミダゾール、1−アルキル−5,6−ジクロ
ロベンゾイミダゾール、1−アルキル−5−メトキシベ
ンゾイミダゾール、1−アルキル−5−シアノベンゾイ
ミダゾール、1−アルキル−5−フルオロベンゾイミダ
ゾール、1−アルキル−5−トリフルオロメチルベンゾ
イミダゾール、1−アルキル−6−クロロ−5−シアノ
ベンゾイミダゾール、1−アルキル−6−クロロ−5−
トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、1−アリル−
5,6−ジクロロベンゾイミダゾール、1−アリル−5
−クロロベンゾイミダゾール、1−アリールベンゾイミ
ダゾール、1−アリール−5−クロロベンゾイミダゾー
ル、1−アリール−5,6−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、1〜アリール−5−メトキシベンゾイミダゾール、
1−アリール−5−シアノベンゾイミダゾールなど)、
ナフトイミダゾール核(例えば、1−アルキルナフト(
1,2−(1)イミダゾール、1−アリールナフト(1
,2−d)イミダゾールなど)等を表わす。前述のベン
ゾイミダゾール核およびナフトイミダゾール核における
アルキル基は炭素原子1〜8個のもの、たとえば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置
換アルキル基やヒドロキシアルキル基(例えば、2−ヒ
ドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル等)等が好ま
しい。特に好ましくはメチル基、エチル基である。又、
前述のベンゾイミダゾール核およびナフトイミダゾール
核におけるアリール基は、フェニル、ハロゲン(例えば
クロロ)置換フェニル、アルキル(例えばメチル)置換
フェニル、アルコキシ(例えばメトキシ)置換フェニル
などを表わす。
一般式(V)において好ましくはrは1〜3の整数を表
わし、より好ましくはrは2を表わす。更に好ましくは
L7およびし、は=CH−を表わし、L、は−CH=又
はアルキルないしアリール置換メチン基を表わす。
わし、より好ましくはrは2を表わす。更に好ましくは
L7およびし、は=CH−を表わし、L、は−CH=又
はアルキルないしアリール置換メチン基を表わす。
更に好ましくは上記に加えQlおよびQ2が−0−まわ
す場合である。
す場合である。
次に本発明に用いることができるシアニン色素の具体例
を示す。ただし、本発明はこれら具体例に限定されるも
のではない。
を示す。ただし、本発明はこれら具体例に限定されるも
のではない。
e
r0
r0
S−21
Br0
−3O
S−あ
S−37
S−38
S−57
8−6O
S−シ
S−69
し2fi、 シ、 Mg本発明に
用いられるシアニン色素は公知のものであるし、また、
F、M、バーマー(Hamer)著「ザ・ケミストリー
・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンダ(The
Chemistry of Heterocyclic
Compounds)−ザ・シアニン・ダイ・アンド・
リレイティッド・コンパウンド(The Cyanin
e Dyesand Re1ated Compoun
ds)Jジョン−ウィリー・アンド・サンプ(John
Wiley & 5ons、 New York。
用いられるシアニン色素は公知のものであるし、また、
F、M、バーマー(Hamer)著「ザ・ケミストリー
・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンダ(The
Chemistry of Heterocyclic
Compounds)−ザ・シアニン・ダイ・アンド・
リレイティッド・コンパウンド(The Cyanin
e Dyesand Re1ated Compoun
ds)Jジョン−ウィリー・アンド・サンプ(John
Wiley & 5ons、 New York。
London)第86〜199頁(1964年)、特開
昭60−78445号公報の記載に基づいて容易に合成
することができる。
昭60−78445号公報の記載に基づいて容易に合成
することができる。
本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、
アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒など
の中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもでき
る。また、溶解に超音波を使用することもできる。また
、この増感色素の添加方法としては米国特許3,469
,987号などに記載のごとき、色素を揮発性の有機溶
媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤中へ添加する方法;特公昭46−2418
5号などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解すること
なしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添
加する方法;米国特許3,822,135号に記載のご
とき、界面活性剤に色素を溶解し。
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、
アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒など
の中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもでき
る。また、溶解に超音波を使用することもできる。また
、この増感色素の添加方法としては米国特許3,469
,987号などに記載のごとき、色素を揮発性の有機溶
媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤中へ添加する方法;特公昭46−2418
5号などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解すること
なしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添
加する方法;米国特許3,822,135号に記載のご
とき、界面活性剤に色素を溶解し。
該溶液を乳剤中へ添加する方法;特開昭51−7462
4号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用い
て溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法;特開昭50
−80826号に記載のごとき、色素を実質的に水を含
まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法など
が用いられる。その他、乳剤への添加には米国特許2,
912,343号、同3,342,605号、同2,9
96,287号、同3,429,835号などに記載の
方法も用いられる。また上記増感色素は適当な支持体上
に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散して
よいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分
散することができる。
4号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用い
て溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法;特開昭50
−80826号に記載のごとき、色素を実質的に水を含
まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法など
が用いられる。その他、乳剤への添加には米国特許2,
912,343号、同3,342,605号、同2,9
96,287号、同3,429,835号などに記載の
方法も用いられる。また上記増感色素は適当な支持体上
に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散して
よいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分
散することができる。
すなわち、写真乳剤の製造工程のいかなる工程で添加し
て用いることもできるし、乳剤製造後、塗布直前までの
いかなる段階で添加して用いることもできる。前者の例
としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、
化学熟成工程などである。
て用いることもできるし、乳剤製造後、塗布直前までの
いかなる段階で添加して用いることもできる。前者の例
としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、
化学熟成工程などである。
本発明に用いる含チッ素異節環化合物の添加量は、乳剤
の感度を効果的に増大させるに十分な量でよい。この量
は乳剤条件に応じて広い範囲にわたって変化するが、好
ましくはハロゲン化銀1モル当り1×10−s〜1×1
0−2モル5特に1×10−4〜1×10−3モル添加
するのが良い。
の感度を効果的に増大させるに十分な量でよい。この量
は乳剤条件に応じて広い範囲にわたって変化するが、好
ましくはハロゲン化銀1モル当り1×10−s〜1×1
0−2モル5特に1×10−4〜1×10−3モル添加
するのが良い。
同じくシアニン色素の添加量も乳剤の感度を効果的に増
大させるに十分な量で良い。この量も乳剤条件に応じて
広い範囲にわたって変化するが、好ましくはハロゲン化
銀1モル当りI X 10−’〜5×10−3モル、好
ましくは3 X 10−’〜2.5 X 10−’モル
の範囲である。
大させるに十分な量で良い。この量も乳剤条件に応じて
広い範囲にわたって変化するが、好ましくはハロゲン化
銀1モル当りI X 10−’〜5×10−3モル、好
ましくは3 X 10−’〜2.5 X 10−’モル
の範囲である。
又、含チッ素異節環化合物とシアニン色素が強色増感効
果を発揮する添化量は含チッ素異節環化合物/シアニン
色素のモル比で好ましくは0.05〜10、特に0.1
〜3添加するのが良い。
果を発揮する添化量は含チッ素異節環化合物/シアニン
色素のモル比で好ましくは0.05〜10、特に0.1
〜3添加するのが良い。
本発明の写真乳剤には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀
、塩臭化銀および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用い
てもよいが、好ましいハロゲン化銀は12モル%以下、
より好ましくは1〜12モル%の沃化銀を含む、沃臭化
銀もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは2モル
%から10モル%までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは
沃塩臭化銀である。
、塩臭化銀および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用い
てもよいが、好ましいハロゲン化銀は12モル%以下、
より好ましくは1〜12モル%の沃化銀を含む、沃臭化
銀もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは2モル
%から10モル%までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは
沃塩臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。
も投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方法で製造で
き、例えばリサーチ・ディスクロージャー (RD)、
Ha 17643 (1978年12月)、22〜23
頁、′工。
き、例えばリサーチ・ディスクロージャー (RD)、
Ha 17643 (1978年12月)、22〜23
頁、′工。
乳剤製造(Emulsion preparation
and types)I′および同、N018716
(1979年11月)、648頁に記載の方法に従う
ことができる。
and types)I′および同、N018716
(1979年11月)、648頁に記載の方法に従う
ことができる。
本発明の写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化学
」、ボールモンテル社刊(P、 Glafkides。
」、ボールモンテル社刊(P、 Glafkides。
Chimie et Physique Photog
raphique、 PaulMontel、 196
7)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス
社刊(G、F、 Duffin、 Photograp
hicEmulsion Chemistry (Fo
cal Press、 1966)、ゼリクマンら著「
写真乳剤の製造と塗布」フォーカルプレス社刊(V、
L、 Zelikman at al、 Making
andCoating Photographic
Emulsion、 Focal Press。
raphique、 PaulMontel、 196
7)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス
社刊(G、F、 Duffin、 Photograp
hicEmulsion Chemistry (Fo
cal Press、 1966)、ゼリクマンら著「
写真乳剤の製造と塗布」フォーカルプレス社刊(V、
L、 Zelikman at al、 Making
andCoating Photographic
Emulsion、 Focal Press。
1964)などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀
イオン′J1′@の下Lコセいて形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のPAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。
ができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀
イオン′J1′@の下Lコセいて形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のPAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。
別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。
用いてもよい。
前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のPAgとPHを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング(Photographic
5cience and Engineering)第
6巻、159〜165頁(1962) ;ジャーナル・
オブ・フォトグラフィク・サイエンス(Journal
of Photo−graphfc 5cienc−
e)、12巻、242〜251頁(1964)、米国特
許3,655,394号および英国特許1,413,7
48号に記載されている。
子形成中のPAgとPHを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング(Photographic
5cience and Engineering)第
6巻、159〜165頁(1962) ;ジャーナル・
オブ・フォトグラフィク・サイエンス(Journal
of Photo−graphfc 5cienc−
e)、12巻、242〜251頁(1964)、米国特
許3,655,394号および英国特許1,413,7
48号に記載されている。
また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミク
ロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも9
5重量%が平均粒子直径の±40%内にあるような乳剤
が代表的である。平均粒子直径が0.25〜2ミクロン
であり、少なくとも95重量%又は数量で少なくとも9
5%のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±20%の範囲
内としたような乳剤を本発明で使用できる。このような
乳剤の製造方法は米国特許3,574,628号、同3
,655,394号および英国特許1,413,748
号に記載されている。また特開昭48−8600号、同
51−39027号、同51−83097号、同53−
137133号、同54−48521号、同54−99
419号、同58−37635号、同58−49938
号などに記載されたような単分散乳剤も本発明で好まし
く使用できる。
ロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも9
5重量%が平均粒子直径の±40%内にあるような乳剤
が代表的である。平均粒子直径が0.25〜2ミクロン
であり、少なくとも95重量%又は数量で少なくとも9
5%のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±20%の範囲
内としたような乳剤を本発明で使用できる。このような
乳剤の製造方法は米国特許3,574,628号、同3
,655,394号および英国特許1,413,748
号に記載されている。また特開昭48−8600号、同
51−39027号、同51−83097号、同53−
137133号、同54−48521号、同54−99
419号、同58−37635号、同58−49938
号などに記載されたような単分散乳剤も本発明で好まし
く使用できる。
また、アスペクト比が5以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、米国特許4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433
,048号、同4,439,520号および英国特許2
.112,157号などに記載の方法により簡単に調製
することができる。平板状粒子を用いた場合、増感色素
による色増感効率の向上1粒状性の向上および鮮鋭度の
上昇などの利点のあることが、先に引用した米国特許4
,434,226号などに詳しく述べられている。
本発明に使用できる。平板状粒子は、米国特許4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433
,048号、同4,439,520号および英国特許2
.112,157号などに記載の方法により簡単に調製
することができる。平板状粒子を用いた場合、増感色素
による色増感効率の向上1粒状性の向上および鮮鋭度の
上昇などの利点のあることが、先に引用した米国特許4
,434,226号などに詳しく述べられている。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤として、平板状乳
剤は好ましいものの1つである。平板状粒子による色増
感効率の向上は知られているが、増感色素添加時の固有
感度の低下(以下「固有減感」という)を防止すること
は、色増感時の飛薙的な感度上昇につながると考えられ
る。本発明では平板状粒子のハロゲン化銀乳剤において
シアニン色素と含チッ素異節環化合物を併用することに
より驚くべき固有感度及び色増感感度の上昇があること
を見出した。又、同時に、写真感光材料の保存時に発生
するカブリを、感度を低下することなく、防止しうろこ
とを見出した。
剤は好ましいものの1つである。平板状粒子による色増
感効率の向上は知られているが、増感色素添加時の固有
感度の低下(以下「固有減感」という)を防止すること
は、色増感時の飛薙的な感度上昇につながると考えられ
る。本発明では平板状粒子のハロゲン化銀乳剤において
シアニン色素と含チッ素異節環化合物を併用することに
より驚くべき固有感度及び色増感感度の上昇があること
を見出した。又、同時に、写真感光材料の保存時に発生
するカブリを、感度を低下することなく、防止しうろこ
とを見出した。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、アスペ
クト比が5以上であるような平板状粒子であり、好まし
くはアスペクト比が5以上100以下であり、より好ま
しくはアスペクト比が5以上20以下である。平板状粒
子の円相光径は0.2μm〜30μmが好ましく、0.
4μm〜10μmがより好ましい。
クト比が5以上であるような平板状粒子であり、好まし
くはアスペクト比が5以上100以下であり、より好ま
しくはアスペクト比が5以上20以下である。平板状粒
子の円相光径は0.2μm〜30μmが好ましく、0.
4μm〜10μmがより好ましい。
又、その厚みは0.5μm以下が好ましく、0.3μm
以下がより好ましい。
以下がより好ましい。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなg物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許1,027,14
6号、米国特許3,505,068号、同4,444,
877号および特開昭60−143331号等に開示さ
れている。
ゲン組成からなg物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許1,027,14
6号、米国特許3,505,068号、同4,444,
877号および特開昭60−143331号等に開示さ
れている。
粒子内のハロゲン分布に関しては均一組成でも、内部と
外部とが異質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状
構造をなしてもよいが、特に好ましいのは高ヨード層の
コア一部と低ヨード層のシェル部からなる実質的に2つ
の明確な層状構造(コア/シェル構造)を有する粒子で
ある。以下にこの粒子について説明を加える。
外部とが異質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状
構造をなしてもよいが、特に好ましいのは高ヨード層の
コア一部と低ヨード層のシェル部からなる実質的に2つ
の明確な層状構造(コア/シェル構造)を有する粒子で
ある。以下にこの粒子について説明を加える。
ここでいう明確な層状構造とはX線回折の方法により判
定できる。X線回折法をハロゲン化銀粒子に応用した例
はH,ヒルシュの文献ジャーナル・オブ・フォトグラフ
ィック・サイエンス第10巻(1962)の129頁以
降などに述べられている。ハロゲン組成によって格子定
数が決まるとブラックの条件(2dsinθ=nλ)を
満たした回折角度に回折のピークが生ずる。
定できる。X線回折法をハロゲン化銀粒子に応用した例
はH,ヒルシュの文献ジャーナル・オブ・フォトグラフ
ィック・サイエンス第10巻(1962)の129頁以
降などに述べられている。ハロゲン組成によって格子定
数が決まるとブラックの条件(2dsinθ=nλ)を
満たした回折角度に回折のピークが生ずる。
X線回折の測定法に関しては基礎分析化学講座24「X
線分析」(共立出版)や「X線回折の手引」(理学電機
株式会社)などに詳しく記載されている。
線分析」(共立出版)や「X線回折の手引」(理学電機
株式会社)などに詳しく記載されている。
標準的な測定法はターゲットとしてCuを使い、Cuの
にβ線を線源として(管電圧40kV、管電流60mA
)ハロゲン化銀の(220)面の回折曲線を求める方法
である。測定機の分解能を高めるために、スリット(発
散スリット、受光スリットなど)の幅、装置の時定数、
ゴニオメータ−の走査速度、記録速度を適切に選びシリ
コンなどの標準試料を用いて測定精度を確認する必要が
ある。
にβ線を線源として(管電圧40kV、管電流60mA
)ハロゲン化銀の(220)面の回折曲線を求める方法
である。測定機の分解能を高めるために、スリット(発
散スリット、受光スリットなど)の幅、装置の時定数、
ゴニオメータ−の走査速度、記録速度を適切に選びシリ
コンなどの標準試料を用いて測定精度を確認する必要が
ある。
乳剤粒子が2つの明確な層状構造をもつと高ヨード層の
ハロゲン化銀による回折極大と低ヨード層のハロゲン化
銀による回折極大があられれ回折曲線に2つのピークが
生ずる。
ハロゲン化銀による回折極大と低ヨード層のハロゲン化
銀による回折極大があられれ回折曲線に2つのピークが
生ずる。
本発明に於る実質的に2つの明確な層状構造とは、回折
角度(2θ)が38°〜42°の範囲でCuのにβ線を
用いてハロゲン化銀の(220)面の回折強度対回折角
度のカーブを得た時に、10〜45モル%の沃化銀を含
む高ヨード層に相当する回折ピークと、5モル%以下の
沃化銀を含む低ヨード層に相当する回折ピークの2本の
回折極大と、その間に1つの極小があられれ、かつ高ヨ
ード層に相当する回折強度が、低ヨード層に相当するピ
ークの回折強度に対して1710〜3/1になっている
場合をいう。
角度(2θ)が38°〜42°の範囲でCuのにβ線を
用いてハロゲン化銀の(220)面の回折強度対回折角
度のカーブを得た時に、10〜45モル%の沃化銀を含
む高ヨード層に相当する回折ピークと、5モル%以下の
沃化銀を含む低ヨード層に相当する回折ピークの2本の
回折極大と、その間に1つの極小があられれ、かつ高ヨ
ード層に相当する回折強度が、低ヨード層に相当するピ
ークの回折強度に対して1710〜3/1になっている
場合をいう。
より好ましくは回折強度比が115〜3/1、特に1/
3〜3/1の場合である。
3〜3/1の場合である。
本発明に於ける実質的に2つの明確な層状構造を有する
乳剤としては、より好ましくは2つのピーク間の極小値
の回折強度が2つの回折極大(ピーク)の内、強度の弱
いものの90%以下であることが好ましい。
乳剤としては、より好ましくは2つのピーク間の極小値
の回折強度が2つの回折極大(ピーク)の内、強度の弱
いものの90%以下であることが好ましい。
さらに好ましくは80%以下であり、特に好ましくは6
0%以下である。2つの回折成分から成り立っている回
折曲線を分解する手法はよく知られており、たとえば実
験物理学講座11格子欠陥(共立呂版)などに解説され
ている。
0%以下である。2つの回折成分から成り立っている回
折曲線を分解する手法はよく知られており、たとえば実
験物理学講座11格子欠陥(共立呂版)などに解説され
ている。
曲線カーブをガウス関数あるいはローレンツ関数などの
関数と仮定してDu Pont社製カーブアナライザー
などを用いて解析するのも有用である。
関数と仮定してDu Pont社製カーブアナライザー
などを用いて解析するのも有用である。
互いに明確な層状構造を持たないハロゲン組成の異なる
2種の粒子が共存している乳剤の場合でも前記X線回折
では2本のピークが現われる。
2種の粒子が共存している乳剤の場合でも前記X線回折
では2本のピークが現われる。
このような乳剤では、本発明で得られるすぐれた写真性
能を示すことはできない。
能を示すことはできない。
ハロゲン化銀乳剤が本発明に係る乳剤であるか又は前記
の如き2種のハロゲン化銀粒子の共存する乳剤であるか
を判断する為には、X線回折法の他に、EPMA法(E
lectron−Probe Micro Analy
zer法)を用いることにより可能となる。
の如き2種のハロゲン化銀粒子の共存する乳剤であるか
を判断する為には、X線回折法の他に、EPMA法(E
lectron−Probe Micro Analy
zer法)を用いることにより可能となる。
この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散
したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線励
起によるX線分析により極微小な部分の元素分析が行な
える。
したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線励
起によるX線分析により極微小な部分の元素分析が行な
える。
この方法により、各粒子から放射される銀及びヨードの
特性X線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。
特性X線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。
少なくとも50個の粒子についてEPMA法によりハロ
ゲン組成を確認すれば、その乳剤が本発明に係る乳剤で
あるか否かは判断できる。
ゲン組成を確認すれば、その乳剤が本発明に係る乳剤で
あるか否かは判断できる。
本発明の乳剤は粒子間のヨード含量がより均一になって
いることが好ましい。
いることが好ましい。
EPMA法により粒子間のヨード含量の分布を測定した
時に、相対標準偏差が50%以下、さらに35%以下、
特に20%以下であることが好ましい・明確な層状構造
をもつハロゲン化銀粒子のハロゲン組成で好ましいもの
は以下の通りである。
時に、相対標準偏差が50%以下、さらに35%以下、
特に20%以下であることが好ましい・明確な層状構造
をもつハロゲン化銀粒子のハロゲン組成で好ましいもの
は以下の通りである。
コア一部は高ヨードのハロゲン化銀であり、ヨード含量
は10モル%から固溶限界の45モル%の間にあるとよ
い。
は10モル%から固溶限界の45モル%の間にあるとよ
い。
好ましくは15〜45モル%であり、さらに好ましくは
20〜45モル%である。
20〜45モル%である。
コア一部では沃化銀以外のハロゲン化銀は、塩臭化銀あ
るいは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀の比率が高い方
が好ましい。
るいは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀の比率が高い方
が好ましい。
最外層の組成は5モル%以下の沃化銀を含むハロゲン化
銀であり、さらに好ましくは2モル%以下の沃化銀を含
むハロゲン化銀である。
銀であり、さらに好ましくは2モル%以下の沃化銀を含
むハロゲン化銀である。
最外層に於る沃化銀以外のハロゲン化銀としては、塩化
銀、塩臭化銀あるいは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀
の比率が高い方が望ましい。
銀、塩臭化銀あるいは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀
の比率が高い方が望ましい。
トータルのハロゲン組成に関しては沃化銀含量が12モ
ル%以下、好ましくは1〜12モル%、特に好ましくは
2〜10モル%の場合に本発明の効果が顕著である。
ル%以下、好ましくは1〜12モル%、特に好ましくは
2〜10モル%の場合に本発明の効果が顕著である。
明確な層状構造をもつ乳剤は広い粒子サイズ分布をもつ
ことも可能であるが粒子サイズ分布の狭い乳剤の方が好
ましい。特に正常晶粒子の場合にはハロゲン化銀粒子の
重量又は粒子数に関して各乳剤の全体の90%を占める
粒子のサイズが平均粒子サイズの±40%以内、さらに
±30%以内にあるような単分散乳剤は好ましい。
ことも可能であるが粒子サイズ分布の狭い乳剤の方が好
ましい。特に正常晶粒子の場合にはハロゲン化銀粒子の
重量又は粒子数に関して各乳剤の全体の90%を占める
粒子のサイズが平均粒子サイズの±40%以内、さらに
±30%以内にあるような単分散乳剤は好ましい。
明確な層状構造をもつ乳剤はハロゲン化銀写真感光材料
の分野で知られた種々の方法の中から選び組合せること
により調製することができる。
の分野で知られた種々の方法の中から選び組合せること
により調製することができる。
明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子からなる乳剤で
好ましい写真性を得るにはコアの高ヨードのハロゲン化
銀が低ヨードのシェルハロゲン化銀によって十分に被覆
されていなければならない。
好ましい写真性を得るにはコアの高ヨードのハロゲン化
銀が低ヨードのシェルハロゲン化銀によって十分に被覆
されていなければならない。
必要なシェル厚は粒子サイズによって異なるが、1.0
μm以上の大サイズ粒子では0.1μm以上、1.0μ
m以下の小サイズ粒子では0.05μm以上のシェル厚
で覆われていることが望ましい。明確な層状構造をもつ
乳剤を得るためには、コア部とシェル部の銀量比が17
5〜5の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは
175〜3であり、175〜2の範囲が特に好ましい。
μm以上の大サイズ粒子では0.1μm以上、1.0μ
m以下の小サイズ粒子では0.05μm以上のシェル厚
で覆われていることが望ましい。明確な層状構造をもつ
乳剤を得るためには、コア部とシェル部の銀量比が17
5〜5の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは
175〜3であり、175〜2の範囲が特に好ましい。
前述の如く本発明に於てハロゲン化銀粒子が実質的に2
つの明確な層状構造を有するとは1粒子内に、ハロゲン
組成の異なる2つの領域が実質的に存在し、その内位子
の中心側をコア部、表面側をシェルとして説明した。
つの明確な層状構造を有するとは1粒子内に、ハロゲン
組成の異なる2つの領域が実質的に存在し、その内位子
の中心側をコア部、表面側をシェルとして説明した。
実質的に2つとはコア部、シェル部以外に第3の領域(
たとλば中心のコア部と最外層のシェル部との中間に存
在する層)が存在することもありうることを意味する。
たとλば中心のコア部と最外層のシェル部との中間に存
在する層)が存在することもありうることを意味する。
但し、かかる第3の領域が存在するとしても、前記の如
くX線回折パターンを求めた場合に、2つのピーク(高
ヨード部分及び低ヨード部分に相当する2つのピーク)
の形状に実質的な影響を与えない範囲内で存在してもよ
いことを意味する。
くX線回折パターンを求めた場合に、2つのピーク(高
ヨード部分及び低ヨード部分に相当する2つのピーク)
の形状に実質的な影響を与えない範囲内で存在してもよ
いことを意味する。
即ち、高ヨード含量のコア部、中間部、低ヨード含量シ
ェル部が存在し、X線回折パターンに2つのピークと2
つのピークの間に1つの極小部分が存在し、高ヨード部
に相当する回折強度が、低ヨード部のそれの1710〜
3/1.好ましくは115〜3/1、特に1/3〜3/
1であり、かつ極小部が2つのピークの内、小さい方の
90%以下、好ましくは80%以下、特に70%以下で
ある場合は、かかるハロゲン化銀粒子は実質的に2つの
明確な層状構造を有する粒子である。
ェル部が存在し、X線回折パターンに2つのピークと2
つのピークの間に1つの極小部分が存在し、高ヨード部
に相当する回折強度が、低ヨード部のそれの1710〜
3/1.好ましくは115〜3/1、特に1/3〜3/
1であり、かつ極小部が2つのピークの内、小さい方の
90%以下、好ましくは80%以下、特に70%以下で
ある場合は、かかるハロゲン化銀粒子は実質的に2つの
明確な層状構造を有する粒子である。
コア部の内部に、第3の領域が存在する場合も同様であ
る。
る。
また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許4,094,
684号、同4,142,900号、同4.459,3
53号、英国特許2,038,792号、米国特許4.
349,622号、同4,395,478号、同4,4
33,501号、同4,463,087号、同3,65
6,962号、同3,852,067号、特開昭59−
162540号等に開示されている。
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許4,094,
684号、同4,142,900号、同4.459,3
53号、英国特許2,038,792号、米国特許4.
349,622号、同4,395,478号、同4,4
33,501号、同4,463,087号、同3,65
6,962号、同3,852,067号、特開昭59−
162540号等に開示されている。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
本発明の乳剤は、通常、物理熟成および化学熟成を行っ
たものを使用する。このような工程で使用される添加剤
はリサーチ・ディスクロージャーNα17643および
同Nα18716に記載されており、その該当個所を後
掲の表にまとめた。
たものを使用する。このような工程で使用される添加剤
はリサーチ・ディスクロージャーNα17643および
同Nα18716に記載されており、その該当個所を後
掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。
添加剤種類 RD17643 RD187162
感度上昇剤 同 上4 か
ぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右
欄6 スティン防止剤 25頁右欄650
頁左〜右欄7 硬膜剤 26頁
651頁左欄8 バインダー
26頁 同 上9 可塑剤、潤滑剤
27頁 650頁右欄10 塗布助剤、表面活性剤
26〜27頁 同 上11 スタチック防止
剤 27頁 同 上水発明には種々のカ
ラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出
のリサーチ・ディスクロージャー(RD)Nα1764
3、■−C−Gに記載された特許に記載されている。色
素形成カプラーとしては、減色法の三原色(すなわち、
イエロー、マゼンタおよびシアン)を発色現像で与える
カプラーが重要であり、耐拡散性の、4当量または2当
量カプラーの具体例は前述RD17643.■−Cおよ
び9項記載の特許に記載されたカプラーの外、下記のも
のを本発明で好ましく使用できる。
感度上昇剤 同 上4 か
ぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右
欄6 スティン防止剤 25頁右欄650
頁左〜右欄7 硬膜剤 26頁
651頁左欄8 バインダー
26頁 同 上9 可塑剤、潤滑剤
27頁 650頁右欄10 塗布助剤、表面活性剤
26〜27頁 同 上11 スタチック防止
剤 27頁 同 上水発明には種々のカ
ラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出
のリサーチ・ディスクロージャー(RD)Nα1764
3、■−C−Gに記載された特許に記載されている。色
素形成カプラーとしては、減色法の三原色(すなわち、
イエロー、マゼンタおよびシアン)を発色現像で与える
カプラーが重要であり、耐拡散性の、4当量または2当
量カプラーの具体例は前述RD17643.■−Cおよ
び9項記載の特許に記載されたカプラーの外、下記のも
のを本発明で好ましく使用できる。
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミ、ド系カプラーが
代表例として挙げられる。その具体例は、米国特許2,
407,210、同2,875,057号および同3.
265,506号などに記載されている。本発明には、
二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許3
,408,194号、同3,447,928号、同3,
933,501号および同4,022,620号などに
記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは
特公昭58−10739号、米国特許4,401,75
2号、同4,326,024号、RD18053 (1
979年4月)、英国特許1,425,020号、***
出願公開2,219,917号、同2,261,361
号、同2,329,587号および同2,433,81
2号などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプラ
ーがその代表例として挙げられる。α−ピバロイルアセ
トアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢
性が優れており、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系
カプラーは高い発色濃度が得られる。
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミ、ド系カプラーが
代表例として挙げられる。その具体例は、米国特許2,
407,210、同2,875,057号および同3.
265,506号などに記載されている。本発明には、
二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許3
,408,194号、同3,447,928号、同3,
933,501号および同4,022,620号などに
記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは
特公昭58−10739号、米国特許4,401,75
2号、同4,326,024号、RD18053 (1
979年4月)、英国特許1,425,020号、***
出願公開2,219,917号、同2,261,361
号、同2,329,587号および同2,433,81
2号などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプラ
ーがその代表例として挙げられる。α−ピバロイルアセ
トアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢
性が優れており、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系
カプラーは高い発色濃度が得られる。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダシロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは5−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。5−ピラゾロン系
カプラーは3−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許2,3
11,082号、同2,343,703号、同2,60
0,788号、同2,908,573号、同3,062
,653号、同3,152,896号および同3,93
6.(05号などに記載されている。二当量の5−ピラ
ゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許4,310
,619号に記載された窒素原子離脱基または米国特許
4,351,897号に記載されたアリールチオ基が特
に好ましい。また欧州特許73 、636号に記載のバ
ラスト基を有する5−ピラゾロン系カプラーは高い発色
濃度が得られる。ピラゾロアゾール系カプラーとしては
、米国特許3,369,879号記載のピラゾロベンズ
イミダゾール類、好ましくは米国特許3,725,06
7号に記載されたピラゾロ(5,1−C)(1゜2.4
〕トリアゾール類、リサーチ・ディスクロージャー24
220(1984年6月)および特開昭60−3355
2号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・
ディスクロージャー24230 (1984年6月)お
よび特開昭60−43659号に記載のピラゾロピラゾ
ール類が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少な
さおよび光堅牢性の点で米国特許4,500,630号
に記載のイミダゾ(1,2−b)ピラゾール類は好まし
く、欧州特許119,8604号に記載のピラゾロ(1
,5−b) (1,2゜4〕トリアゾールは特に好まし
い。
ト基を有し疎水性の、インダシロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは5−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。5−ピラゾロン系
カプラーは3−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許2,3
11,082号、同2,343,703号、同2,60
0,788号、同2,908,573号、同3,062
,653号、同3,152,896号および同3,93
6.(05号などに記載されている。二当量の5−ピラ
ゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許4,310
,619号に記載された窒素原子離脱基または米国特許
4,351,897号に記載されたアリールチオ基が特
に好ましい。また欧州特許73 、636号に記載のバ
ラスト基を有する5−ピラゾロン系カプラーは高い発色
濃度が得られる。ピラゾロアゾール系カプラーとしては
、米国特許3,369,879号記載のピラゾロベンズ
イミダゾール類、好ましくは米国特許3,725,06
7号に記載されたピラゾロ(5,1−C)(1゜2.4
〕トリアゾール類、リサーチ・ディスクロージャー24
220(1984年6月)および特開昭60−3355
2号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・
ディスクロージャー24230 (1984年6月)お
よび特開昭60−43659号に記載のピラゾロピラゾ
ール類が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少な
さおよび光堅牢性の点で米国特許4,500,630号
に記載のイミダゾ(1,2−b)ピラゾール類は好まし
く、欧州特許119,8604号に記載のピラゾロ(1
,5−b) (1,2゜4〕トリアゾールは特に好まし
い。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許2,474,293号に記載のナフト
ール系カプラー、好ましくは米国特許4,052,21
2号、同4,146,396号、同4 、228 、2
33号および同4 、296 、200号に記載された
酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例
とじて挙げられる。またフェノール系カプラーの具体例
は、米国特許2,369,929号、同2,801,1
71号、同2,772,162号、同2,895,82
6号などに記載されている。湿度および温度に対し堅牢
なシアンカプラーは1本発明で好ましく使用され、その
典型例を挙げると、米国特許3,772,002号に記
載されたフェノール核のメター位にエチル基以上のアル
キル基を有するフェノール系シアンカプラー、米国特許
2,772,162号、同3,758,308号、同4
,126,396号、同4,334,011号、同4,
327,173号、***特許公開3.329,729号
および欧州特許121,365号などに記載された2、
5−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米
国特許3,446,622号、同4,333,999号
、同4,451,559号および同4,427,767
号などに記載された2−位にフェニルウレイド基を有し
かつ5−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプ
ラーなどである。
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許2,474,293号に記載のナフト
ール系カプラー、好ましくは米国特許4,052,21
2号、同4,146,396号、同4 、228 、2
33号および同4 、296 、200号に記載された
酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例
とじて挙げられる。またフェノール系カプラーの具体例
は、米国特許2,369,929号、同2,801,1
71号、同2,772,162号、同2,895,82
6号などに記載されている。湿度および温度に対し堅牢
なシアンカプラーは1本発明で好ましく使用され、その
典型例を挙げると、米国特許3,772,002号に記
載されたフェノール核のメター位にエチル基以上のアル
キル基を有するフェノール系シアンカプラー、米国特許
2,772,162号、同3,758,308号、同4
,126,396号、同4,334,011号、同4,
327,173号、***特許公開3.329,729号
および欧州特許121,365号などに記載された2、
5−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米
国特許3,446,622号、同4,333,999号
、同4,451,559号および同4,427,767
号などに記載された2−位にフェニルウレイド基を有し
かつ5−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプ
ラーなどである。
発色色素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい。米国特許4.163,670号および特
公昭57−39413号などに記載のイエロー着色マゼ
ンタカプラーまたは米国特許4,004,929号、同
4,138,253号および英国特許1.146,36
8号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典
型例として挙げられる。その他のカラードカプラーは前
述RD17643、■〜G項に記載されている。
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい。米国特許4.163,670号および特
公昭57−39413号などに記載のイエロー着色マゼ
ンタカプラーまたは米国特許4,004,929号、同
4,138,253号および英国特許1.146,36
8号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典
型例として挙げられる。その他のカラードカプラーは前
述RD17643、■〜G項に記載されている。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許4,366.237号および英国特許2,12
5,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許96,570号および***出願公開3 、234
、533号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプ
ラーの具体例が記載されている。
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許4,366.237号および英国特許2,12
5,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許96,570号および***出願公開3 、234
、533号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプ
ラーの具体例が記載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許3.451,820
号および同4,080,211号に記載されている。ポ
リマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許2,1
02,173号および米国特許4,367.282号に
記載されている。
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許3.451,820
号および同4,080,211号に記載されている。ポ
リマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許2,1
02,173号および米国特許4,367.282号に
記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、■
〜F項に記載された特許のカプラーが有用である。
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、■
〜F項に記載された特許のカプラーが有用である。
本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭57−
151944号に代表される現像液失活型;米国特許4
,248,962号および特開昭57−154234号
に代表されるタイミング型;特開昭60−184248
号に代表される反応型であり、特に好ましいものは、特
開昭57−151944号、同58−217932号、
同60−218644号、同6〇−225156号、お
よび同60−233650号等に記載される現像液失活
型DIRカプラーおよび特開昭60−184248号等
に記載される反応型DIRカプラーである。
151944号に代表される現像液失活型;米国特許4
,248,962号および特開昭57−154234号
に代表されるタイミング型;特開昭60−184248
号に代表される反応型であり、特に好ましいものは、特
開昭57−151944号、同58−217932号、
同60−218644号、同6〇−225156号、お
よび同60−233650号等に記載される現像液失活
型DIRカプラーおよび特開昭60−184248号等
に記載される反応型DIRカプラーである。
本発明の写真乳剤を有する写真感光材料に使用できる適
当な支持体は、例えば、前述のRD、 Nα17643
の28頁および同、Nα18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。
当な支持体は、例えば、前述のRD、 Nα17643
の28頁および同、Nα18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。
本発明の写真乳剤が適用できる写真感光材料としては、
種々のカラー及び黒白感光材料を挙げることができる。
種々のカラー及び黒白感光材料を挙げることができる。
例えば撮影用カラーネガフィルム(一般用、映画用等)
、カラー反転フィルム(スライド用、映画用等、またカ
プラーを含有しない場合も含有する場合もある)、カラ
ー印画紙、カラーポジフィルム(映画用等)、カラー反
転印画紙、熱現像用カラー感光材料、銀色素漂白法を用
いたカラー感光材料、製版用写真感光材料(リスフィル
ム、スキャナーフィルム等)、Xレイ写真感光材料(直
接・間接医療用、工業用等)、撮影用黒白ネガフィルム
、黒白印画紙、マイクロ用感光材料(00M用、マイク
ロフィルム等)カラー拡散転写感光材料(DTR)、銀
塩拡散転写感光材料、プリントアウト感光材料などを挙
げることができる。
、カラー反転フィルム(スライド用、映画用等、またカ
プラーを含有しない場合も含有する場合もある)、カラ
ー印画紙、カラーポジフィルム(映画用等)、カラー反
転印画紙、熱現像用カラー感光材料、銀色素漂白法を用
いたカラー感光材料、製版用写真感光材料(リスフィル
ム、スキャナーフィルム等)、Xレイ写真感光材料(直
接・間接医療用、工業用等)、撮影用黒白ネガフィルム
、黒白印画紙、マイクロ用感光材料(00M用、マイク
ロフィルム等)カラー拡散転写感光材料(DTR)、銀
塩拡散転写感光材料、プリントアウト感光材料などを挙
げることができる。
本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料によって写真像
を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよい。
を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよい。
すなわち、自然光(日光)、タングステン電灯、蛍光灯
、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノン
フラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、発光ダイ
オード、レーザー光(例えばガスレーザー、YAGレー
ザ−、色素レーザー、半導体レーザーなど)など赤外光
を含む公知の多種の光源をいずれでも用いることができ
る。
、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノン
フラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、発光ダイ
オード、レーザー光(例えばガスレーザー、YAGレー
ザ−、色素レーザー、半導体レーザーなど)など赤外光
を含む公知の多種の光源をいずれでも用いることができ
る。
また電子線、X線、γ線、α線などによって励起された
蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。露光
時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から1秒
の露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、
たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10’
〜1/10’秒の露光を用いることもできるし、1秒よ
り長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィ
ルターで露光に用いられる光の分光組成を調節すること
ができる。
蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。露光
時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から1秒
の露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、
たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10’
〜1/10’秒の露光を用いることもできるし、1秒よ
り長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィ
ルターで露光に用いられる光の分光組成を調節すること
ができる。
本発明の写真乳剤が適用できる写真感光材料は、前述の
RD、 Nα17643の28〜29頁および同、Nα
18716の651頁左欄〜右欄に記載された通常の方
法によって現像処理することができる。
RD、 Nα17643の28〜29頁および同、Nα
18716の651頁左欄〜右欄に記載された通常の方
法によって現像処理することができる。
本発明における好ましい実施態様は以下の通りである。
1)ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀が12モ
ル%以下の沃化銀を含みかつコア/シェル構造を有する
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤。
ル%以下の沃化銀を含みかつコア/シェル構造を有する
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤。
2)ハロゲン化銀乳剤がアスペクト比5以上の平板状粒
子であることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載
のハロゲン化銀写真乳剤63) シアニン色素が下記の
一般式(m)で表わされる化合物であることを特徴とす
る特許請求の範囲第1項に記載のハロゲン化銀乳剤。
子であることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載
のハロゲン化銀写真乳剤63) シアニン色素が下記の
一般式(m)で表わされる化合物であることを特徴とす
る特許請求の範囲第1項に記載のハロゲン化銀乳剤。
一般式(In)
式中、ZlおよびZ2は各々5ないし6員複素環(縮合
複素環も含む)を形成するに必要な原子群を表わし;R
3およびR4は、同一でも異なってもよく、置換しても
よいアルキル基を表わし;L□、L2及びL3は、同一
でも異なってもよく、置換してもよいメチン基を表わし
;xloは酸アニオンを表わす。また、には1または2
を表わし、mは1〜4の整数を表わす。なお、kが1の
場合、上記色素は分子内塩を形成する。
複素環も含む)を形成するに必要な原子群を表わし;R
3およびR4は、同一でも異なってもよく、置換しても
よいアルキル基を表わし;L□、L2及びL3は、同一
でも異なってもよく、置換してもよいメチン基を表わし
;xloは酸アニオンを表わす。また、には1または2
を表わし、mは1〜4の整数を表わす。なお、kが1の
場合、上記色素は分子内塩を形成する。
4) シアン色素が下記の一般式(IV)で表わされる
化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第1項に
記載のハロゲン化銀乳剤。
化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第1項に
記載のハロゲン化銀乳剤。
一般式(IV)
式中、Z3およびZ4はそれぞれ同一でも異なっていて
もよく、5員複素環(縮合複素環も含む)を形成するに
必要な原子群を表わし、該複素環としてはチアゾール核
、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリ
ン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、オキサゾリン核、イソオキサゾール核
、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレ
ナゾール核、テルラゾール核、3,3−ジアルキルイン
ドレニン核、イミダゾール核、イミダゾ[4,5−b]
キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール
核、テトラゾール核を表わす。R5およびR6は。
もよく、5員複素環(縮合複素環も含む)を形成するに
必要な原子群を表わし、該複素環としてはチアゾール核
、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリ
ン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、オキサゾリン核、イソオキサゾール核
、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレ
ナゾール核、テルラゾール核、3,3−ジアルキルイン
ドレニン核、イミダゾール核、イミダゾ[4,5−b]
キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール
核、テトラゾール核を表わす。R5およびR6は。
同一でも異なってもよく、置換してもよいアルキル基を
表わし、少くともいずれか一方はスルホアルキル、カル
ボキシアルキルのような酸基で置換されたアルキル基で
ある。L4.L、及びL6は、同一でも異なってもよく
、置換してもよいメチン基を表わし、x2eは酸アニオ
ンを表わす。また、qは1または2を表わし、pは1〜
4の整数を表わす。
表わし、少くともいずれか一方はスルホアルキル、カル
ボキシアルキルのような酸基で置換されたアルキル基で
ある。L4.L、及びL6は、同一でも異なってもよく
、置換してもよいメチン基を表わし、x2eは酸アニオ
ンを表わす。また、qは1または2を表わし、pは1〜
4の整数を表わす。
なお、qが1の場合、上記色素は分子内塩を形成する。
5) シアニン色素が下記の一般式(V)で表わされる
化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第1項に
記載のハロゲン化銀乳剤。
化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第1項に
記載のハロゲン化銀乳剤。
一般式(V)
R’ R” (x3e)、1式中、Q
lおよびQ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
−0−、−3−、−5s−、−Te−、−N−を表わす
(R′はアルキル基又はアリール基を表わす)。tはO
または1を表わし、tが1の場合、vlはと共にナフト
チアゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトセレナゾ
ール核、ナフトテルラゾール核、ナフトイミダゾール核
を形成するに必要な原子群を表わす。UはOまたは1を
表わし、Uが1区 と共にナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核、ナ
フトセレナゾール核、ナフトテルラゾール核、ナフトイ
ミダゾール核を形成するに必要な原子群を表わす。R7
およびR8は、同一でも異なってもよく、置換してもよ
いアルキル基を表わし、少くともいずれか一力はスルホ
アルキル−自ルボ郵ジアルキルのような酸基で置換され
たアルキル基である。L7.L、及びり、は、同一でも
異なってもよく、置換してもよいメチン基を表わし、x
、eは酸アニオンを表わす。またSは1または2を表わ
し、rは1〜4の整数を表わす。なお、Sが1の場合、
上記色素は分子内塩を形成する。
lおよびQ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
−0−、−3−、−5s−、−Te−、−N−を表わす
(R′はアルキル基又はアリール基を表わす)。tはO
または1を表わし、tが1の場合、vlはと共にナフト
チアゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトセレナゾ
ール核、ナフトテルラゾール核、ナフトイミダゾール核
を形成するに必要な原子群を表わす。UはOまたは1を
表わし、Uが1区 と共にナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核、ナ
フトセレナゾール核、ナフトテルラゾール核、ナフトイ
ミダゾール核を形成するに必要な原子群を表わす。R7
およびR8は、同一でも異なってもよく、置換してもよ
いアルキル基を表わし、少くともいずれか一力はスルホ
アルキル−自ルボ郵ジアルキルのような酸基で置換され
たアルキル基である。L7.L、及びり、は、同一でも
異なってもよく、置換してもよいメチン基を表わし、x
、eは酸アニオンを表わす。またSは1または2を表わ
し、rは1〜4の整数を表わす。なお、Sが1の場合、
上記色素は分子内塩を形成する。
6)実施態様の第5項に記載のシアニン色素の一般式(
V)においてrが1〜3の整数であるハロゲン化銀写真
乳剤。
V)においてrが1〜3の整数であるハロゲン化銀写真
乳剤。
7)実施態様の第5項に記載のシアニン色素の一般式(
V)においてrが2であるハロゲン化銀写真乳剤。
V)においてrが2であるハロゲン化銀写真乳剤。
8)実施態様の第5項に記載のシアニン色素の一般式(
V)においてL7およびり、は=CH−であり。
V)においてL7およびり、は=CH−であり。
L8は一〇〇=又はアルキルないしアリール置換メチン
基であるハロゲン化銀写真乳剤。
基であるハロゲン化銀写真乳剤。
9)特許請求の範囲第1項に記載の含チッ素異節環化合
物とシアニン色素の添加量が含チッ素異節環化合物(モ
ル)/シアニン色素(モル)のモル比で0.05〜10
であるハロゲン化銀写真乳剤。
物とシアニン色素の添加量が含チッ素異節環化合物(モ
ル)/シアニン色素(モル)のモル比で0.05〜10
であるハロゲン化銀写真乳剤。
10) 特許請求の範囲第1項に記載の含チッ素異節
環化合物とシアニン色素の添加量が含チッ素異節環化合
物(モル)/シアニン色素(モル)のモル比で0.1〜
3であるハロゲン化銀写真乳剤。
環化合物とシアニン色素の添加量が含チッ素異節環化合
物(モル)/シアニン色素(モル)のモル比で0.1〜
3であるハロゲン化銀写真乳剤。
以下に本発明の実施例を示す。しかし本発明はこれらの
実施例のみに限られるものではない。
実施例のみに限られるものではない。
実施例1
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作成した。
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作成した。
(感光層の組成)
塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/rrf単位で表した量を、またカプラー。
g/rrf単位で表した量を、またカプラー。
添加剤およびゼラチンについてはgirrf1単位で表
わした量を、また増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀1モルあたりのモル数で示した。
わした量を、また増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀1モルあたりのモル数で示した。
第1層(ハレーション防止層)
黒色コロイド銀 ・・・・・・・・・0.2ゼ
ラチン ・・・・・・・・・1.3カラ
ードカプラーC−1・・・・・・・・・0.06紫外線
吸収剤UV−1・・・・・・・・・0.1同 上
UV−Z ・・・・・・・・・0.2分
散オイル04l−1・・・・・・・・・0.01同
上 0i1−2 ・・・・・・・・・0
.01第2層(中間層) ゼラチン ・・・・・・・・・1.0カ
ラードカプラーC−2・・・・・・・・・0.02分散
オイル0il−1・・・・・・・・・0.1第3層(第
1赤感乳剤層) ゼラチン ・・・・・・・・・0.6増
感色素5−23 ・・・・・・・・・1.
OX 10−’増感色素5−34 ・・・
・旧・・3.OX 10−’増感色素5−41
・・・・・・・・・I X10−5カプラーC
−3・・・・・・・・・0.06カプラーC−4・・・
・・・・・・0.06カプラーC−8・・・・・・・・
・0.04カプラーC−2・・・・旧・・0.03分散
オイル0il−1・・・・・・・・・0.03同 上
0i1−3 ・・・・・・・・・0.
012第4層(第2赤感乳剤層) 増感色素5−23 ・・・・・・・・・I
X 10−’増感色素5−34 ・・・
・・・・・・3 X 10−4増感色素5−41
・・・・・・・・・I X 10−’カプラー
C−3・・・・・・・・・0.24カプラーC−4・・
・・・・・・・0.24カプラーC−8・・・・・・・
・・0.04カプラーC−2・・・・・・・・・0.0
4分散オイル0il−1・・・・・・・・・0.15同
上 0i1−3 ・・・・・・・・
・0.02第5層(第3赤感乳剤層) ゼラチン ・・・・・・・・・1.0増
感色素5−23 ・・・・・・・・・I
X 10−’増感色素5−34 ・・・・
・・・・・3 X 10−4増感色素5−41
・・・・・・・・・I X 10−’カプラーC
−6・・・・・・・・・0.05カプラーC−7・・・
・・・・・・0.1分散オイル0il−1・・・・・・
・・・0.O1同 上 0i1−2
・・・・・・・・・0.05第6層(中間層) ゼラチン ・・・・・・・・・1.0化
合物Cpd−A ・・・・旧・・0.0
3分散オイル0il−1・・・・旧・・0.05同
上 0i1−2 ・・・・・・・・・0
.05第7層(第1緑感乳剤層) 増感色素5−18 ・・・・・・・・・5
X 10−’増感色素5−47 ・・・
・・・・・・2 X 10−’増感色素5−20
・・・・旧・・0.3 X 10−’ゼラチン
・・・・・・・・・0.1カプラーC
−9・・・・・・・・・0.2カプラーC−5・・・・
旧・・0.03カプラーC−1・・・・旧・・0.03
分散オイル0il−1・・・・・・・・・0.5第8層
(第2緑感乳剤層) 増感色素5−18 ・・・・・・・・・5
×10″′4増感色素5−47 ・・・・
・・・・・2 X 10−’増感色素5−20
・・・・・・・・・0.3 X 10−’カプラ
ーC−9・・・・・・・・・0.25カプラーC−1・
・・・・・・・・0.03カプラーC−10・・・・・
・・・・0.015カプラーC−5・・・・・・・・・
0.01分散オイル0il−1・・・・・・・・・0.
2第9層(第3緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、 平均粒径0.7μm) ・・・・・・・・−0,8
5ゼラチン ・・・・・・・・・1.0
増感色素5−17 ・・・・・・・・・3
.5 X 10−’増感色素5−58 ・
・・・・・・・・1.4 X 10−’カプラーC−1
1・・・・・・・・・0.01カプラーC−12・・・
・・・・・・0.03カプラーC−13・・・・・・・
・・0.20カプラーC−1・・・・・・・・・0.0
2カプラーC−15・・・・・・・・・0.02分散オ
イル0il−1・・・・・・・・・0.20同 上
0i1−2 ・ ・・・・・・・・・0.
05第10層(イエローフィルタ一層) ゼラチン =−−−−、−1、2黄色コ
ロイド銀 ・・・・・・・・・0.08化合物
Cpd−8・・・・・・・・・0.1分散オイル0il
−1・・・・旧・・0.3第11層(第1青感乳剤層) ゼラチン ・・・・・・・・・1.0増
感色素S−5・・・・・・・・・2 X 10−’カプ
ラーC−14・・・・・・・・・0.9カプラーC−5
・・・・・・・・・0.07分散オイル0il−1・・
・・・・・・・0.2第12層(第2青感乳剤層) ゼラチン ・・・川・・・0.6擢jF
AF AJ奪Ce
4−− < 71+aカプラー
C−14・・・・・・・・・0.25分散オイル0il
−1・・・・・・・・・0.07第13層(第1保護層
) ゼラチン ・・・・・・・・・0.8紫
外線吸収剤UV−1・・・・・・・・・0.1同 上
UV−2・・・・・・・・・0.2分散オイル0
il−1・・・・・・・・・0.01分散オイル0il
−2・・・・・・・・・0.01第14層(第2保護層
) ゼラチン ・・・・・・・・・0.45
硬膜剤H−1・・・・・・・・・0.4各層には上記の
成分の他に、界面活性剤を塗布助剤として添加した。以
上のようにして作成した1#れん琴矛割、1n1 シ
1 九 次にこの実施例に用いた化合物の化学構造式または化学
名を下に示した: UV−1 UV−2: 0i1−1ニリン酸トリクレジル 0i1−2:フタル酸ジブチル 041−3:フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)〇−
3= C−4: C−5: 八 C−6: C−7: C−8: C−10: しU C−11: C−12: しμ C−13: C−14: C00C,H2S (n) C−15: cpct−A: Cpd−B: H−1= CH,=CH−8O2−CH2−にすNH−シl−12
5cav−1: 5cav−2: ■ 五 この写真要素にタングステン光源(フィルターで色温度
を4800’Kに調整した)を用い、 25CMSの露
光量で露光を与えた後、下記の処理工程に従って38℃
で現像処理を行なった。
ラチン ・・・・・・・・・1.3カラ
ードカプラーC−1・・・・・・・・・0.06紫外線
吸収剤UV−1・・・・・・・・・0.1同 上
UV−Z ・・・・・・・・・0.2分
散オイル04l−1・・・・・・・・・0.01同
上 0i1−2 ・・・・・・・・・0
.01第2層(中間層) ゼラチン ・・・・・・・・・1.0カ
ラードカプラーC−2・・・・・・・・・0.02分散
オイル0il−1・・・・・・・・・0.1第3層(第
1赤感乳剤層) ゼラチン ・・・・・・・・・0.6増
感色素5−23 ・・・・・・・・・1.
OX 10−’増感色素5−34 ・・・
・旧・・3.OX 10−’増感色素5−41
・・・・・・・・・I X10−5カプラーC
−3・・・・・・・・・0.06カプラーC−4・・・
・・・・・・0.06カプラーC−8・・・・・・・・
・0.04カプラーC−2・・・・旧・・0.03分散
オイル0il−1・・・・・・・・・0.03同 上
0i1−3 ・・・・・・・・・0.
012第4層(第2赤感乳剤層) 増感色素5−23 ・・・・・・・・・I
X 10−’増感色素5−34 ・・・
・・・・・・3 X 10−4増感色素5−41
・・・・・・・・・I X 10−’カプラー
C−3・・・・・・・・・0.24カプラーC−4・・
・・・・・・・0.24カプラーC−8・・・・・・・
・・0.04カプラーC−2・・・・・・・・・0.0
4分散オイル0il−1・・・・・・・・・0.15同
上 0i1−3 ・・・・・・・・
・0.02第5層(第3赤感乳剤層) ゼラチン ・・・・・・・・・1.0増
感色素5−23 ・・・・・・・・・I
X 10−’増感色素5−34 ・・・・
・・・・・3 X 10−4増感色素5−41
・・・・・・・・・I X 10−’カプラーC
−6・・・・・・・・・0.05カプラーC−7・・・
・・・・・・0.1分散オイル0il−1・・・・・・
・・・0.O1同 上 0i1−2
・・・・・・・・・0.05第6層(中間層) ゼラチン ・・・・・・・・・1.0化
合物Cpd−A ・・・・旧・・0.0
3分散オイル0il−1・・・・旧・・0.05同
上 0i1−2 ・・・・・・・・・0
.05第7層(第1緑感乳剤層) 増感色素5−18 ・・・・・・・・・5
X 10−’増感色素5−47 ・・・
・・・・・・2 X 10−’増感色素5−20
・・・・旧・・0.3 X 10−’ゼラチン
・・・・・・・・・0.1カプラーC
−9・・・・・・・・・0.2カプラーC−5・・・・
旧・・0.03カプラーC−1・・・・旧・・0.03
分散オイル0il−1・・・・・・・・・0.5第8層
(第2緑感乳剤層) 増感色素5−18 ・・・・・・・・・5
×10″′4増感色素5−47 ・・・・
・・・・・2 X 10−’増感色素5−20
・・・・・・・・・0.3 X 10−’カプラ
ーC−9・・・・・・・・・0.25カプラーC−1・
・・・・・・・・0.03カプラーC−10・・・・・
・・・・0.015カプラーC−5・・・・・・・・・
0.01分散オイル0il−1・・・・・・・・・0.
2第9層(第3緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、 平均粒径0.7μm) ・・・・・・・・−0,8
5ゼラチン ・・・・・・・・・1.0
増感色素5−17 ・・・・・・・・・3
.5 X 10−’増感色素5−58 ・
・・・・・・・・1.4 X 10−’カプラーC−1
1・・・・・・・・・0.01カプラーC−12・・・
・・・・・・0.03カプラーC−13・・・・・・・
・・0.20カプラーC−1・・・・・・・・・0.0
2カプラーC−15・・・・・・・・・0.02分散オ
イル0il−1・・・・・・・・・0.20同 上
0i1−2 ・ ・・・・・・・・・0.
05第10層(イエローフィルタ一層) ゼラチン =−−−−、−1、2黄色コ
ロイド銀 ・・・・・・・・・0.08化合物
Cpd−8・・・・・・・・・0.1分散オイル0il
−1・・・・旧・・0.3第11層(第1青感乳剤層) ゼラチン ・・・・・・・・・1.0増
感色素S−5・・・・・・・・・2 X 10−’カプ
ラーC−14・・・・・・・・・0.9カプラーC−5
・・・・・・・・・0.07分散オイル0il−1・・
・・・・・・・0.2第12層(第2青感乳剤層) ゼラチン ・・・川・・・0.6擢jF
AF AJ奪Ce
4−− < 71+aカプラー
C−14・・・・・・・・・0.25分散オイル0il
−1・・・・・・・・・0.07第13層(第1保護層
) ゼラチン ・・・・・・・・・0.8紫
外線吸収剤UV−1・・・・・・・・・0.1同 上
UV−2・・・・・・・・・0.2分散オイル0
il−1・・・・・・・・・0.01分散オイル0il
−2・・・・・・・・・0.01第14層(第2保護層
) ゼラチン ・・・・・・・・・0.45
硬膜剤H−1・・・・・・・・・0.4各層には上記の
成分の他に、界面活性剤を塗布助剤として添加した。以
上のようにして作成した1#れん琴矛割、1n1 シ
1 九 次にこの実施例に用いた化合物の化学構造式または化学
名を下に示した: UV−1 UV−2: 0i1−1ニリン酸トリクレジル 0i1−2:フタル酸ジブチル 041−3:フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)〇−
3= C−4: C−5: 八 C−6: C−7: C−8: C−10: しU C−11: C−12: しμ C−13: C−14: C00C,H2S (n) C−15: cpct−A: Cpd−B: H−1= CH,=CH−8O2−CH2−にすNH−シl−12
5cav−1: 5cav−2: ■ 五 この写真要素にタングステン光源(フィルターで色温度
を4800’Kに調整した)を用い、 25CMSの露
光量で露光を与えた後、下記の処理工程に従って38℃
で現像処理を行なった。
カラー現像 3分15秒
漂 白 6分30秒水
洗 2分10定着 着
4分20秒水 洗 3
分15秒安 定 1分05秒た。
洗 2分10定着 着
4分20秒水 洗 3
分15秒安 定 1分05秒た。
カラー現像液ニ
ジエチレン1−リアミン五酢酸 1.0[亜硫
酸ナトリウム 4.0g炭酸カリウ
ム 30.0g臭化カリウム
1.4g沃化力、リウム
1 、3mgヒドロキシルアミン硫
酸塩 2.4g水を加えて
1.0Q(pH10,0) 漂 白 液: 臭化アンモニウム 150.0g硝酸
アンモニウム io、og水を加え
て 1.0Q(pH6,0) 定 着 液: 亜硫酸ナトリウム 4.0gチオ硫
酸アンモニウム水溶液(70%) 175.0+nQ
重亜硫酸ナトリウム 4・6g水を加
えて 1.0Q(pH6,6
) 安 定 液: ホルマリン(40%) 2.O
mQ水を加えて 1.0Q次
に、試料101の第5層に、本発明の化合物または比較
化合物Aを添加した試料102〜110を表1の如く作
製し、試料101と同様に露光、現像処理した。
酸ナトリウム 4.0g炭酸カリウ
ム 30.0g臭化カリウム
1.4g沃化力、リウム
1 、3mgヒドロキシルアミン硫
酸塩 2.4g水を加えて
1.0Q(pH10,0) 漂 白 液: 臭化アンモニウム 150.0g硝酸
アンモニウム io、og水を加え
て 1.0Q(pH6,0) 定 着 液: 亜硫酸ナトリウム 4.0gチオ硫
酸アンモニウム水溶液(70%) 175.0+nQ
重亜硫酸ナトリウム 4・6g水を加
えて 1.0Q(pH6,6
) 安 定 液: ホルマリン(40%) 2.O
mQ水を加えて 1.0Q次
に、試料101の第5層に、本発明の化合物または比較
化合物Aを添加した試料102〜110を表1の如く作
製し、試料101と同様に露光、現像処理した。
結果は試料101のフレッレ(Fresh)性能(試料
作製直後)のカブリ値及び感度値を各々基準として表1
に示した。また、試料101〜110を60°C130
%RHで3日間保存後、同様に露光、現像してカブリ及
び感度を求めて表1に示した。
作製直後)のカブリ値及び感度値を各々基準として表1
に示した。また、試料101〜110を60°C130
%RHで3日間保存後、同様に露光、現像してカブリ及
び感度を求めて表1に示した。
表1より本発明の一般式(I)の化合物を添加した試料
102.103.104.108.109および110
は、一般式(I)の化合物を添加していない試料101
より、カブリが低く、感度が高く、しかも60℃、30
%RH下に3日間保存した後での性能変化も小さいこと
が示される。このような効果は、−GOONもしくは一
803Mで置換されていない比較化合物Aを添加した試
料105.106および107からは得られなかった。
102.103.104.108.109および110
は、一般式(I)の化合物を添加していない試料101
より、カブリが低く、感度が高く、しかも60℃、30
%RH下に3日間保存した後での性能変化も小さいこと
が示される。このような効果は、−GOONもしくは一
803Mで置換されていない比較化合物Aを添加した試
料105.106および107からは得られなかった。
実施例2
実施例1の試料101において、第9層に、本発明の一
般式(I)の化合物または比較化合物Aを添加して試料
111〜119を作製し、実施例1と同様の条件にてセ
ンシトメトリーを行い、得られた結果を次の表2に示す
。
般式(I)の化合物または比較化合物Aを添加して試料
111〜119を作製し、実施例1と同様の条件にてセ
ンシトメトリーを行い、得られた結果を次の表2に示す
。
表2より本発明の一般式(I)の化合物を添加した試料
111.112.113.117.118および119
は、一般式(1)の化合物を添加していない試料101
より低カブリ、高感度、かつ保存性も向上している。
111.112.113.117.118および119
は、一般式(1)の化合物を添加していない試料101
より低カブリ、高感度、かつ保存性も向上している。
このような効果は一〇〇〇Mもしくは一3o3Mで置換
されていない比較化合物Aを添加した試料114.11
5および116では得られなかった。
されていない比較化合物Aを添加した試料114.11
5および116では得られなかった。
実施例3
実施例1の試料101において、第12層に本発明の一
般式(1)の化合物または比較化合物Aを添加した試料
12〇二126を作製し、実施例1と同様の条件にてセ
ンシトメトリを行い得られた結果を表3に示す。
般式(1)の化合物または比較化合物Aを添加した試料
12〇二126を作製し、実施例1と同様の条件にてセ
ンシトメトリを行い得られた結果を表3に示す。
た試料120.124.125.および126は一般式
(1)の化合物を添加していない試料101より低カブ
リ、高感度、かつ保存性も向上している。また、比較化
合物Aを添加した試料121〜123ではこのような効
果は認められなかった。
(1)の化合物を添加していない試料101より低カブ
リ、高感度、かつ保存性も向上している。また、比較化
合物Aを添加した試料121〜123ではこのような効
果は認められなかった。
実施例4
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成のハロゲン化銀乳剤層およびゼラ
チン保護層を塗布して試料201〜230を作製した。
下記に示すような組成のハロゲン化銀乳剤層およびゼラ
チン保護層を塗布して試料201〜230を作製した。
(乳剤層)
ゼラチン ・・・・・・ 1.0
g/ mシアニン色素(増感色素) ・・・・・
・(表4に記載)カプラーC−6−−0,15g/rr
i’カプラーC−7・・・・・・ 0.30g/m分散
オイル 0il−1−0,03g/rn’分散オイル
0il−2−・= 0.15g/rrl’(保護層) ゼラチン ・・・・・・ 0.
5 g/m硬膜剤H−1・−・・0.4 g/rr?得
られた写真要素にタングステン光源(4800’にの色
温度にフィルターで変換)を用い、IOCMSの露光量
で富士写真フィルム株式会社製光学フィルターSC−5
0(色増感感度測定用)、またはBPN−42(固有感
度測定用)を使用して露光した。
g/ mシアニン色素(増感色素) ・・・・・
・(表4に記載)カプラーC−6−−0,15g/rr
i’カプラーC−7・・・・・・ 0.30g/m分散
オイル 0il−1−0,03g/rn’分散オイル
0il−2−・= 0.15g/rrl’(保護層) ゼラチン ・・・・・・ 0.
5 g/m硬膜剤H−1・−・・0.4 g/rr?得
られた写真要素にタングステン光源(4800’にの色
温度にフィルターで変換)を用い、IOCMSの露光量
で富士写真フィルム株式会社製光学フィルターSC−5
0(色増感感度測定用)、またはBPN−42(固有感
度測定用)を使用して露光した。
現像処理は、カラー現像時間を2分45秒に変えたほか
は実施例1と同じように行い、得られた結果を表4に示
す。
は実施例1と同じように行い、得られた結果を表4に示
す。
なお、表4において、カブリは測定値を示し、固有感度
及び色増感感度については、試料203の感度(log
E)を基準として相対的に示した。
及び色増感感度については、試料203の感度(log
E)を基準として相対的に示した。
この実施例で用いたカプラーC−6、C−7、分散オイ
ル0il−1、Oj、l−2および硬膜剤H−1は実施
例1で用いたものと同じである。また比較用の含チッ素
異節環化合物(比較化合物B−J)の化学構造式を以下
に示した。
ル0il−1、Oj、l−2および硬膜剤H−1は実施
例1で用いたものと同じである。また比較用の含チッ素
異節環化合物(比較化合物B−J)の化学構造式を以下
に示した。
比較化合物
人
に: Na○3S
表4の結果により、置換基−COOM、または−803
Mを有するメルカプl−化合物の中で、一般式(1)の
テトラゾール核を有する化合物の強色増感効果が大きい
ことが認められる。特に、一般式(n)に該当するもの
が、カブリが低い点から好ましい。
Mを有するメルカプl−化合物の中で、一般式(1)の
テトラゾール核を有する化合物の強色増感効果が大きい
ことが認められる。特に、一般式(n)に該当するもの
が、カブリが低い点から好ましい。
実施例5゛
実施例4において、試料201.203及び206の乳
剤層に表5に示すテトラザインデン化合物(化合物X)
を更に含有させた試料201′、203′、及び206
′を夫々作製した。
剤層に表5に示すテトラザインデン化合物(化合物X)
を更に含有させた試料201′、203′、及び206
′を夫々作製した。
得られた試料を実施例4と同様にセンシトメ1−リーを
行い、得られた結果を表5に示した。
行い、得られた結果を表5に示した。
なお、表5において、カブリは測定値を示し、固有感度
及び色増感感度については、試料203の感度(log
E)を基型として相対的に示した。
及び色増感感度については、試料203の感度(log
E)を基型として相対的に示した。
しi″i
表5に示すように、本発明の効果は、テトラザインデン
類(例えば化合物X)の共存下においても発現される。
類(例えば化合物X)の共存下においても発現される。
また、表5の結果から示されるように、テトラザインデ
ン類を併用することにより、より好ましい結果となった
。
ン類を併用することにより、より好ましい結果となった
。
実施例6
試料201.203.206に用いた沃臭化銀乳剤の沃
化銀含量は6モル%であるが、乳剤粒子の平均サイズを
0.7μmにそろえて、沃化銀含量の効果を調べた。
化銀含量は6モル%であるが、乳剤粒子の平均サイズを
0.7μmにそろえて、沃化銀含量の効果を調べた。
すなわち、試料201,203,206の乳剤層に用い
た沃臭化銀乳剤の沃化銀含量を表6に示した量に変え、
平均粒子サイズは0.7μmにそろえて、試料231〜
245を作成した。
た沃臭化銀乳剤の沃化銀含量を表6に示した量に変え、
平均粒子サイズは0.7μmにそろえて、試料231〜
245を作成した。
これらの試料を実施例4と同様にセンツメ1〜リーを行
ない、得られた結果を表6に示した。
ない、得られた結果を表6に示した。
なお、表6において、カブリは測定値を示し、固有感度
及び色増感感度については、試料203の感度(IOg
E)を基準として相対的に示した。
及び色増感感度については、試料203の感度(IOg
E)を基準として相対的に示した。
表6に示されるように、本発明と組合せて用いられる乳
剤について、その沃化銀含量は12モル%以下が好まし
い。
剤について、その沃化銀含量は12モル%以下が好まし
い。
沃化銀含量を増すにつれ、本発明の化合物による強色増
感効果の程度が減少している。
感効果の程度が減少している。
実施例7
実施例4の試料201において、乳剤層に表7に示した
シアニン色素および含チッ素異節環化合物を用いて、他
は実施例4と同様に試料246〜256を作成した。
シアニン色素および含チッ素異節環化合物を用いて、他
は実施例4と同様に試料246〜256を作成した。
これらの試料を実、施例4と同様に露光現像して得られ
た結果を表7にまとめた。
た結果を表7にまとめた。
なお1表7において、カブリは測定値を示し、固有感度
及び色増感感度については、試料247の感度(log
E)を基準として相対的に示した。
及び色増感感度については、試料247の感度(log
E)を基準として相対的に示した。
表7に示されるように、含チッ素異節環化合物として比
較化合物A、D、Kを用いた試料251〜256に比べ
、本発明の化合物を用いるとカブリ値を維持したまま、
固有感度域及び色増感域の強色増感の程度が著しく向上
した。
較化合物A、D、Kを用いた試料251〜256に比べ
、本発明の化合物を用いるとカブリ値を維持したまま、
固有感度域及び色増感域の強色増感の程度が著しく向上
した。
実施例8
実施例4の試料201 に用いた乳剤層中の沃臭化銀乳
剤の平均粒子サイズを0.7mμにそろえて、粒子構造
を表8に示すように変化させ、その効果を調べた。
剤の平均粒子サイズを0.7mμにそろえて、粒子構造
を表8に示すように変化させ、その効果を調べた。
これらの試料を実施例4と同様に露光、現像し、得られ
た結果を表8に示した。
た結果を表8に示した。
なお、表8において、カブリは測定値を示し、固有感度
及び色増感感度については、試料258の感度(log
E)を基準として相対的に示した。
及び色増感感度については、試料258の感度(log
E)を基準として相対的に示した。
表8に示されるように、高ヨード含量のコア部と低ヨー
ド含量のシェル部からなる層状構造(コア/シェル構造
)を有する粒子を用いると、固有感度域及び色増感域の
強色増感効果がより顕著であった。
ド含量のシェル部からなる層状構造(コア/シェル構造
)を有する粒子を用いると、固有感度域及び色増感域の
強色増感効果がより顕著であった。
実施例9
実施例4の試料201に用いた乳剤層中の沃臭化銀乳剤
の粒子体積を一定にして、そのアスペクト比を変化させ
、適宜シアニン色素量と含チッ素異節環化合物量を変化
させ最適値となる量のところで、アスペク1〜比の効果
を調べた。
の粒子体積を一定にして、そのアスペクト比を変化させ
、適宜シアニン色素量と含チッ素異節環化合物量を変化
させ最適値となる量のところで、アスペク1〜比の効果
を調べた。
平板状粒子のアスペクト比は次のようにして求めた。ま
ず、平板状ハロゲン化銀粒子径として、粒子の投影面積
に等しい面積の円の直径を求める。
ず、平板状ハロゲン化銀粒子径として、粒子の投影面積
に等しい面積の円の直径を求める。
また、粒子の厚みとして、平板状ハロゲン化銀粒子を構
成する二つの平行な面の間の距離を求める。
成する二つの平行な面の間の距離を求める。
粒子の厚みに対する円相光径の比をアスペク1〜比とす
る。
る。
これらの試料を実施例4と同様に露光、現像し、得られ
た結果を表9に示した。
た結果を表9に示した。
なお、表9において、カブリは測定値を示し、固有感度
及び色増感感度については、試料270の感度(log
E)を基準として相対的に示した。
及び色増感感度については、試料270の感度(log
E)を基準として相対的に示した。
表9に示されるように、高アスペクト比此のハロゲン化
銀粒子を用いることにより、固有感度域及び色増感域の
強色増感効果がより顕著であった。
銀粒子を用いることにより、固有感度域及び色増感域の
強色増感効果がより顕著であった。
(発明の効果)
一般式(I)で示される含チッ素異部環化合物とシアニ
ン色素を併用することによってハロゲン化銀乳剤を強色
増感的に分光増感することができるようになった。
ン色素を併用することによってハロゲン化銀乳剤を強色
増感的に分光増感することができるようになった。
従来の酸性基を有していないメルカプト含チッ素異部環
化合物では現像抑制作用が生じていたが、本発明の化合
物ではかかる現象がないので一層顕著な強色増感効果を
得ることができた。
化合物では現像抑制作用が生じていたが、本発明の化合
物ではかかる現象がないので一層顕著な強色増感効果を
得ることができた。
また、本発明の強色増感効果は、経時後においても十分
生じ、また、固有感度域及び色増感域においてもその効
果が得られた。
生じ、また、固有感度域及び色増感域においてもその効
果が得られた。
更に、テトラザインデン類の共在下もしくは沃化銀含有
量が12モル%以下のハロゲン化銀乳剤、高ヨードコア
部と低ヨードシェル部の層状構造(コア/シェル構造)
を有するハロゲン化銀乳剤、高アスペクト比(アスペク
ト比5以上)のハロゲン化銀乳剤ではこの強色増感効果
は一層増大する。
量が12モル%以下のハロゲン化銀乳剤、高ヨードコア
部と低ヨードシェル部の層状構造(コア/シェル構造)
を有するハロゲン化銀乳剤、高アスペクト比(アスペク
ト比5以上)のハロゲン化銀乳剤ではこの強色増感効果
は一層増大する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)12モル%以下の沃化銀を含むハロゲン化銀乳剤が
一般式( I )で表わされる含チッ素異節環化合物とシ
アニン色素とを組合せて含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真乳剤。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^1は少なくとも1個の−COOMもしくは
−SO_3Mで置換された脂肪族基、芳香族基またはヘ
テロ環基を表わし、Mは水素原子、アルカリ金属原子、
四級アンモニウムまたは四級ホスホニウムを表わす。) 2)含チッ素異節環化合物が下記の一般式(II)で表わ
される化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
(1)項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^2は少なくとも1個の−COOMまたは−
SO_3Mで置換されたフェニル基を表わし、Mは水素
原子、アルカリ金属原子、4級アンモニウムまたは4級
ホスホニウムを表わす。)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60-122759 | 1985-06-07 | ||
JP12275985 | 1985-06-07 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6289952A true JPS6289952A (ja) | 1987-04-24 |
Family
ID=14843909
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13034386A Pending JPS6289952A (ja) | 1985-06-07 | 1986-06-06 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6289952A (ja) |
GB (1) | GB2176304B (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01178961A (ja) * | 1987-12-29 | 1989-07-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
JPH01178959A (ja) * | 1987-12-29 | 1989-07-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
JPH01260435A (ja) * | 1988-04-11 | 1989-10-17 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0670710B2 (ja) * | 1986-08-29 | 1994-09-07 | 富士写真フイルム株式会社 | カラ−ネガ写真感光材料 |
JPH0727210B2 (ja) * | 1987-02-13 | 1995-03-29 | 三菱製紙株式会社 | 平版印刷版 |
JP2571395B2 (ja) * | 1987-09-25 | 1997-01-16 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
US5290673A (en) * | 1988-12-22 | 1994-03-01 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic light-sensitive material |
US6291154B1 (en) | 1993-01-29 | 2001-09-18 | Eastman Kodak Company | Green sensitized tabular grain photographic emulsions |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3266897A (en) * | 1964-03-02 | 1966-08-16 | Eastman Kodak Co | Antifoggant agents for photography |
GB1275701A (en) * | 1970-02-25 | 1972-05-24 | Wolfen Filmfab Veb | The stabilization and clarification of photographic materials |
DE2230178A1 (de) * | 1972-06-21 | 1974-01-17 | Agfa Gevaert Ag | Spektral sensibilisierte fotografische silberhalogenidemulsionen |
JPS5952821B2 (ja) * | 1980-02-08 | 1984-12-21 | 富士写真フイルム株式会社 | リス型ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPS5714836A (en) * | 1980-07-01 | 1982-01-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photographic sensitive silver halide material |
-
1986
- 1986-06-05 GB GB8613658A patent/GB2176304B/en not_active Expired
- 1986-06-06 JP JP13034386A patent/JPS6289952A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01178961A (ja) * | 1987-12-29 | 1989-07-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
JPH01178959A (ja) * | 1987-12-29 | 1989-07-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
JPH01260435A (ja) * | 1988-04-11 | 1989-10-17 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2176304B (en) | 1989-12-06 |
GB2176304A (en) | 1986-12-17 |
GB8613658D0 (en) | 1986-07-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4536473A (en) | Silver halide photographic light-sensitive material | |
US3988155A (en) | Silver halide photographic emulsion | |
US4046572A (en) | Silver halide photographic light sensitive material | |
EP0534283B1 (en) | Silver halide photographic light-sensitive material | |
JPS5852576B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤 | |
JPS6289952A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤 | |
US5260183A (en) | Silver halide photographic material | |
US3986878A (en) | Silver halide photographic emulsion | |
EP0439356A1 (en) | Spectrally sensitized silver halide photographic material | |
US4105454A (en) | Silver halide photographic emulsion spectrally sensitized with merocyanine dyes | |
US3994733A (en) | Silver halide photographic emulsion | |
JP2802693B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤 | |
US3985563A (en) | Silver halide photographic emulsion | |
US4030927A (en) | Supersensitizing combinations of halogen substituted benzotriazoles and cyanine dyes | |
JPH0778611B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤 | |
JP2584620B2 (ja) | カラ−写真感光材料 | |
US4047964A (en) | Spectrally sensitized silver halide photographic emulsion | |
US4147553A (en) | Supersensitized photographic emulsion | |
EP0638841B1 (en) | Methine compounds and silver halide photographic materials containing the compound | |
JPH0534857A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
JPH06110156A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH0784347A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH06202263A (ja) | 赤外線増感染料を含有する写真ハロゲン化銀エレメント | |
JPS6046695B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤 | |
JPH051451B2 (ja) |