JPH051451B2 - - Google Patents

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JPH051451B2
JPH051451B2 JP14876883A JP14876883A JPH051451B2 JP H051451 B2 JPH051451 B2 JP H051451B2 JP 14876883 A JP14876883 A JP 14876883A JP 14876883 A JP14876883 A JP 14876883A JP H051451 B2 JPH051451 B2 JP H051451B2
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JP
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ring
silver halide
atom
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JP14876883A
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Yasushi Usagawa
Nobuaki Kagawa
Hideki Takiguchi
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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Publication date
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Publication of JPH051451B2 publication Critical patent/JPH051451B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/28Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances
    • G03C1/29Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances the supersensitising mixture being solely composed of dyes ; Combination of dyes, even if the supersensitising effect is not explicitly disclosed

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
〔産業䞊の利甚分野〕 本発明は、少なくずも皮類の互いに匷色増感
䜜甚を瀺す増感色玠によ぀お分光増感されたハロ
ゲン化銀写真感光材料以䞋、感光材料ずいう
に関するもので、特に緑感域の分光感床の高めら
れたハロゲン化銀写真乳剀局を有する感光材料に
関するものである。 〔埓来技術〕 呚知のように、ハロゲン化銀乳剀に増感色玠を
加えるず、ハロゲン化銀乳剀の感光波長域が拡倧
され、光孊的に増感される。ハロゲン化銀乳剀を
分光増感する堎合、或る増感色玠に぀以䞊の増
感色玠を䜵甚するず分光増感の効率が著しく䞊昇
し、高い感床が埗られるこずが知られおおり、こ
の効果は匷色増感ず呌ばれおいる。匷色増感の目
的で増感色玠の皮々の組合せが提案されおいる。
しかし組合せお甚いられる増感色玠矀は互いに著
しく遞択性が芁求され、増感色玠の化孊構造から
その䜜甚を予枬するこずは極めお困難であるこず
も知られおいる。 䞀方、皮以䞊の増感色玠を組合せお匷色増感
を行なうず、特定の分光増感波長域の分光感床が
华぀お䜎䞋したり、カブリの増倧、感光材料の補
造䞭や補造埌露光前たでの保存以䞋、生保存ず
いう䞭の感床䜎䞋やカブリ増倧などの経時安定
性の悪化、露光撮圱埌珟像たでの朜像の安定
性の悪化などがしばしば起る。このような悪い䜜
甚のない増感色玠の組合せを甚いお匷色増感の目
的を達するこずは感光材料補造技術における重芁
な課題の䞀぀である。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、皮の異なる色玠の新芏な組
合せによ぀お匷色増感され、高感床で、しかもカ
ブリの発生を䌎なわない感光材料を提䟛するこず
にある。 本発明の他の目的は、感光材料の生保存䞭、特
に高枩高湿䞋での生保存䞭における感床の䜎䞋や
カブリの増倧がない分光増感されたハロゲン化銀
乳剀局を有する感光材料を提䟛するこずにある。 〔発明の芁旚〕 本発明者等は、皮々怜蚎の結果、䞊蚘の目的
は、支持䜓䞊に、少なくずも局のハロゲン化銀
乳剀局を有する感光材料においお、前蚘ハロゲン
化銀乳剀局に、䞋蚘䞀般匏および䞀般匏
で衚わされる増感色玠の少なくずも皮ず
぀が含有されおいるこずを特城ずする感光材料に
よ぀お達成されるこずを芋出し、本発明に至぀
た。 䞀般匏 䞀般匏 䞀般匏においお、Z1は酞玠原子、硫黄原
子たたはセレン原子を衚わし、D1はオキサゟヌ
ル環たたはオキサゟリン環を圢成するのに必芁な
原子矀を衚わし、R1は氎玠原子、アルキル基た
たはアリヌル基を衚わし、R2およびR3はそれぞ
れアルキル基を衚わし、W1W2W3およびW4
はそれぞれ氎玠原子、アルキル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリヌル基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アリヌルオキシカ
ルボニル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ
基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミ
ノ基、アシルオキシ基、カルバモむル基、スルフ
アモむル基、スルホニル基、アシル基たたはヘテ
ロ環基を衚わし、W1ずW2、W2ずW3およびた
たはW3ずW4は互いに連結しお環を圢成しおも良
い。 X1は はアニオンを衚わし、はたたは
を衚わす。䜆し前蚘䞀般匏で衚わされる増
感色玠が分子内塩を圢成する時ははを衚わ
す。 䞀般匏においお、Z2およびZ3はそれぞれ
硫黄原子たたはセレン原子を衚わし、D2および
D3はそれぞれチアゟヌル環、ベンゟチアゟヌル
環、ナフトチアゟヌル環、セレナゟヌル環、ベン
ゟセレナゟヌル環たたはナフトセレナゟヌル環を
圢成するに必芁な原子矀を衚わし、R4はそれぞ
れ氎玠原子、アルキル基たたはアリヌル基を衚わ
し、R5およびR6はそれぞれアルキル基を衚わす。 X2 はアニオンを衚わし、はたたはを
衚わし、前蚘䞀般匏で衚わされる増感色玠
が分子内塩を圢成する時ははを衚わす。 なお、䞀般匏およびにおけるアル
キル基の炭玠数は〜であるこずが奜たしい。 〔発明の構成〕 本発明に぀いお曎に詳しく説明するず、䞀般匏
のR1は奜たしくはアルキル基たたはアリヌ
ル基であり、アルキル基ずしおはメチル基、゚チ
ル基、プロピル基、ブチル基、ベンゞル基、プ
ネチル基などを衚わすが、アルキル郚分の炭玠数
は、炭玠数〜のアルキル基が奜たしい。たた
前蚘アリヌル基ずしおはプニル基、−トリル
基などが挙げられる。 䞀般匏のR4は氎玠原子、アルキル基た
たはアリヌル基を衚わすが、アルキル基およびア
リヌル基ずしおは前蚘R1ず同様のものが挙げら
れる。 䞀般匏およびのR2R3R5およ
びR6はそれぞれアルキル基を衚わし、通垞シア
ニン色玠に甚いられるアルキル基も含む。具䜓的
には䟋えば、眮換基をもたないアルキル基メチ
ル基、゚チル基、ブチル基等の他、ヒドロキシ
アルキル基−ヒドロキシ゚チル基、−ヒド
ロキシブチル基等、アセトキシアルキル基
−アセトキシ゚チル基、−アセトキシプロピル
基等、アルコキシアルキル基−メトキシ゚
チル基、−゚トキシ゚チル基等、カルボキシ
アルキル基−カルボキシ゚チル基、−カル
ボキシプロピル基、−カルボキシベンゞル基
等、カルバモむルアルキル基カルバモむルメ
チル基、カルバモむル゚チル基等、スルホアル
キル基−スルポチル基、−スルホプロピ
ル基、−スルホブチル基、−スルホブチル
基、−ヒドロキシ−−スルホプロピル基、
−スルホベンゞル基等、アラルキル基ベンゞ
ル基、プニル゚チル基等、スルフアモむルア
ルキル基スルフアモむル゚チル基等を衚わ
す。 前蚘W1W2W3およびW4が衚わす基ないし
原子の詳现は次の通りである。 先ず、アルキル基ずしおは炭玠数〜のもの
が奜たしく、盎鎖、分岐、環状いずれでもよく、
たた飜和でも䞍飜和でもよい。たた曎に眮換基を
有しおいおもよく、アルキル基の具䜓䟋ずしお
は、䟋えばメチル基、゚チル基、iso−プロピル
基、シクロヘキシル基、アリル基、トリフルオロ
メチル基、ヒドロキシ゚チル基、アセトキシメチ
ル基、カルボキシメチル基、゚トキシカルボニル
メチル基等を挙げるこずができる。 次に、アルコキシ基ずしおは、炭玠数〜の
ものが奜たしく、たた眮換基を有しおもよく、ア
ルコキシ基の具䜓䟋ずしおは、䟋えばメトキシ
基、iso−プロポキシ基、、クロル゚トキシ基等を
挙げるこずができる。 アリヌル基ずしおは、䟋えばプニル基、ナフ
チル基、−トリル基等があり、アルコキシカル
ボニル基ずしおは、䟋えば゚トキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基があり、アリヌルオキ
シカルボニル基ずしおは、䟋えばプノキシカル
ボニル基がある。 ハロゲン原子ずしおは、フツ玠、塩玠、臭玠、
沃玠の原子がある。 アミノ基ずしおは、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリヌルアミノ基、ゞ眮換アミノ基等がある
が、䟋えば具䜓的にはメチルアミノ基、ゞ゚チル
アミノ基、アニリノ基等を挙げるこずができる。 アシルアミノ基ずしおは、䟋えばアセトアミド
基、ベンズアミド基等がある。 スルホニルアミノ基ずしおは、アルキルスルホ
ニルアミノ基、アリヌルスルホニルアミノ基等が
あ぀お、具䜓的にはメタンスルホンアミド基、ベ
ンれンスルホンアミド基等を挙げるこずができ
る。 アシルオキシ基ずしおは、アセトキシ基、ベン
ゟむルオキシ基等がある。 カルバモむル基ずしおは、䟋えばカルバモむル
基、アルキルカルバモむル基、アリヌルカルバモ
むル基、ゞ眮換カルバモむル基等があ぀お、具䜓
的にはメチルカルバモむル基、プニルカルバモ
むル基等が挙げられる。 スルフアモむル基ずしおは、スルフアモむル
基、アルキルスルフアモむル基、アリヌルスルフ
アモむル基、ゞ眮換スルフアモむル基等があり、
具䜓的には、゚チルスルフアモむル基、ゞメチル
スルフアモむル基、プニルスルフアモむル基等
が挙げられる。 スルホニル基ずしおは、アルキルスルホニル
基、アリヌルスルホニル基、ヘテロ環スルホニル
基等があり、具䜓的にはメタンスルホニル基、シ
クロヘキサンスルホニル基、ベンれンスルホニル
基、−トル゚ンスルホニル基、ピリゞンスルホ
ニル基、−ピペリゞンスルホニル基、−モル
ホリノスルホニル基等を挙げるこずができる。 アシル基ずしおは、䟋えばアセチル基、ベンゟ
むル基、−ピペリゞノカルボニル基、−モル
ホリノカルボニル基等を挙げるこずができる。 そしお、ヘテロ環基ずしおは、䟋えばベンゟオ
キサゟリル基、ベンゟチアゟリル基、ピペリゞノ
基、モルホリノ基、サクシンむミド基、フリル
基、チ゚ニル基等を挙げるこずができる。 次に、前蚘のずおり、W1ずW2、W2ずW3およ
びたたはW3ずW4で各々環を圢成し埗るが、圢
成し埗る環ずしおは、䞊蚘W1〜W4が眮換しおい
るベンれン環ず共に圢成する、䟋えばナフタレン
環、キノリン環、ベンゟチオプン環、む゜ベン
ゟフラン環、むンドヌル環、クロマン環、テトラ
ヒドロキノリン環等を挙げるこずができる。たた
これらの環には、曎に眮換基ずしおアルキル基、
ハロゲン原子、アリヌル基、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基、アルコキシ基、ニトロ基、
ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基、カ
ルバモむル基、スルフアモむル基、スルホニル
基、アシル基、ヘテロ環基等の各基が眮換されお
いおもよい。 䞀般匏のD1はオキサゟヌル環たたはオ
キサゟリン環を圢成するのに必芁な原子矀を衚わ
すが、これらの環には曎に眮換基を有しおもよ
い。眮換基の䟋ずしおは、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリヌル基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニト
ロ基、シアノ基、アミノ基、アシルアミノ基、ス
ルホニルアミノ基、アシルオキシ基、カルバモむ
ル基、スルフアモむル基、スルホニル基、アシル
基、ヘテロ環基等の各基が挙げられる。䞀般匏
のD1で圢成されるオキサゟヌル環たたはオ
キサゟリン環を含むヘテロ環栞の䟋は、オキサゟ
ヌル、−メチルオキサゟヌル、−メチルオキ
サゟヌル、−プニルオキサゟヌル、−
ゞメチルオキサゟヌル、−プニルオキサゟヌ
ル、−ゞプニルオキサゟヌル、オキサゟ
リン、−メチルオキサゟリン、−ゞメチ
ルオキサゟリン等が挙げられる。 䞀般匏のD2およびD3は、チアゟヌル環、
ベンゟチアゟヌル環、ナフトチアゟヌル環、セレ
ナゟヌル環、ベンゟセレナゟヌル環たたはナフト
セレナゟヌル環を圢成するに必芁な原子矀を衚わ
すが、これらの環には曎に眮換基を有しおもよ
い。眮換基の䟋ずしおは、前述のオキサゟヌル環
およびオキサゟリン環ぞの眮換基ずしお挙げたも
のず同様のものを挙げるこずができる。 䞀般匏のD2およびD3で圢成されるチア
ゟヌル、ベンゟチアゟヌル、ナフトチアゟヌル、
セレナゟヌル、ベンゟセレナゟヌル、およびナフ
トセレナゟヌルの各環を含むヘテロ環栞の䟋は、
チアゟヌル、−メチルチアゟヌル、−プニ
ルチアゟヌル、−メチルチアゟヌル、−プ
ニルチアゟヌル、−ゞメチルチアゟヌル、
−ゞプニルチアゟヌル、ベンゟチアゟヌ
ル、−クロルベンゟチアゟヌル、−メチルベ
ンゟチアゟヌル、−クロルベンゟチアゟヌル、
−メチルベンゟチアゟヌル、−カルボキシベ
ンゟチアゟヌル、−゚トキシカルボニルベンゟ
チアゟヌル、−プノキシカルボニルベンゟチ
アゟヌル、−ヒドロキシベンゟチアゟヌル、
−プニルベンゟチアゟヌル、−メトキシベン
ゟチアゟヌル、−メトキシベンゟチアゟヌル、
−メトキシベンゟチアゟヌル、−ゞメト
キシベンゟチアゟヌル、−メチレンゞオキ
シベンゟチアゟヌル、−ゞメチルベンゟチ
アゟヌル、−ベンゟむルベンゟチアゟヌル、
−ゞメチルカルバモむルベンゟチアゟヌル、−
アセチルアミノベンゟチアゟヌル、ナフト
−チアゟヌル、ナフト−チア
ゟヌル、ナフト−チアゟヌル、−
メトキシナフト−チアゟヌル、−
メトキシナフト−チアゟヌル、−
メトキシナフト−チアゟヌル、セレ
ナゟヌル、−メチルセレナゟヌル、−プニ
ルセレナゟヌル、ベンゟセレナゟヌル、−クロ
ルベンゟセレナゟヌル、−メトキシベンゟセレ
ナゟヌル、−メチルベンゟセレナゟヌル、−
プニルベンゟセレナゟヌル、ナフト−
セレナゟヌル、ナフト−セレナ
ゟヌル、ナフト−セレナゟヌル等が
挙げられる。 X1 およびX2 が衚わすアニオンは、シアニ
ン色玠においお通垞甚いられるもの、䟋えば塩玠
むオン、臭玠むオン、沃玠むオン、チオシアン酞
むオン、硫酞むオン、過塩玠酞むオン、−トル
゚ンスルホン酞むオン、四フツ化ホり玠むオン、
メチル硫酞むオン、゚チル硫酞むオン等である。 およびはそれぞれたたはを衚わすが、
䞀般匏たたはで衚わされる増感色玠
が分子内塩を圢成する時はである。 以䞋、本発明に甚いられる増感色玠の代衚的な
䟋を挙げるが、本発明に䜿甚する増感色玠はこれ
らに限定されるものではない。 次に䞊蚘化合物の代衚的な合成䟋に぀いお蚘茉
する。 合成䟋  䟋瀺化合物−の合成 化合物を3.9、化合物を4.5ず
メタノヌル80mlの混合物を宀枩で撹拌する䞭ぞト
リ゚チルアミン3.0を加えた。宀枩で30撹拌し
た埌、济枩100℃で時間加枩撹拌した。反応混
合物を濃瞮埌カラム粟補しおアセトンより固化さ
せた。これをむ゜プロパノヌルから再結晶しお赀
銅色の結晶の䟋瀺化合物−を埗た。 λCH 3 OH naxは522nmであ぀た。 以䞊、本発明に係わる増感色玠の代衚的な合成
䟋を蚘したが、前蚘䞀般匏で衚わされる増
感色玠は、゚フ・゚ム・ハヌマヌ著「ザ・シアニ
ン・ダむズ・アンド・リレヌテツド・コンパりン
ド」むンタヌサむ゚ンスパブリツシダヌズ、ニ
ナヌペヌク、1964を参考にしお合成するこずが
できる。たた、䞀般匏で瀺される増感色玠
も同様に䞊蚘文献を考考にしお合成するこずがで
きる。 前蚘䞀般匏たたはによ぀お瀺され
る本発明に係わるトリメチンシアニン増感色玠
は、ハロゲン化銀乳剀に甚いられるハロゲン化銀
モル圓りそれぞれ×10-7モル〜×10-3モ
ル、奜たしくは×10-6モル〜2.5×10-3モル、
特に奜たしくは×10-6モル〜×10-3モルの割
合で䜿甚される。䞀般匏の色玠に察する䞀
般匏の色玠の䜿甚比率はモル比で20〜
20が奜たしい。 ハロゲン化銀乳剀に䞊蚘増感色玠を添加するに
際しおは、䞊蚘乳剀に盎接色玠を分散させおもよ
く、たた適切な溶媒、䟋えばメタノヌル、゚タノ
ヌル、ゞメチルホルムアミド等の単甚たたは混合
した溶媒に溶解しおから乳剀䞭に添加しおもよ
い。そしお添加する時期ずしおは感光材料補造工
皋䞭の任意の時期に添加し埗るが、䞀般的にはハ
ロゲン化銀乳剀の第熟成䞭あるいは第熟成終
了盎埌に該乳剀に添加するこずが奜たしい。 本発明に係わるトリメチンシアニン増感色玠
は、䞀般匏の色玠の又は以䞊ず、䞀般
匏の色玠の又は以䞊ずの組合せず共
に、他のシアニン色玠やスチリル染料等ず組合わ
せお䜿甚し、分光増感や匷色増感に䟛するこずが
できる。 本発明に甚いられるハロゲン化銀乳剀は通垞氎
溶性銀塩䟋えば硝酞銀溶液ず氎溶性ハロゲン
塩䟋えば臭化カリりム溶液ずを、れラチンの
ごずき氎溶性高分子溶液の存圚䞋で混合しお぀く
られる。このハロゲン化銀ずしおは塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等
の通垞の感光材料に䜿甚される任意のハロゲン化
銀を甚いるこずができる。 これらのハロゲン化銀乳剀は公知、慣甚の方法
䟋えばシングル或いはダブルゞ゚ツト法、コン
トロヌルダブルゞ゚ツト法などに埓぀お䜜られ
る。たた別々に圢成した皮以䞊のハロゲン化銀
乳剀を混合しおもよい。曎にハロゲン化銀粒子の
結晶構造は内郚たで䞀様なものであ぀おも、たた
内郚ず倖郚が異質の局状構造をしたものや、所謂
コンバヌゞペン乳剀、リツプマン乳剀、カバヌ
ド・グレむン乳剀あるいは予め光孊的もしくは化
孊的にカブリを付䞎されたものであ぀おもよい。
たた朜像を䞻ずしお衚面に圢成する型のもので
も、粒子内郚に圢成する内郚朜像型のものでも䜕
れでもよい。これらのハロゲン化銀乳剀は䞀般に
認められおいるアンモニア法、䞭性法、酞性法
等、皮々の方法で調補し埗る。たたハロゲン化銀
の皮類、ハロゲン化銀の含有量及び混合比、平均
粒子サむズ、サむズ分垃等はハロゲン化銀乳剀の
皮類、甚途に応じお適宜遞択される。 これらの方法は、P.Glafkides著Chimieet
Physique PhotographiquePaul Montel瀟刊、
1967幎G.F.Duffin著Photographic Emulsion
ChemistryThe Focal Press刊、1966幎、V.L.
Zelikman et al著Making and Coating
Photographic EmulsionThe Focal Press刊、
1964幎などに蚘茉されおいる。 本発明の感光材料を䜜成するために、ハロゲン
化銀は適圓な保護コロむド䞭に分散され、適圓な
支持䜓に塗蚭されおハロゲン化銀乳剀局を構成す
る。該感光局及び他の補助局䟋えば䞭間局、保護
局、フむルタヌ局等の局構成に甚いられる保護コ
ロむドずしおは、アルカリ凊理れラチンが䞀般的
で、その他酞凊理れラチン、誘導䜓れラチン、コ
ロむド状アルブミン、セルロヌス誘導䜓あるいは
ポリビニルアルコヌル、ポリビニルピロリドン等
の合成暹脂等があり、これらは単独であるいは䜵
甚しお甚いられる。 䞊蚘のハロゲン化銀乳剀は、化孊増感剀により
増感するこずができる。化孊増感剀は貎金属増感
剀カリりムオヌリチオシアネヌト、アンモニり
ムクロロパラデヌト、カリりムクロロプラチネヌ
ト等、硫黄増感剀アリルチオカルバミド、チ
オ尿玠、シスチン等、セレン増感剀掻性及び
䞍掻性セレン化合物等及び還元増感剀第ス
ズ塩、ポリアミン等の皮に倧別される。ハロ
ゲン化銀乳剀はこれら増感剀の単独であるいは適
宜䜵甚で化孊的に増感するこずができる。 これらの化孊増感法は、䟋えば米囜特蚱第
1574944号、同1623499号、同2410689号、同
2448060号、同2399083号、同2642361号、同
2487850号、同2518698号、同1623499号、同
1602592号等に蚘茉されおいる。たた他の増感剀
ずしおポリアルキレンオキサむド系化合物等を甚
いるこずもできる。 曎に䞊蚘ハロゲン化銀乳剀には皮々の他の添加
剀を加えるこずができる。䟋えばホルムアルデヒ
ド等のアルデヒド類、ムコブロム酞等のハロゲン
眮換脂肪酞、゚ポキシ系化合物、掻性ハロゲン系
化合物、掻性ビニル系化合物、゚チレンむミン系
化合物等の劂き硬膜剀、サポニン、ノニオン界面
掻性剀、カチオン界面掻性剀、アニオン界面掻性
剀、䞡性掻性剀等の劂き界面掻性剀、アゟヌル
類、−プニル−−メルカブトテトラゟヌル
等のヘテロ環メルカプト化合物、−ヒドロキシ
−−メチル−3a−テトラザむン
デン等の劂きアザむンデン類、ベンれンチオスル
ホン酞、ベンれンスルフむン酞の劂きカブリ防止
剀たたは安定剀、グリセリン重合䜓氎分散物ラ
テツクスの劂き物性改良剀、−ピラゟロン系
マれンタカプラヌ、アシルアセトアニリド系む゚
ロヌカプラヌあるいはプノヌル、ナフトヌル系
シアンカプラヌの劂き色玠画像圢成カプラヌおよ
びカラヌドカプラヌ、画像の鮮鋭床、粒状性を改
良したり階調を調節するためのコンピヌテむング
カプラヌ、珟像抑制剀攟出型カプラヌDIRカプ
ラヌ等の劂きカプラヌ類、ゞブチルフタレヌ
ト、トリプニルホスプヌト、トリクレゞルホ
スプヌト、−ゞ゚チルラりリルアミド、
酢酞゚チル、酢酞ブチル、クロロホルム、メタノ
ヌル等の劂きカプラヌ溶剀ずしおも甚いられる分
散剀、ベンゟトリアゟヌル類、トリアゞン類、ベ
ンゟプノン系化合物等の劂き玫倖線吞収剀、栞
眮換ハむドロキノン類、−アルコキシプノヌ
ル類、−クロマノヌル類、6′−ゞヒドロキ
シ−2′−スピロクロマンおよびそれらのアル
コキシ誘導䜓等の劂きステむン防止剀および耪色
防止剀、スチルベン系、トリアゞン系、オキサゟ
ヌル系あるいはクマリン系等の増癜剀等の皮々の
写真甚添加剀を添加しおもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剀は、平面性が
良奜で、か぀補造工皋䞭あるいは凊理䞭に寞床安
定性がよく寞床倉化の少ない支持䜓䞊に塗垃され
る。この堎合の支持䜓ずしおは、䟋えば硝酞セル
ロヌスフむルム、セルロヌス゚ステルフむルム、
ポリビニルアセタヌルフむルム、ポリスチレンフ
むルム、ポリ゚チレンテレフタレヌトフむルム、
ポリカヌボネヌトフむルム、ガラス、玙、金属、
ポリオレフむン、䟋えばポリ゚チレン、ポリプロ
ピレン等で被芆した玙等を甚いるこずができる。 これら支持䜓はハロゲン化銀乳剀局ずの接着性
を改良する目的で、皮々の芪氎性凊理などの衚面
凊理を行なうこずができ、䟋えばケン化凊理、コ
ロナ攟電凊理、䞋匕凊理、セツト化凊理等の凊理
が行なわれる。 本発明の感光材料は、基本的には支持䜓ず感光
乳剀局から構成されるが、感光材料の皮類によ぀
おは、䞋匕局、䞭間局、フむルタヌ局、ハレヌシ
ペン防止局、カヌル防止局、バツク局、保護局等
の補助局が適切に組合わされお重局されおもよ
い。 本発明は、支持䜓䞊に少なくずも぀の異な぀
た分光感床を有する感光乳剀局を塗蚭した倚局カ
ラヌ感光材料にも適甚し埗る。 䞊蚘倚局カラヌ感光材料は、通垞支持䜓䞊に、
該支持䜓偎から順に赀感性乳剀局、緑感性乳剀局
および青感性乳剀局を各々少なくずも局有する
構成であるが、これらの局の順序は必芁に応じお
任意に遞択し埗るものである。そしお赀感性乳剀
局にはシアンカプラヌを、緑感性乳剀局にはマれ
ンタカプラヌを、青感性乳剀局にはむ゚ロヌカプ
ラヌをそれぞれ含有するのが普通であるが、堎合
により䞊蚘ずは異なる組合わせにより含有されお
もよい。 本発明のハロゲン化銀写真乳剀にはフむルタヌ
染料ずしお、あるいはむラゞ゚ヌシペン防止その
他皮々の目的で、氎溶性染料を含有しおよい。こ
のような染料にはオキ゜ノヌル染料、ヘミオキ゜
ノヌル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、
シアニン染料及びアゟ染料が包含される。䞭でも
オキ゜ノヌル染料、ヘミオキ゜ノヌル染料及びメ
ロシアニン染料が有甚である。 写真像を埗るための露光は通垞の方法を甚いお
行なえばよい。すなわち、自然光日光、タン
グステン電灯、螢光灯、氎銀灯、キセノンアヌク
灯、炭玠アヌク灯、キセノンフラツシナ灯、陰極
線管フラむングスポツトなど公知の倚皮の光源を
いずれでも甚いるこずができる。露光時間は通垞
カメラで甚いられる1/1000秒から秒の露光時間
はもちろん、1/1000秒より短い露光たずえばキセ
ノン閃光灯や陰極線管を甚いた1/1×104〜1/1×
106秒の露光を甚いるこずもできるし、秒より
長い露光を甚いるこずもできる。必芁に応じお色
フむルタヌで露光に甚いられる光の分光組成を調
節するこずができる。露光にレヌザヌ光を甚いる
こずもでき、たた電子線、線、γ線、α線など
によ぀お励起された螢光䜓から攟出する光によ぀
お露光されおもよい。 本発明の感光材料は、䟋えばリサヌチ・デむス
クロヌゞダヌ、第176号、20頁〜30頁RD−
17643に蚘茉されおいる公知の凊理方法および
凊理液を甚いお凊理するこずができる。この写真
凊理方法は銀画像を埗るための黒色写真凊理であ
぀おも色玠画像を埗るためのカラヌ写真凊理であ
぀おもよい。写真凊理に適甚される凊理枩床は通
åžž18℃〜50℃であるが、18℃より䜎い枩床でも50
℃を越える枩床であ぀おも凊理は可胜である。 黒癜写真凊理する堎合に甚いる珟像液は、埓来
知られおいる珟像䞻薬を含むこずができる。珟像
䞻薬ずしおは、ゞヒドロキシベンれン類たずえ
ばハむドロキノン、−ピラゟリドン類たず
えば−プニル−−ピラゟリドン、アミノ
プノヌル類たずえば−メチル−−アミノ
プノヌル、−プニル−−ピラゟリン類、
アスコルビン酞、及び米囜特蚱第4067872号に蚘
茉の−テトラヒドロキノリン環ず
むンドレン環ずが瞮合したような耇玠環化合物類
などを、単独もしくは組合せお甚いるこずができ
る。珟像液にはこの他公知の保恒剀、アルカリ
剀、PH緩衝剀、カブリ防止剀などを含み、さらに
必芁に応じ溶解剀、色調剀、珟像促進剀、界面掻
性剀、消泡剀、硬氎軟化剀、硬膜剀、粘性付䞎剀
などを含んでもよい。 本発明の感光材料には、いわゆる「リス型」の
珟像凊理を適甚するこずができる。「リス型」珟
像凊理ずは線画像の写真的再珟、あるいはハヌフ
トヌン画像の網点による写真的再珟のために、通
垞ゞヒドロキシベンれン類を珟像䞻薬ずし、䜎い
亜硫酞むオン濃床の䞋で、珟像過皋を䌝染的に行
なわせる珟像凊理のこずをいう詳现はメヌスン
著「フオトグラフむツク・プロセツシン・ケミス
トリヌ」1966幎163頁〜165頁に蚘述されおい
る。 定着液ずしおは䞀般に甚いられる組成のものを
甚いるこずができる。 定着剀ずしおはチオ硫酞塩、チオシアン酞塩の
他、定着剀ずしおの効果が知られおいる有機硫黄
化合物を甚いるこずができる。 定着液には硬膜剀ずしお氎溶性アルミニりム塩
を含んでもよい。 色玠像を圢成させる堎合には垞法が適甚でき
る。 ネガポゞ法䟋えば“Journal of the Society
of Motion Picture and Television
Engineers.”61巻1953幎、667頁〜701頁に蚘
茉されおいる、黒癜珟像䞻薬を含む珟像液で珟
像しおネガ銀像を぀くり、次いで少なくずも䞀回
の䞀様な露光たたは他の適圓なカブリ凊理を行な
い、匕き続いお発色珟像を行なうこずにより色玠
陜画像を埗るカラヌ反転法、色玠を含む写真乳剀
局を露光埌珟像しお銀画像を぀くり、これを挂癜
觊媒ずしお色玠を挂癜する銀色玠挂癜法などが甚
いられる。 カラヌ珟像液は、䞀般に発色珟像䞻薬を含むア
ルカリ性氎溶液から成る。発色珟像䞻薬は公知の
䞀玚芳銙族アミン珟像剀、䟋えばプニレンゞア
ミン類䟋えば−アミノ−−ゞ゚チルア
ニリン、−メチル−−アミノ−−ゞ゚
チルアニリン、−アミノ−−゚チル−−β
−ヒドロキシ゚チルアニリン、−メチル−−
アミノ−−゚チル−−β−ヒドロキシ゚チル
アニリン、−メチル−−アミノ−−゚チル
−−β−メタンスルホアミド゚チルアニリン、
−アミノ−−メチル−−゚チル−−β−
メトキシ゚チルアニリンなどを甚いるこずがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing ChemistryFocal Press刊、1966幎
の226〜229頁、米囜特蚱第2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに蚘茉のものを甚い
およい。 カラヌ珟像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酞
塩、炭酞塩、ホり酞塩およびリン酞塩の劂きPHç·©
衝剀、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剀の
劂き珟像抑制剀ないしカブリ防止剀などを含むこ
ずができる。たた必芁に応じお、硬氎軟化剀、ヒ
ドロキシルアミンの劂き保恒剀、ベンゞルアルコ
ヌル、ゞ゚チレングリコヌルの劂き有機溶剀、ポ
リ゚チレングリコヌル、四玚アンモニりム塩、ア
ミン類の劂き珟像促進剀、色玠圢成カプラヌ、競
争カプラヌ、ナトリりムポロハむドラむドの劂き
かぶらせ剀、−プニル−−ピラゟリドンの
劂き補助珟像薬、粘性付䞎剀、米囜特蚱第
4083723号に蚘茉のポリカルボン酞系キレヌト剀、
***公開OLS2622950号に蚘茉の酞化防止剀
などを含んでもよい。 発色珟像埌の乳剀局は通垞、挂癜凊理される。
挂癜凊理は定着凊理ず同時に行なわれおもよい
し、個別に行なわれおもよい。挂癜剀ずしおは鉄
、コバルト、クロム、銅な
どの倚䟡金属の化合物、過酞類、キノン類、ニト
ロ゜化合物などが甚いられる。たずえば、プリ
シアン化合物、重クロム酞塩、鉄たたはコ
バルトの有機錯塩、たずえば゚チレンゞア
ミン四酢酞、ニトリロトリ酢酞、−ゞアミ
ノ−−プロパノヌル四酢酞などのアミノポリカ
ルボン酞類あるいはク゚ン酞、酒石酞、リンゎ酞
などの有機酞の錯塩過硫酞塩、過マンガン酞
塩ニトロ゜プノヌルなどを甚いるこずができ
る。これらのうちプリシアン化カリ、゚チレン
ゞアミン四酢酞鉄ナトリりムおよび゚チレ
ンゞアミン四酢酞鉄アンモニりムは特に有
甚である。゚チレンゞアミン四酢酞鉄錯塩
は独立の挂癜液においおも、䞀济挂癜液においお
も、䞀济挂癜定着液においおも有甚である。 挂癜たたは挂癜定着液には、米囜特蚱第
3042520号、同3241966号、特公昭45−8506号、同
45−8836号などに蚘茉の挂癜促進剀、特開昭53−
65732号に蚘茉のチオヌル化合物の他、皮々の添
加剀を加えるこずもできる。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剀には感床䞊
昇、コントラスト䞊昇、たたは珟像促進の目的
で、䟋えばポリアルキレンオキシドたたはその゚
ヌテル、゚ステル、アミンなどの誘導䜓、チオ゚
ヌテル化合物、チオモルフオリン類、四玚アンモ
ニりム塩化合物、りレタン誘導䜓、尿玠誘導䜓、
むミダゟヌル誘導䜓、−ピラゟリドン類等を含
んでもよい。䟋えば米囜特蚱第2400532号、同
2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号、英囜特蚱1488991号等
に蚘茉されたものを甚いるこずができる。 本発明に係わるトリメチンシアニン増感色玠の
組合せは、前述の劂き優れた性質を有するもので
あり、高感床で生保存性のよい緑感性ハロゲン化
銀乳剀局を有する感光材料を埗るこずができるの
で、特にカラヌ感光材料の優れた緑感性甚増感色
玠ずしお有甚であるばかりでなく、各皮の感光材
料、䟋えば癜黒感光材料、補版甚各皮感光材料、
さらには銀色玠挂癜法による着色染料含有型のカ
ラヌ感光材料にも適甚するこずができる。 〔実斜䟋〕 以䞋、実斜䟋を挙げお本発明を曎に具䜓的に蚘
茉するが、本発明はこれにより限定されるもので
はない。 実斜䟋  ダブルゞ゚ツト法によりハロゲン化銀粒子の沈
柱を行ない通垞の方法により物理熟成し、脱塩凊
理し、曎に金増感法、硫黄増感法による化孊熟成
を行ない、沃化銀モルを含有する沃臭化銀乳
剀を埗た。この乳剀に含たれるハロゲン化銀粒子
の平均盎埄は0.6ÎŒmであ぀た。この乳剀Kg䞭に
は0.60モルのハロゲン化銀及びれラチンバむンダ
ヌ88.0が含有されおいる。 この乳剀をKgず぀ポツトに秀取し、40℃に加
枩し溶解した。そしお本発明による増感色玠ず比
范甚増感色玠のそれぞれメタノヌル溶液を所定量
添加し混合撹拌した。 曎に−ヒドロキシ−−メチル−
3a−テトラザむンデンの1.0重量氎溶液の
20mlを加え、−ヒドロキシ−−ゞクロル
トリアゞンナトリりム塩の重量氎溶液10mlを
加え、曎にドデシルベンれンスルホン酞ナトリり
ム塩の1.0重量氎溶液の10mlを加えお撹拌した。
この完成乳剀をセルロヌズトリアセテヌト・フむ
ルムベヌスに也燥膜厚が5ÎŒmになるように塗垃也
燥しお感光材料の詊料を埗た。この詊料をストリ
ツプスに裁断した。 その぀は色濃床5400〓の光源をも぀感光蚈を
甚いお、光源に黄色フむルタヌを぀けお光楔露光
した。露光埌䞋蚘組成の珟像液を甚いお20℃で
分間珟像し停止し、定着しさらに氎掗也燥し、所
定の黒色像をも぀ストリツプスを埗た。凊理の枈
んだ各詊料を光孊濃床蚈を甚いお濃床枬定を行な
い、感床ずカブリを枬定した。感床を決定した光
孊濃床の基準点は、カブリ0.20の点ずした。 珟像液組成 メトヌル  無氎䞊硫酞ナトリりム 40 ハむドロキノン  炭酞ナトリりム・氎塩 28 臭化カリりム  氎を加えおずする 埗られた結果を第衚に瀺す。なお、感床はテ
ストNo.の感床を100ずする盞察倀である。
【衚】
【衚】
【衚】
第衚から明らかなように、本発明の色玠組合
せによる匷色増感効果は、公知の色玠組合せに比
べ優れおおり、しかもカブリの発生を抑制した䞊
で匷色増感できるこずがわかる。 実斜䟋  沃化銀モルを含有する沃臭化銀乳剀を垞法
により化孊熟成を行ない、平均粒子サむズ
1.0ÎŒm、銀量0.60モルKg乳剀、れラチン70
Kg乳剀の乳剀を埗た。この乳剀Kgを40℃に加枩
し䞋蚘のマれンタカプラヌの乳化物500を加
えた。カプラヌの乳化物は、該カプラヌD100
に酢酞゚チル300ml及びゞブチルフタレヌト100
mlを加えお溶解し、ドデシルベンれンスルホン酞
ナトリりムを加え、ホモゞナむザヌで10のれラ
チン氎溶液Kg䞭に乳化分散しお埗られたものを
甚いた。この乳剀に本発明による増感色玠ず比范
甚増感色玠のそれぞれメタノヌル溶液を所定量添
加し、混合撹拌した。 曎に−ヒドロキシ−−メチル−
3a−テトラザむンデンの1.0重量氎溶液の
20mlを加え、−ヒドロキシ−−ゞクロル
トリアゞンナトリりム塩の重量氎溶液の20ml
を加え、曎にドデシルベンれンスルホン酞ナトリ
りム塩の1.0重量氎溶液の10mlを加えお撹拌し
た。この完成乳剀をセルロヌズトリアセテヌトフ
むルムベヌス䞊に塗垃銀量がm2になるよう
に塗垃し、也燥しお詊料を埗た。このフむルム詊
料を、色枩床5400〓の光源をも぀感光蚈を甚いお
光源に緑色フむルタヌを぀けお光楔露光した。露
光埌、䞋蚘凊方の珟像を行ない挂癜、定着埌也燥
しお発色したマれンタ色像の濃床を枬定した。感
床を決定した光孊濃床の基準点はカブリ0.20の
点であ぀た。塗垃盎埌、発色珟像凊理しお埗られ
た詊料の感床をS0ずし、塗垃埌40℃、65RHで
週間生保存埌凊理しお埗られた詊料の感床をS1
ずした。 第衚にS1×S0100の倀を瀺した。 珟像凊理凊方  カラヌ珟像 分15秒38℃  挂 癜 分30秒  æ°Ž 掗 分15秒  定 着 分30秒  æ°Ž 掗 分15秒  安 定 分15秒 各工皋に甚いた凊理液組成は䞋蚘のものであ
る。 カラヌ珟像液 ニトリロ䞉酢酞ナトリりム 1.0 亜硫酞ナトリりム 4.0 炭酞ナトリりム 30.0 臭化カリりム 1.4 ヒドロキシルアミン硫酞塩 2.4 −−゚チル−−β− ヒドロキシ゚チルアミノ −−メチルアニリン硫酞塩 4.5 氎を加えおずする。 挂癜液 臭化アンモニりム 160.0 アンモニア氎28 25.0ml ゚チレンゞアミン−四酢酞 ナトリりム鉄塩 130.0 氷酢酞 14.0ml 氎を加えおずする。 定着液 テトラポリリン酞ナトリりム 2.0 亜硫酞ナトリりム 4.0 チオ硫酞アンモニりム70 175.0ml 重亜硫酞ナトリりム 4.6 氎を加えおずする。 安定液 ホルマリン ml 氎を加えおずする
【衚】
【衚】 第衚から明らかなように、本発明の色玠組合
せは公知の色玠組合せに比べ、生詊料保存埌の感
床䜎䞋が少ないこず即ち生保存性に優れおいるこ
ずがわかる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  支持䜓䞊に、少なくずも局のハロゲン化銀
    乳剀局を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
    お、前蚘ハロゲン化銀乳剀局に、䞋蚘䞀般匏
    および䞀般匏で衚わされる増感色玠
    の少なくずも皮ず぀が含有されおいるこずを特
    城ずするハロゲン化銀写真感光材料。 䞀般匏 䞀般匏 䞀般匏においお、Z1は酞玠原子、硫黄原
    子たたはセレン原子を衚わし、D1はオキサゟヌ
    ル環たたはオキサゟリン環を圢成するのに必芁な
    原子矀を衚わし、R1は氎玠原子、アルキル基た
    たはアリヌル基を衚わし、R2およびR3はそれぞ
    れアルキル基を衚わし、W1W2W3およびW4
    はそれぞれ氎玠原子、アルキル基、ハロゲン原
    子、アルコキシ基、アリヌル基、カルボキシル
    基、アルコキシカルボニル基、アリヌルオキシカ
    ルボニル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ
    基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミ
    ノ基、アシルオキシ基、カルバモむル基、スルフ
    アモむル基、スルホニル基、アシル基たたはヘテ
    ロ環基を衚わし、W1ずW2、W2ずW3およびた
    たはW3ずW4は互いに連結しお環を圢成しおも良
    い。 X1は はアニオンを衚わし、はたたは
    を衚わす。䜆し前蚘䞀般匏で衚わされる増
    感色玠が分子内塩を圢成する時ははを衚わ
    す。 䞀般匏においお、Z2およびZ3はそれぞれ
    硫黄原子たたはセレン原子を衚わし、D2および
    D3はそれぞれチアゟヌル環、ベンゟチアゟヌル
    環、ナフトチアゟヌル環、セレナゟヌル環、ベン
    ゟセレナゟヌル環たたはナフトセレナゟヌル環を
    圢成するに必芁な原子矀を衚わし、R4はそれぞ
    れ氎玠原子、アルキル基たたはアリヌル基を衚わ
    し、R5およびR6はそれぞれアルキル基を衚わす。 X2 はアニオンを衚わし、はたたはを
    衚わし、前蚘䞀般匏で衚わされる増感色玠
    が分子内塩を圢成する時ははを衚わす。
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