JPH0285234A

JPH0285234A - ２，２―ジメチルシクロプロパンカルボン酸のエステル

Info

Publication number: JPH0285234A
Application number: JP1176963A
Authority: JP
Inventors: Luigi Capuzzi; ルイジ、カプッツィ; Franco Bettarini; フランコ、ベッタリーニ; Paolo Castoro; パオロ、カストロ; Sergio Massimini; セルジオ、マッシミニ; Vincenzo Caprioli; ビンセンツォ、カプリオリ
Original assignee: Presidenza Del Consiglio Dei Ministri Ufficio Del Ministro Coordinament Iniziativ Ric Sci & Tecnolo
Current assignee: Presidenza Del Consiglio Dei Ministri Ufficio Del Ministro Coordinament Iniziativ Ric Sci & Tecnolo
Priority date: 1988-07-07
Filing date: 1989-07-07
Publication date: 1990-03-26
Anticipated expiration: 2013-11-11
Also published as: CA1334428C; AU3784189A; EP0350041A2; IT1226546B; DE68910401T2; IT8821268A0; DE68910401D1; AU620889B2; JP2823595B2; EP0350041A3; ES2059644T3; EP0350041B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は、２．２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
（合成ビレトロイド）に由来する殺虫および殺ダニ活性
が付与された新規エステル、その製法、新規エステルを
告白゛する殺虫剤およびダニ駆除薬組成物、および昆虫
およびダニを制御するだめの前記組成物の用途に関する
。

〔発明の背景〕

農業分野と土木分野との両方で有害な昆虫にλ・ｌする
戦いで使用されている合成ビレトロイドの種類に属する
数種の化合物は、既知である。これらのうち、最も重要
な化合物は、２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸の誘導体、例えば、ペルメトリン、ジベルメトリンお
よびデルタメトリン〔「合成ビレトロイド（Ｓｙｎｔｈ
ｅｔｉｃ　ＰｙｒｃＬｌ＋ｒｏｉｄｓ　）　Ｊ　。

Ａ、Ｃ，Ｓ、　　シンポジウムシリーズ４２．１９７７
）および欧州特許用１りｎ第２５８．８１５号明則書に
開示のものである。

現白ミ市販されて（゛る製品により、特にα−シアノフ
ェノキシベンジルアルコールに由来する製品により示さ
れる重要な限定は、９用な昆虫（例えば、ミツバチおよ
び捕食昆虫）および他の動物生物（特に魚）にもかなり
毒性であることである。

〔発明の概要〕

本発明名等は、苔干の有害な種に関して高い殺虫および
殺ダニ活性が付与されるのと同時に釘用昆虫および高−
９動物に余り毒性てはない２２ジメチルシクロプロパン
カルボン酸の新規エステル誘導体を今や見出した。

それゆえ、本発明の］」的は、下記一般式（１）を有す
る２、２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の新規エ
ステルである：１−Ｙまたは１−ＹＣＦ２−Ｃ−ＣＨ− ＣＦ２−Ｃ−Ｃ− またはＲ−Ｙ−ＣＦ２−ＣコＣの基を表わし；Ｙは０またはＳのいずれかを表わし。

ＸはＨ−Ｆ　１Ｃｌ　−Ｂ　ｒ　−ＣＦ　３を表わしＲ
は線状または分枝（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、または（
０３〜Ｃ６）シクロアルキル基（場合によってハロゲン
原子で置換）を表わし。

Ｒ２は下記の基：およびｒ（式中、ＲはＦ原子、（０１〜Ｃ５）アルキル、アルキ
ルオキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニルまたは
アルキルスルホニル基を表イつし、Ｙ　はＯまたはＣＨ
２のいずれかである）からの１つを表わす〕。

好ましくは、Ｒ１は、少なくとも１個のフッ素原子で置
換された（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、または（Ｃ３〜Ｃ
６）ンクロアルキル基を表わす。

このような化合物には半翅類、鱗翅類、甲虫類、双翅類
、ゴキブリ科、ハダニ科の綱に属する農業分野および土
木分野での大多数の有害な昆虫類の種に対して高い殺虫
および殺ダニ活性か付＋５される一方、重要な有用昆虫
類（ミツバチなど）および高等動物（例えば、補乳類、
魚および鳥）には余り有毒ではない。

式（１）の化合物の製造は、式（■）：（式中、Ｒは前
記の意味を白゛し、Ｒ４はＨ，Ｃ１または（０１〜Ｃ４
）アルキルを表イ〕す）をａするカルボン酸またはその
アシル誘導体を式：（式中、Ｒつは式（１）に関して前
記したのと同し意味を有する）のアルコールでエステル化することによって実施する。

エステル化反応は、各種の技術に従って実施できる。す
べては、０機化学の通常のブランチイスの範囲内に入る
。

好ましくは、式（旧の酸（Ｒ４＝Ｈ）は、不活性溶媒中
で室温から溶媒の還流ｌ晶度までの範囲内の温度におい
て好適なＴ５剤、例えば、塩化オキサリル、塩化チオニ
ル、五塩化リンなどでアシルクロリドに転化し、次いて
、不活性無１ｋｌ−１°機溶媒中で室温において６機塩
、２！（好ましくはピリジン、トリエチルアミンなどの
第三級アミンによって１．′４成される）の存在下て式のアルコール１当量と反応させる。

式　Ｒ２−ＯＨのアルコールは、既知化音物である。

一般式（■）（式中、ＲはＲ−Ｙ−ＣＦ２−Ｃ（Ｘ）−ＣＨ−であり、ＸはＦ、Ｃ
Ｉ、Ｂｒ、ＣＦ３である）の化合物は、式（ＩＩＩ）〔式中、Ｒ１、ＸおよびＹは一般式（Ｉ）で報告したの
と同じ意味を有し、ＺおよびＺ′はＨ，いに等しくても
異なっていてもよく、ＢｒまたはＣＩ原子である（特に
ＸがＣＩである時に）〕のポリフルオロハロゲン化エー
テルから出発することによって生成できる。

式（ｍ）の化合物は、既知製品であるか、関連技術文献
、例えば、Ａｎｇｅｖ、　Ｃｔ＋ａｍ、　ｌｎＬ、　Ｉ
’ｄ、　ｌ：Ｂｌ。

２４　（１９８５）８７１　；米国特許第３．３８８，
０７８号明細書（加国特許第６９　：　２８６５４ａ号
明細ｉ）　、Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｂｅｍ５０　（１９８
５）　　４０４７−４０５１に記載の方法によってどう
にでも得ることができる。

一般式（ＩＩ）の化合物は、後述の方法からの１つによ
って有効に生成できる：ｒＡＪ法例えば、ＤＯ３第２，５３９，８９５号明細書および１
３ｕ１１．　Ｃｈｃｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊｐｎ、　　５２
．１５１１（１９７９）に記載の方法と同様の方法によ
って、式（Ｉ）の化合物をラジカル反応の好適な促進剤
の存在下で３．３−ジメチル−４−ペンテン酸のエチル
エステルに付加するＣＩＡ工程）。このようにして得ら
れた付加物を環化しく２Ａ工程）、更に塩基での処理に
よって脱ハロケン化水素して（３Ａ工程）、一般式（Ｉ
Ｉ）の化合物（式中、Ｒ４はＣ２Ｈ５であり、ＲはＲ−Ｙ−ＣＦ２−Ｃ−ＣＨ］を生成する。

（ＩＩ）ｒＢＪ　法欧州特許出願第１８７，６７４号明細書に開示の方法と
同様の方法において、式（ＩＩＩ）の化合物を亜鉛、マ
グネシウムなどの金属の（ｊ在ドでカロンアルデヒド（
２，２−ツメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボ
ン酸エチル）と反応させるＣＩＢ工程）。式（ＴＶ）の
得られたカルビノールの爾後の脱ハロゲン化水素によっ
て（例えば、ア七チル化した後、Ｚ　ｎて処理すること
によって）（２Ｂ上程）、一般式（ＩＩ）の化合物か、
ｊ′？られる（式中、Ｒ２はＣ２Ｈ５てあり、ＲはＲ−Ｙ−ＣＦ２−Ｃ−ＣＨ−：ｒＣＪ法或いは、一般式（■）（式中、ＲはＲ−Ｙ−ＣＦ２−Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ−であり、ＸはＦ　−
、ＣＩ　％　Ｂ　ｒ　ＳＣＦ　３である）を釘する化ご
物は、−ド記反応スキームに従って式％式％（）の金属塩を式（Ｖ）：のジフルオロオレフィンと反応させることによって生成
できる（ＩＶ）（Ｖ）〔式中、ＲＹ、Ｘ、Ｒ４は前に定義したのと１ゝ同じ意味を有し、Ｍはに、Ｌｉ、Ｎａからなる詳から選
ばれるアルカリ金属であり、ＡはＨまたはアシルまたは
スルホン基を表イつず（好ましくはＣＨＣ０５ＣＨＳＯ
ＣＦ３ＳＯ２，３３２ゝＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−８Ｏ２から選ばれる）〕。

ｒＤＪ法一般式（■）（式中、ＲはＲ１−Ｙ−ＣＦ２ＣヨＣ−で
ある）を何する化合物は、下記ツノ°法に従って一般式
（■）（式中、ＲはＲ−Ｙ−ＣＦ２−Ｃ（Ｘ）−ＣＨ−であり、ＸはＣ１ま
たはＢｒである）の化合物の脱塩化水素によって生成で
きる：（式中、各種の記号は前に定義したのと同じ意味を有す
る）。

脱塩化水素反応は、関連技術文献に記載のような各種の
技術に従って実施でき且つ好ましくは初期生成物を非プ
ロトン性双極性溶媒中で好ましくは４０℃〜約１００℃
の範囲内の温度においてＮ　ａ　ＯＨ１Ｋ　ＯＨＳＮ　
ａ　Ｎ　Ｈ２、ｔ−ＢｕＯＫなどの強塩基で処理するこ
とによって実施する。

ｒＥＪ法一般式（■）（式中、ＸはＨである）の化合物は、接触
水素添加の伝統的方法に従って式（ＩＩ）の対応プロパ
ルギル誘導体（式中、ＲはＲ−Ｙ−ＣＦ２−Ｃ−Ｃ−で
ある）の水素添加によって生成できるニ一般式（Ｉ）の化合物は、異性体混合物の形態であるこ
とができる。

混合物を成分に分離することは、カラムクロマトグラフ
ィー、薄層クロマトグラフィーなどの既知の化学的技術
を使用することによって実施できる。

各々の立体および／または配置異性体の分離および使用
、並びに化合物の生成からｉすることかてきる混合物の
直接使用、および異性体の不完全な分離に由来する混合
物の使用は、すべて本発明の範囲内である。

前記のように、式（１）の化合物には高い殺虫活性が付
与される。

それらは、半翅類、鱗翅類、双翅類、甲虫類、アブラム
シなどの数種の科に属する昆虫類にに、ｌして広いスペ
クトルの作用によって特徴づけられ目。

つ更に満足な殺ダニ活性も示す。

正の特性のため、式（１）の化合物は、農業上の興味が
ある栽培の防衛、およびさて＝３変わってヒトおよび家
畜および種畜に付きまとう部位の有害な昆虫からの防衛
において使用するのに好適である。

農業と他の使用分野との両方における実用のＩＩ的では
、本発明に係る化合物は、好適な組成物として有利に使
用されるべきである。

これらの組成物は、有効成分としての１以上の式（１）
の化合物のほかに、不活性固体押体（例えば、カオリン
、シリカ、タルク、アタパルジャイト、ケイソウ土など
）、または不活性液体担体（有機溶媒、植物油または鉱
油、水およびそれらの混合物）を含有し且つ場合によっ
て処方物の調整で常用されている他の添加剤、例えば、
界面活性剤、沈殿防止剤、分散剤および湿潤剤を含有す
る。

特定の応用要件のため、または組成物の作用スペクトル
を広げるために、前記組成物になお他の有効成分、例え
ば、他の殺虫剤またはダニ駆除蘂、除草剤、殺真菌剤ま
たは肥料が添加してもよい。

適用量は、数種の因子、例えば、インフエステーション
（ｉｎｆ’ｅｓＬａｔｉｏｎ）の種類およびｚｋｆ、使
用する組成物の種類、気候因子および環境因子の関数と
して変化する。

農業での実用のためには、１０〜５００ｇ／ｈａの範囲
内の式（Ｉ）の化合物の投与量は、満足な結果を生ずる
。

下記例を供給して本発明をより良く例示する。

例１ｃｉｓ−２，２−ジメチル−３−〔２−クロロ−２−（
２，２，２−）リフルオロエトキシ）ジフルオロメチル
〕−ビニルシクロプロパンカルボン酸２−メチル−３−
フェニルベンジルの合成２−メチルー３−フェニルベン
ジルアルコール１．９８ｇ　（１０ｍＭ）　、無水エー
テル１．０ｍｌ、ピリジン１ｍｌ、ｃｉｓ−２，２−ジ
メチル−３＝〔２−クロロ−２−（２，２，２−１−リ
フルオロエトキシ）−ジフルオロメチル〕−とニルシク
ロプロパンカルボニルクロリド３−　４　ｇ　（１０ｍ
Ｍ）を窒素ブランケット雰囲気下で容量　５０　ｍｌの
３０フラスコに装入する。

反応混合物を室温で３時間攪拌状態に保つ。

沈殿を濾別し、濾液を１％のＨＣ１、重炭酸塩、ブライ
ンで洗浄する。次いで、濾液を十分に乾燥し、濃縮乾固
する。粗油（４，８ｇ）が得られ、この粗油をシリカゲ
ル上でクロマトグラフィーにかける（ヘキサン／酢酸エ
チル９９：１を溶離剤として使用する）。純粋な生成物
３，５ｇが得られる。

ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、　ＣＤ　Ｃｌ　３）　：δ１．２
５ｓ、６Ｈ；２．２ｓ、３Ｈ；２．３５−１．９ｍ。

２Ｈ；４．１５ｑ、　　（Ｊ＝、８Ｈｚ）２Ｈ；５．１
０ｓ、２Ｈ；６．８ｄ、　　（Ｊ＝３Ｈｚ）；７．４−
７．０５ｍ、８Ｈ。

例２ｔｒａｎｓ−２２−ジメチル−３−〔２−クロロ−２−
（２，２，２−）リフルオロエトキシ〕−ジフルオロメ
チル〕−ビニルンクロプロパンカルボン酸２−メチル−
３−フェニル−ベンジルの合成２−メチル−３−フェニルベンジルアルコール１．９８
ｇ　（１０ｍＭ）　、無水エーテル１５ｍ１、ピリジン
１ｍＬ　　ｔ　ｒａｎｓ−２，２−ジメチル３−〔２−
クロロ−２（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−ジ
フルオロメチル〕−ビニルンクロプロパン力ルポニルク
ロリド３．　４ｇ　（１ｔＪｍ　Ｍ　）を窒素ブランケ
ット雰囲気ドて容Ｑ　５０　ｍｌの３０フラスコに装入
する。

反応混合物を室温で３時間攪拌状態に保つ。

沈殿を濾別し、濾７ｆｋを１９６のＨＣＬ重炭酸塩、ブ
ラインで洗浄する。次いて、濾液を十分に乾燥し、濃縮
乾固する。粗油（４，５ｇ）がｊすられ、この粗油をシ
リカゲル上でクロマトグラフィーにかける（ヘキサン／
酢酸エチル９９：１を溶離剤として使用する）。純粋な
生成物３．６９ｇかｉ１７られる。

ＮＭＲ（６０ＭＨｚ　、　ＣＤ　Ｃｌ　３）　　’δ１
．１５Ｓ、３Ｈ；１．２５ｓ、３Ｈ；１．６８Ｑ、　　
（Ｊ”６Ｈｚ）ＩＨ；２．１２ｓ、３Ｈ；２．４２．１
ｍ、ＩＨ；４．ｌｑ、　　（Ｊ−８Ｈｚ）２Ｈ５，０５
ｓ、２Ｈ；　５．９９ｄ、　　（Ｊ　＝８Ｈｚ）Ｈ；　
７．３−６．９ｍ、８Ｈ。

例３ｃｉｓ−２，２−ジメチル−３−〔２−クロロ２−　（
２，２，２−トリフルオロエトキン〕−ジフルオロメチ
ル〕−ビニルンクロプロパンカルボン酸ペンタフルオロ
ベンジルの合成ペンタフルオロベンジルアルコール０．９９ｇ（５ｍＭ
）、無水エーテル５　ｍｌ　％　ピリジン１ｍｌ、ｃｉ
ｓ−２，２−ジメチル−３−〔２−クロロ２（２，２，
２−）リフルオロエトキン）−ンフルオロメチル〕−ビ
ニルシクロプロパン力ルポニルクロリド１．７ｇ　（５
ｍＭ）を窒素ブランケット雰囲気下で容量５０　ｍｌの
３０フラスコに装入する。

反応混合物を室温で３時間攪拌状態に保つ。

沈殿を濾別し、濾液を１％のＨＣＩ、重炭酸塩、ブライ
ンで洗浄する。次いで、濾液を十分に乾燥し、濃縮乾固
する。粗油（２，４８ｇ）が得られ、この粗油をシリカ
ゲル上でクロマトグラフ、イーにかける（ヘキサン／酢
酸エチル９９：１を溶離剤として使用する）。純粋な生
成物１．９９ｇか得られる。

ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、　ＣＤ　Ｃ１３）　　：δ１．　
３ｓ。

６Ｈ；２，４−１．８ｍ、２Ｈ；４．２Ｑ、　　（Ｊ−
８，５Ｈｚ）２Ｈ；５．Ｉｓ、２Ｈ；７．１６．６ｍ、
ＩＨｏ例４ｔｒａｎｓ−２，２−ジメチル−３−〔２−クロロ−２
−（２，２，２−１リフルオロエトキシ）ジフルオロメ
チルツービニルシクロプロパンカルボン酸２，３，５．
６−テトラフルオロ−４メチルベンジルの合成２．３，５．６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル
アルコール０．９７ｇ　（５ｍＭ）　、無水エーテル５
　ｍｌ　ｓピリジン１ｍ１ｓ　ｔ　ｒａｎｓ−２゜２−
ジメチル−３−〔２−クロロ−’）　−（２，２゜２−
トリフルオロエトキシ）−ジフルオロメチル〕ビニルシ
クロプロパン力ルポニルクロリド１．７ｇ　（５ｍＭ）
を窒素ブランケット雰囲気下で容ｆｆ１５０　ｍｌの３
日フラスコに装入する。

反応混合物を室温で３時間攪拌状態に保つ。

沈殿を濾別し、濾液を１％のＨＣＩ、重炭酸塩、ブライ
ンで洗浄する。次いで、濾液を十分に乾燥し、濃縮乾固
する。粗油（２，５８ｇ）が得られ、この粗油をシリカ
ゲル上でクロマトグラフィーにかける（ヘキサン／酢酸
エチル９９：１を溶離剤として使用する）。純粋な生成
物１．６９ｇがｊすられる。

ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ　３）　：δ１．１ｓ
。

３Ｈ；　１．２ｓ、３Ｈ；　１．６２ｄ、　　（Ｊ−６
Ｈｚ）ＩＨ；２．ｌｓ、３Ｈ；２．４−２．　０ｒｎ。

ＩＨ；４．ｌｑ、　　（Ｊ＝８Ｈｚ）２Ｈ；５．Ｉｓ。

２Ｈ；６．Ｏｄ、　　（Ｊ＝８Ｈｚ）ＩＨ０例５ｔｒａｎｓ−ｚ−２，２−ジメチル−３−〔２−（２゜
２，２−トリフルオロエトキシ）−ジフルオロメチル〕
−とニルシクロプロパンカルボン酸２−メチル−３−フ
ェニルベンジルの合成２−メチル−３−フェニルベンジ
ルアルコール１．９８ｇ　（１０ｍＭ）　、無水エーテ
ル５ｍｌ、ピリジン１ｍｌ、　ｔ　ｒａｎｓ−ｚ−２，
２−ジメチル３−　（２−（２，２，２−トリフルオロ
エトキシ）−ジフルオロメチル〕−とニルシクロプロパ
ンカルボニルクロリド３．０７ｇ　（５ｍＭ）を窒素ブ
ランケット雰囲気下で容Ｑ　５０ｍ１の３日フラスコに
装入する。

反応混合物を室温で３時間攪拌状態に保つ。

沈殿を濾別し、濾液を１％のＨＣｌ、重炭酸塩、ブライ
ンで洗浄する。次いで、濾液を十分に乾燥し、濃縮乾固
する。粗油（４，６５ｇ）が？１Ｊられ、この粗油をシ
リカゲル上でクロマトグラフ、イーにかける（ヘキサン
／酢酸エチル９９：１を溶離剤として使用する）。純粋
な生成物３．４６ｇが得られる。

ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、　ＣＤ　Ｃ１３）　：δ１．１２
ｓ、３Ｈ；］、２２ｓ、３Ｈ；１．６５ｄ、　　（Ｊ−
５Ｈｚ）ＩＨ；２．１５ｓ、３Ｈ；２．７−２．３ｍ、
ＩＨ；４．ｌｑ、　　（Ｊ＝８．５Ｈｚ）２Ｈ；５．Ｉ
Ｉｓ、２Ｈ；５．７−５．４ｍ、２Ｈ；　７．４−７ｍ
、８Ｈ。

例６ｔｒａｎｓ−２，２−ジメチル−３−〔２−クロロ−２
−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−ジ
フルオロメチルツービニルシクロプロパンカルボン酸２
−メチル−３−フェニルベンジルの合成２−メチル−３−フェニルベンジルアルコール０．９９
ｇ　（５ｍＭ）　、無水エーテル１０ｍ１、ピリジン１
ｍＬ　ｔ　ｒａｎｓ−２，２−ジメチル−３−〔２−ク
ロロ−２−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキ
シ）−ジフルオロメチル〕−ビニルシクロブロバンカル
ポニルクロリド１．８６ｇ（５ｍＭ）を窒素ブランケッ
ト雰囲気下で容量５０ｍ１の３０フラスコに装入する。

反応混合物を室温で３時間攪拌状態に保つ。

沈殿を濾別し、濾液を１％のＨＣ１，重炭酸塩、ブライ
ンで洗浄する。次いで、濾液を十分に乾燥し、濃縮乾固
する。粗油（２，４９ｇ）が得られ、この粗油をシリカ
ゲル上でクロマトグラフィーにかける（ヘキサン／酢酸
エチル９９：１を溶離削として使用する）。純粋な生成
物１．８８ｇが得られる。

ＮＭＲ（６０ＭＨｚ　、　ＣＤ　ＣＩ　３）　：δ１．
１２ｓ、３Ｈ；１．２７ｓ、３Ｈ；１．７４ｄ、　　（
Ｊ＝５Ｈｚ）ＩＨ；２．１５ｓ、３Ｈ；２．３７ｄ。

ｄ、（Ｊ　　＝９Ｈｚ、Ｊ　２−５Ｈｚ）ＩＨ；４．１
５ｔ、　　（Ｊ＝１２Ｈｚ）２Ｈ；５．１５ｓ。

２Ｈ；５．７５ｔ、ｔ、（Ｊｌ−５３Ｈｚ、Ｊ２＝４Ｈ
ｚ）ＩＨ；６．０２ｄ、　　（Ｊ−９Ｈｚ）ＩＨ；　７
．３−７．０５ｍ、８Ｈ０例７ｔｒａｎｓ−２，２−ジメチル−３−〔２−クロロ−２
−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−ジ
フルオロメチル〕−ビニルンクロブロバンカルボン酸ペ
ンタフルオロヘンシルの合成ペンタフルオロベンジルアルコール０．９９ｇ（５ｍＭ
）　、無水エーテル１０ｍ１、ピリジン１ｍｌ、ｔｒａ
ｎｓ−２，２−ジメチル−３−〔２−クロロ−２−（２
，２，３，３−テトラフルオロプロポキン）−ジフルオ
ロメチル〕−ビニルシクロプロパン力ルポニルクロリド
１．８６ｇ　（５ｒｎＭ）を窒素ブランケット雰囲気下
で容量　５０ｍ１の３０フラスコに装入する。

反応混合物を室温で３時間攪拌状態に保つ。

沈殿を濾別し、ａ液を１％のＨＣＩ、重炭酸塩、ブライ
ンで洗浄する。次いで、濾液を十分に乾燥し、濃縮乾固
する。粗油（２，５９ｇ）が得られ、この粗油をシリカ
ゲル上でクロマトグラフィーにかける（ヘキサン／酢酸
エチル９９：１を溶離剤として使用する）。純粋な生成
物２．０５ｇか得られる。

ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、　ＣＤ　Ｃｌ　３）　　：δ１．
Ｉｓ。

３Ｈ；１．２ｓ、３Ｈ；１．６２ａ、　　（Ｊ＝６Ｈｚ
）ＩＨ；　２．２５ｄ、ｄ、（Ｊ　１−６Ｈｚ。

Ｊ　２−８　Ｈｚ　）　Ｉ　Ｈ；　４　、　１０　ｔ　
、　　（Ｊ　−１２Ｈｚ）２Ｈ；５．０５ｓ、２Ｈ；５
．７５ｔ、　ｔ。

（Ｊ１＝４Ｈｚ、Ｊ２−５２Ｈｚ）ＩＨ０例８ｔｒａｎｓ−２，２−ジメチル−３−〔２−クロロ−２
−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−ジ
フルオロメチルゴービニルシクロプロパンカルボン酸２
．　３．　５．　６−テトラフルオロ−４−メチルベン
ジルの合成２．３．５．６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル
アルコール０．９７ｇ　（５ｍＭ）　、無水エーテル１
０ｍＬ　ピリジン１ｍＬ　ｔ　ｒａｎｓ−２２−ジメチ
ル−３−〔２−クロロ−２（２，２゜３３−テ！・ラフ
ルオロプロポキン）−ジフルオロメチル〕−ビニルシク
ロブロバンカルポニルクロリド１．８６ｇ　（５ｍＭ）
を窒素ブランケット雰囲気下下で容量５０　ｍｌの３日
フラスコに装入する。

反応混合物を室温で３時間攪拌状態に保つ。

沈殿を濾別し、／ｉ液を１９６のＨＣｌ、重炭酸塩、ブ
ラインで洗浄する。次いで、濾液を十分に乾燥し、濃縮
乾固する。粗油（２，５１ｇ）が得られ、この粗油をシ
リカゲル上でクロマトグラフィーにかける（ヘキサン／
酢酸エチル９９．１を溶離剤として使用する）。純粋な
生成物２ｇか１−Ｉられる。

ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、　ＣＤ　Ｃｌ　３）　：δ１．１
ｓ３Ｈ：　１゜　２ｓ、　　３Ｈ；　　１．　６５ｄ、
　　（Ｊ　＝６Ｈｚ）ＩＨ；２．　　Ｉｓ、　　３Ｈ；
２．　４−２．　０ｍＩＨ；４、１５ｔ、　　（Ｊ＝１
２Ｈｚ）２Ｈ；５、　１　ｓ、　　２Ｈ；　５．８　ｔ
、　　ｔ、　　（Ｊ　１−４Ｈｚ。

Ｊ　２＝５２Ｈｚ）ＩＨ；６．Ｏｄ、（Ｊ−８Ｈｚ）Ｉ
Ｈ０例９ｔｒａｎｓ−２２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−
メトキシ−ジフルオロメチル）−ビニルシクロプロパン
カルボン酸２−メチル−３−フェニルベンジルの合成２−メチル−３−フェニルベンジルアルコール１．９８
ｇ　（１０ｍＭ）　、無水エーテル１５ｍ１、ピリジン
１ｍＬ　　ｔ　ｒａｎｓ−２，２−ジメチル３−（２−
クロロ−２−メトキシ−ジフルオロメチル）−ビニルシ
クロブロバンカルポニルクロリド２．７３ｇ　（１０ｍ
Ｍ）を窒素ブランケット雰囲気下で容量　５０　ｍｌの
３０フラスコに装入する。

反応混合物を室温で３時間攪拌状聾に保つ。

沈殿を濾別し、濾液を１％のＨＣｌ、重炭酸塩、ブライ
ンで洗浄する。次いで、濾液を十分に乾燥し、濃縮乾固
する。粗油（４，５８ｇ）が得られ、この粗油をシリカ
ゲル上でクロマトグラフィーにかける（ヘキサン／酢酸
エチル９９：１を溶離剤として使用する）。純粋な生成
物３．６９ｇが’ｌ！′？られる。

ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、　ＣＤ　Ｃ１３）　：δ１．２ｓ
。

６Ｈ；１．６７ｄ、　　（Ｊ＝６Ｈｚ）ＩＨ；２．１２
ｓ、３Ｈ；２．４−１．９ｍ、ＩＨ３，５ｓ、３Ｈ；５
．０５ｓ、２Ｈ；６．Ｏｄ。

（Ｊ＝８Ｈｚ）ＩＨ；７．３−７．０ｍ、８Ｈ０例１０ｔｒａｎｓ−２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２
−メトキシ−ジフルオロメチル）−ビニルシクロプロパ
ンカルボキン酸ペンタフルオロベンジルの合成ペンタフルオロベンジルアルコール０．９９ｇ（５ｍＭ
）、無水エーテル５ｍｌ、ピリジン１ｍｌ。

ｔｒａｎｓ−２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２
−メトキシ−ジフルオロメチル）−ビニルシクロプロパ
ン力ルポニルクロリド１．３７ｇ（５ｍＭ）を窒素ブラ
ンケット雰囲気ドで容量５０ｍ１の３０フラスコに装入
する。

反応混合物を室温で３時間攪拌状態に保つ。

沈殿を濾別し、濾液を１％のＨＣＩ、重炭酸塩、ブライ
ンで洗浄する。次いで、濾液を十分に乾燥し、濃縮乾固
する。粗油（２，０８ｇ）が得られ、この粗油をシリカ
ゲル上でクロマトグラフィーにかける（ヘキサン／酢酸
エチル９９：１を溶離剤として使用する）。純粋な生成
物１．６４１ｇが得られる。

ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、　ＣＤ　Ｃ１３）　：δ１．１ｓ
。

３Ｈ；１．２ｓ、３Ｈ；１．６５ｄ、　　（Ｊ＝６Ｈｚ
）　Ｉ　Ｈ；　２．３　ｄ、　ｄ、　　（Ｊ　１干９Ｈ
ｚ。

Ｊ２＝６Ｈｚ）ＩＨ；３．５ｓ、３Ｈ；５．ｉｓ。

２Ｈ；５．９８ｄ、　　（Ｊ＝９Ｈｚ）ＩＨ０例１１ｔｒａｎｓ−２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２
−メトキシ−ジフルオロメチル）−ビニルシクロプロパ
ンカルボン酸２．３．５．６−テトラフルオロ−４−メ
チルベンジルの合成２．３，５．６−テトラフルオロ−
４−メチルベンジルアルコール０．９７ｇ　（５ｍＭ）
　、無水エーテル５ｍｌ、ピリジン１ｍｌ、ｔｒａｎｓ
−２゜２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−メトキシ
−ジフルオロメチル）−とニルシクロプロパンカルボニ
ルクロリド１．３７ｇを窒素ブランケット雰囲気下で容
量５０　ｍｌの３日フラスコに装入する。

反応混合物を室温で３時間攪拌状態に保つ。

沈殿を濾別し、濾液を１％のＨＣＩ、重炭酸塩、ブライ
ンで洗浄する。次いで、濾液を十分に乾燥し、濃縮乾固
する。粗油（２ｇ）が得られ、この粗油をシリカゲル上
でクロマトグラフィーにかける（ヘキサン／酢酸エチル
９９：１を溶離剤として使用する）。純粋な生成物１．
６０ｇが得られる。

ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、　ＣＤ　Ｃ１３）　：δ１．１ｓ
。

３Ｈ；１．２ｓ、３Ｈ；１．６５ｄ、　　（Ｊ＝６Ｈｚ
）ＩＨ；２．ｉｓ、３Ｈ；２．４−２．０ｍ。

ＩＨ；３．５ｓ、３Ｈ；５．Ｉｓ、２Ｈ；６．０ｄ、　
　（Ｊ＝９Ｈｚ）ＩＨｏ例１２ｔｒａｎｓ−２，２−ジメチル−３−〔２−クロロ−２
−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）
−ジフルオロメチル〕−ビニルシクロプロパンカルボン
酸２−メチル−３−７エニルベンジルの合成２−メチル−３−フェニルベンジルアルコール０．９９
ｇ　（５ｍＭ）　、無水エーテル１０ｍ１、ピリジン１
ｍｌ、ｔｒａｎｓ−２，２−ジメチル−３−〔２−クロ
ロ−２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポ
キシ）−ジフルオロメチルクービニルシクロプロパン力
ルポニルクロリド１．９６ｇ　（５ｍＭ）を窒素ブラン
ケット雰囲気下で容ｆｆｉ　５０　ｍｌの３日フラスコ
に装入する。

反応混合物を室温で３時間攪拌状態に保つ。

沈殿を濾別し、濾液を１％のＨＣＩ、重炭酸塩、ブライ
ンで洗浄する。次いで、濾液を十分に乾燥し、濃縮乾固
する。粗油（２，７２ｇ）が得られ、この粗油をシリカ
ゲル上でクロマトグラフィーにかける（ヘキサン／酢酸
エチル９９：１を溶離剤として使用する）。純粋な生成
物２．１７ｇがｉ劇られる。

ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、　ＣＤ　Ｃｌ　３）　’δ１．２
ｓ。

６Ｈ；１．６８ｄ、　　（Ｊ＝６Ｈｚ）ＩＨ；２．１２
ｓ、３Ｈ；２．４−１．９ｍ、ＩＨ；４．２ｔ、　　（
Ｊ＝１２Ｈｚ）２Ｈ；５．Ｌ１５ｓ２Ｈ；６．Ｏｄ、　
　（Ｊ＝８Ｈｚ）ＩＨ；７．３７ｍ、８Ｈ。

例１３殺虫および殺ダニ活性のＷｌｌｌ定Ａ、チューリップヒゲナガアブラムシ（Ｍａｃｒｏｓｉｐｈｕｍ　ｃｕｐｈｏｒｂｉａｃ）　
　（アブラムシ類）に対する殺虫活性ポットで成長されたジャガイモ植物にアブラムシの成虫
の雌をたからせ、若干の時間後ジャガイモ植物上に研究
中の生成物の水−アセトン（アセトン１０容二％）中の
懸濁液を噴霧した。

処理してから２４時間後に、アブラムシ類の死亡率９６
をアセトン１０％の水溶液のみて処理された植物にたか
っているアブラムシ類の死亡率と比較して１Ｉ１１定し
た。

Ｂ、レプチノタルサ・デセムリネアタ（ＬｅｐＬｉｎｏｔａｒｓａ　ｄｃｃｃｍｌｉｎｃａｔ
ａ）　（甲虫類）に対する殺虫活性ポットで成長されたジャガイモ植物に甲虫の４日齢の幼
虫をたからせた。

次いで、研究中の生成物の水−アセトン（アセトン１０
容量％）の分散液を植物上に噴霧した。

処理してから４８時間後に、幼虫の死亡率？６を１０％
のアセトンの水溶液のみて処理された植物にたかってい
るアブラムシ類の死亡率と比較して評価した。

Ｃ，アエデス・アエギプチ（Ａｃｄｃｓ　ａｃｇｙｐＮ
　）（双翅類）に対する殺虫活性この双翅類の４日齢の幼虫を（１究中の生成物の水−ア
セトン（アセトン１％）の溶ｉ＆　３００　ｍｌを含有
する容器に移した。

処理してから４８時間後に、幼虫の死亡率％をアセトン
１％のみを含有する水溶液に装入された幼虫の死亡率と
比較して評価しだ。

Ｄ、テトラニカス・ウルチカエ（ＴｅＬｒａｎｙｅｌ＋
ｕｓｕｒｔｉｅａｅ）に対する殺虫活性豆の葉から切られたディスクに成虫のダニをたからせ、
ディスク上に研究中の生成物の水−アセトン（アセトン
１０容量％）中の溶液を噴霧した。

処理してから２４時間後に、死亡率９６をアセトン１０
％の水溶液のみか噴霧されたディスク上にたかっている
ダニの死亡率と比較して測定した。

前記方法に従って操作することによって、本発明に係る
化合物を試験して、殺虫活性および殺ダニ活性を測定し
た。

殺虫活性を活性化合物の異なる投与量での死亡率％に基
づいて評価し、値の下記スケールに従って表現した：５＝完全な活性、９０％よりも高い死亡率４−高活性、
８０〜９０％の範囲内の死亡率３−かなり良好な活性、
６０〜７つ９６の範囲内の死亡率２−中位の活性、４０〜５９？６の範囲内の死亡１−不
良な活性、２０〜３９％の範囲内の死亡率〇−無視できる活性、０〜１９％の範囲内の死亡率実施されたＡｌ１１定の結果を表１に報告する。

００ｐｐｍ００ｐｐｍ００ｐｐｍ０ｐｐｍ００ｐｐｍ０、Ｏ２ｐｐｍ　　　５０、Ｏ２ｐｐｍ　　４０、Ｏ２ｐｐｍ　　５０、Ｏ２ｐｐｍ　　５１１００ｐｐ　　５０、Ｏ２ｐｐｍ　　３

Claims

【特許請求の範囲】１、下記一般式を有することを特徴とする化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ またはＲ＿１−Ｙ−ＣＦ＿２−Ｃ＝Ｃ− の基を表わし；ＹはＯまたはＳのいずれかを表わし；ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＦ＿３を表わし；Ｒ＿１
は線状または分枝（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）アルキル基、また
は（Ｃ＿３〜Ｃ＿６）シクロアルキル基（場合によって
ハロゲン原子で置換）を表わし；Ｒ＿２は下記の基： ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３はＦ原子、（Ｃ＿１〜Ｃ＿５）アルキル
、アルキルオキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニ
ル、アルキルスルホニル基を表わし、Ｙ＿１はＯまたは
ＣＨ＿２のいずれかである）からの１つを表わす〕。２、Ｒ＿１が、少なくとも１個のフッ素原子で置換され
た（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）アルキル基、または（Ｃ＿３〜Ｃ
＿６）シクロアルキル基を表わす、請求項１に記載の化
合物。３、それ自体新規化合物としてのｃｉｓ−２，２−ジメ
チル−３−〔２−クロロ−２−（２，２，２−トリフル
オロエトキシ）−ジフルオロメチル〕−ビニルシクロプ
ロパンカルボン酸２−メチル−３−フェニル−ベンジル
。４、それ自体新規化合物としてのｔｒａｎｓ−２，２−
ジメチル−３−〔２−クロロ−２−（２，２，２−トリ
フルオロエトキシ）−ジフルオロメチル〕−ビニルシク
ロプロパンカルボン酸２−メチル−３−フェニル−ベン
ジル。５、それ自体新規化合物としてのｃｉｓ−２，２−ジメ
チル−３−〔２−クロロ−２−（２，２，２−トリフル
オロエトキシ）−ジフルオロメチル〕−ビニルシクロプ
ロパンカルボン酸ペンタフルオロベンジル。６、それ自体新規化合物としてのｔｒａｎｓ−２，２−
ジメチル−３−〔２−クロロ−２−（２，２，２−トリ
フルオロエトキシ）−ジフルオロメチル〕−ビニルシク
ロプロパンカルボン酸２，３，５，６−テトラフルオロ
−４−メチルベンジル。７、それ自体新規化合物としてのｔｒａｎｓ−ｚ−２，
２−ジメチル−３−〔２−（２，２，２−トリフルオロ
エトキシ）−ジフルオロメチル〕−ビニルシクロプロパ
ンカルボン酸２−メチル−３−フェニルベンジル。８、それ自体新規化合物としてのｔｒａｎｓ−２，２−
ジメチル−３−〔２−クロロ−２−（２，２，３，３−
テトラフルオロプロポキシ）−ジフルオロメチル〕−ビ
ニルシクロプロパンカルボン酸２−メチル−３−フェニ
ルベンジル。９、それ自体新規化合物としてのｔｒａｒｎｓ−２，２
−ジメチル−３−〔２−クロロ−２−（２，２，３，３
−テトラフルオロプロポキシ）−ジフルオロメチル〕−
ビニルシクロプロパンカルボン酸ペンタフルオロベンジ
ル。１０、それ自体新規化合物としてのｔｒａｎｓ−２，２
−ジメチル−３−〔２−クロロ−２−（２，２，３，３
−テトラフルオロプロポキシ）−ジフルオロメチル〕−
ビニルシクロプロパンカルボン酸２，３，５，６−テト
ラフルオロ−４−メチルベンジル。１１、それ自体新規化合物としてのｔｒａｎｓ−２，２
−ジメチル−３−（２−クロロ−２−メトキシ−ジフル
オロメチル）−ビニルシクロプロパンカルボン酸２−メ
チル−３−フェニルベンジル。１２、それ自体新規化合物としてのｔｒａｎｓ−２，２
−ジメチル−３−（２−クロロ−２−メトキシ−ジフル
オロメチル）−ビニルシクロプロパンカルボン酸ペンタ
フルオロベンジル。１３、それ自体新規化合物としてのｔｒａｎｓ−２，２
−ジメチル−３−（２−クロロ−２−メトキシ−ジフル
オロメチル）−ビニルシクロプロパンカルボン酸２，３
，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル。１４、それ自体新規化合物としてのｔｒａｎｓ−２，２
−ジメチル−３−〔２−クロロ−２−（２，２，３，３
，３−ペンタフルオロプロポキシ）−ジフルオロメチル
〕−ビニルシクロプロパンカルボン酸２−メチル−３−
フェニルベンジル。１５、式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ のカルボン酸またはそのアシル誘導体を不活性有機溶媒
中で有機塩基の存在下で室温において式：Ｒ＿２−ＯＨのアルコールでエステル化することを特徴とする（式中
、ＲおよびＲ＿２は請求項１に明記したのと同じ意味を
有し、Ｒ＿４はＨ、Ｃｌまたは（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アル
キルを表わす）請求項１に記載の式（ I ）を有する化
合物の製法。１６、Ｒ＿４がＣｌであり、有機塩基がピリジンおよび
トリエチルアミンから選ばれる第三級アミンである、請
求項１５に記載の方法。１７、不活性固体または液体担体および場合によって他
の添加剤と一緒に殺虫有効量の請求項１ないし１４のい
ずれか１項に記載の１以上の化合物を被害面積全体にわ
たって散布することを特徴とする有害な昆虫およびダニ
によるインフェステーションと戦う方法。１８、不活性固体または液体担体および場合によって他
の添加剤と一緒に有効成分としての殺虫有効量の請求項
１ないし１４のいずれか１項に記載の１以上の化合物を
含有することを特徴とする殺虫剤およびダニ駆除薬組成
物。