JPS6286013A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な光重合性組成物に関し、特に永久保護マ
スク用として好適な光重合性組成物に関する。更に詳し
くは、プリント配線板製造の際のソルダーレジストや、
無電解メツキレシスト用として優れた特性を有すること
から、このような水久保藤マスク用途として好適な光重
合性組成物に関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

プリント配線板製造時に用いるレジストの内、エツチン
グ用レジストおよび電解メッキ用レジストは、通常、一
時的保護マスクとして用いられ、従って、最終のプリン
ト配線板には残留しない。一方、ソルダー用レジストお
よびフルアディティブ法の無心屏メツキレシストは、通
常剥離することなく永久保護マスクとしてプリント配線
板の最終檜成部材となる為に、一時的保護マスクとは異
なる様々な特性が要求される。

これらの諸性能の一つとしてソルダー用レジストの場合
、銅に対する接着性が挙げられる。すなわち、トリクロ
ロエチレンなどの溶剤に浸漬した場合や一６０℃の半田
浴に浸漬した場合にレジストの銅からの剥離を生じない
ことが重要でるる。

従来、レジストの銅に対する接着性向上の為の添加剤が
多数提案されている。例えば、特公昭！０−９／７’１
号明細書には特定の窒素含有複素環化合物が有効である
ことが述べられている。また特公昭Ｓ弘−Ｓコ９−には
特定の硫黄化合物が提案されている。しかし、これらは
主として一時的保護マスクにはある程度有効ではあるも
のの、前記した様な過酷な条件下における耐性を必要と
する永久保護マスク用としては極めて不光分であった。

その後、開示された技術としては、特定の含窒素化合物
とリン酸化合物との併用（特公昭５ｇ−−ｕｏＪｓ号、
特開昭Ｓクー／’ｆｇＪ９コ号、同！ｇ−’Ｉ／３ｇ号
、同！；ｒ−９／、ｒｆｆ号、同Ｓ９−弘６６亨λ号、
同’７１７３２号各明細書）、有機過酸化物とリン酸化
合物との併用（特開昭６０−／／、１１３７号明細得）
などが永久保護マスク用として提案されている。

しかしながら、依然過酷な条件下における銅に対する接
着性は不光分であった。例えば、Ｊ工５ＤＯ２０２−ｆ
・／、２に記載されているクロスカット接着性試験にお
いては’、００／１００の良好な成Ｍｔを示す場合であ
っても、鋭利でない刃や鉄筆で強くレジスト表面を傷つ
けた場合、集送にレジスト剥離が見られたり、幅１０ｍ
ｒｘの短冊状の被覆基板サンプルを曲げ強制破断を行な
った場合、レジスト膜が胴表面から剥離したり、２６０
℃の半田中に３０秒授漬後接７ｎ性が悪化する現象が見
られた。

一方有機過酸化物を含有する光重合開始系については、
例えば特開昭ｊｔ９−／！Ｏ’７号、特開昭５９−弘５
３０３号、特開昭１．０−．３！；７２ｓ号各明細書に
記載かめるが、これらは感度上昇には確かに効果はめる
ものの、これら有機過酸化物含有の光重合開始系を単に
便用するのみでは過酷な条件における銅に対する接着性
については殆ど効果がなかった。

〔発明の目的〕

本発明は上述のような従来広の問題点を解消した、過酷
な条件下においても剥離を生ずることのない、すなわち
接着性の良好な光重合性組成物を提供することを目的と
している。

〔発明の構成〕

上述した目的は特定の高分子化合と有機過酸化物及び光
重合開始系を併用することにより達成された。

すなわち、本発明の安上とする所は （４）（Ａ）側鎖に重合性二重結合を・有する爪型平均
分子／　０．０００以上の高分子化合物、（Ｂｌ有機過
酸化物、およびＵ光重合開始剤を含有することを特徴と
する光重合性組成物 に存する。

次に本発明に関し詳細に説明する。

本発明組成物の第１の成分としては（４）（Ａ）側鎖に
重合性二重結合を有する垂蓋平均分子Ｍｒ／θ、０００
以上の高分子化合物でめる。このものはバインダーポリ
マーとしての役割の他、第二の成分である有機過酸化物
と特異的な相乗効果を発埃し、優れた銅に対する接着性
、耐溶剤性、耐熱性をもたらすものでめる。

この高分子化合物を具体的に例示するに、例エバ、ヒド
ロキシエチル（メタ〕アクリレートｔ、＋ｉｄヒドロキ
シグロビル（メタ）アクリレートを単独または共讐体と
して含む（メタコアクリル糸ポリマーに（メタ）アクリ
ル酸ヲエステル化導入したポリマー、フェノキシ樹脂の
水酸基に（メタ）アクリル酸をエステル化導入したポリ
マー、同水酸基に（メタ）アリル基をエーテル化導入し
たポリマー、同水酸基にグリシジル（メタ）アクリレー
トを付加変性したポリマー、ジアリル（イソ）フタレー
トおよび／−またはトリアリルインシアヌレートの（共
）重合ポリマー、グリシジル（メタ）アクリレートの〔
共〕重合ポリマーに（メタンアクリル酸、クロトン酸、
ケイ皮酸などをエステル化導入したポリマー、カルボキ
シル基含有ポリマーにグリシジル（メタ）アクリレート
を付加導入したポリマー、無水マレイン酸の共重合体に
水酸基と（メタ）アクリル基との両者を含む化合物を付
加反応させたポリマー、部分加水分解した酢酸ビニルポ
リマーに（メタ）アクリル酸をエステル化導入したポリ
マー等が挙げられる。

これらの内、側鎖に（メタ）アクリロイル、！！：￥有
するポリマーが有利であり、更に下記一般式［１）で示
される重合単位を含む（メタ）アクリル系ポリマーが最
も好適である。

一般式（１） ０式中、Ｒ′及びＲ８は異なっていてもよい水素原子ま
たはメチル基を示し、ＲＪは−（ＢＨｓ翻ＯＨｔ　　、
これらの高分子化合物は成膜性、塗膜表面粘冶性、積層
性、ｌ１ｌｉｔ薬品性、銅表面に対する接着性の点から
重童平均分子址が１０，０００以上でなければならない
。特にｊ　Ｏ，０００〜Ｊθ０．θθθの範囲が好適で
ある。

本発明の光重合性組成物の第二の成分はＣＢ＋有機過酸
化物である。これらは、ケトンバーオキサ・イド類、バ
ーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジア
ルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、
パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類、
などが好適に使用できる。具体的には、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド
、　３，１．！；　−）ジメチル１シクロヘキサノンパ
ーオキサイド、／、／−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
　−，３，３，！！　−トリメチルシクロヘキサン、／
、ノービス（１−ブチルパーオキシ）／クロヘキサン、
コ、−一ビス（ｔ　−フチルバーオキシ）オクタン、ｎ
−ブチル−ｐ、４ｔ−ビス（１〜ブチルパーオキシ）バ
レレート、ユ、、２−１：’ス−（ｔ−ブチ）ｙ　バー
オキシ）ブタン、クメンハイドロバーオキサ・イド、ジ
−イソプロピルペンセンハイドロパーオキサイド、ｐ−
メンタンハイドロパーオキサイド、−９ｊ−ジメチルヘ
キサン２．５−シバイドロバ−オキサイド、／、／、Ｊ
、Ｊ　−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、
ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、α、α′−ビス（ｔ−プチルバーオキシイ
ングロビル）ベンゼン、２．５−ジメチルーユ、Ｓ−ジ
（１−ブチルパー万キシ）ヘキサン、λ、Ｓ−ジメナル
ーｕ、ｊ−ジ（ｔａｒｔ−プチルパーオキンラヘキシン
−３、インブチリルパーオキ丈イド、オクタノイルパー
オキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルバ
ー万キサイド１．．７．　ｊ、　Ｓ−トリメナルヘキサ
ノイル／Ｓ　〜オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
、２４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ　−ト
リオイルパーオキサイド、ジインプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジーコーエチルヘキシルバーオキシジカ
ーボネート、ジーｎ−プロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート、ジーλ
−エトキシエチルパーオキシジカーポネート、ジメトキ
シインプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メ
チル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート
、ジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパー
オキシイソブチレート、ｔ−プチルパーオキシービバレ
ー）、１−プチルパーオキシコーエチルヘキサノエート
、ｔ−ブチルパーオキシ３＋　’＋　’　−トリメチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ジー１−ブチルパー
オキフィンフタレート、テトラ−七−ブチルパーオキシ
ピロメリテート、３．ダ、　、７’、　ａ’−テトラ（
ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２
．！−ジメチルーλ、Ｓ　−シ（ベンゾイルパーオキシ
）ヘキサン、ｔ−−１ｆルバーオキシマレイン２、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロビルカーボネート、クミルパ
ーオキシオクトエート、ｔ−へキシルパーオキシネオデ
カノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート
、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートが挙げられる
。この内特に好適には、分子中に一般式（ＩＩ）で示さ
れる部分を含む化合物が挙げられる。

一般式（１） 〔式中、ｎはコ≦ｎ≦５なるり数、Ｒ４はアルキル基を
示す。〕 具体的にはジ−ｔ−ブチルパーオキシインフタレート、
３．弘、３１ダ′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン等が好適である。

本発明の組成物に用いられる第３の成分は（Ｃ）光重合
開始剤である。具体的にはベンゾイン、ペンシイ／アル
キルエーテル類、アン）／Ｊキノン誘導体、ベンズアン
スロン誘導体、！、、２−ジメトキシーコーフェニルア
セトフエノン、／−ヒドロキシシクロへキシルフェニル
ケトン、λ−メｆルー［４’−（メチルチオ）フェニル
クー二一モルフオリノー／−グロパノン、ベンジル誘導
体、ベンゾフェノン誘４　Ｋ　、’Ｉ、　ｐ’　−ヒス
−ジメチルアミノベンゾフェノン、キサントン誘導体、
チオキサントン誘４体、ビイミダゾール類、トリクロロ
メチル−ｅ　−）リアジン類、３゜Ｋ、　Ｊ’、　Ｋ’
−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフ
ェノン、およびこれらと色素類、アミン化合物例えばジ
アルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、アリルチオ
尿素、Ｎ−フェニルグリ７７などとの組合せが挙げられ
る。

以上述べた本発明の光重合性組成物の各成分（）＼）、
（Ｂｌおよび（Ｃ１の構成比は部用目的に応じ任意に変
え侍るが、通常、ｉｆ鼠比で、（４）（Ａ）　：　（Ｂ
ｌ　：　（０１〜１００：０．０３〜１０：０．／〜コ
０、より好ましくは（４）（Ａ）：（Ｂｌ：（Ｏ１＝／
　ｏ　ｏ　：　ｏ、ｉ〜ｓ：ｏ、−〜１０の範囲で用い
られる。

更に本発明の組成物には（Ｄｉ重合性不飽和基を有する
重合性単量体を加えることができる。

重合性不飽和基を有する重合性単量体を具体的に例示す
るに、ジオール類、例えば、エチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ノナエチレングリコール、ポリ
エチレンｆ　ＩＪ　ニア　−ル、フーロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ヘキサメチレ
ンクリコール、ビスフェノールＡのジヒドロキシエチル
エーテル、四臭化ビスフェノールＡ、それのジヒドロキ
シエチルエーテル、シクロヘキサンジメタツール等のア
クリル酸ジエステルまたはメタクリル酸ジエステル；ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトールまたはその誘導体、グリセロール寺二
価以上のポリオール類のアクリル酸またはメタクリル酸
多価エステル；前述のポリオール化合物のイタコン酸、
クロトン酸、マレイン酸各エステル類；多価アリルエー
テルまたはエステル類；多価エポキシ化合物とアクリル
酸またはメタクリル酸との反応生成物；ジイソシアネー
ト化合物とジオールモノアクリレートまたはメタクリレ
ートとの反応生成物、ジイソシアネート化合物とジオー
ル化合物とジオールモノ（メタ）アクリレートとの反応
生成物、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とト
リオールジ（メタ）アクリレートとの反応生成物；リン
酸エステル基を有する（メタ）アクリレート化合物、具
体的には、（メタ）アクリロキシエチルフォスフェート
、（メタ）アクリロキシ、プロピルフォスフェート、ビ
ス（メタ〕アクリロキシエテＡ／７オスフエート、（メ
タ）アクリロキシエチルビスフェニルフォスフェート、
ビス（アクリロキシエチル）フェニル７オスフエート、
ビス（メタクリロキシエチル）ブチルフォスフェート、
トリス（メタ）アクリロキシエチルフォスフェートなど
が挙げられる。

これらの内、アクリルｅ！ｔたはメタアクリル酸エステ
ル類の単量体が好適である。特にリン酸エステル基を有
する（メタ）アクリレート化合物を併用することにより
極めて強い銅に対する接着性を有する感光性組成物が得
られる。

以上述べた本ｍ成物の成分（Ｄ＋は重蓋比で、前記成分
（４）（Ａ）　／　００に対し３００以下において使用
することができる。

その他、本発明の組成物には、必要に応じ、熱重合禁止
剤、着色剤、可塑剤、露光可視画剤、難燃化剤、稀釈用
有機溶剤等を配合しても艮い。

次に本発明の組成物を用いての使用態様に関して説明す
る。本組成物は被塗膜物品の表面に塗布、ラミネート又
は目」刷し、次いで活性光線の全面照射によシ光硬化さ
せることができる。

また光照射の際、画像マスクフィルムを用いて像状露光
を行ない、次いで未露元部を机像液で洗去して像状の永
久保護被膜を形成しても良い。

最も好ましい態様の一つは、銅回路形成さした配線板表
面に液状またはドライフィルム状の本組成物を適用し、
上記手ノーによジソルダ〜用水久保膣マスクを形成する
ものであシ、更にこれを浴融牛田浴に浸漬すれば所望部
分の半田付与を施すことができる。

本発明組成物の他の応用例としては電子部品ストとして
も好適に用い得る。また種々のレジスト類や印刷板等に
も応用することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例、比較例を用いて具体的に説明す
るが、本発明はその使旨を越えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。

実施例／〜９、比較例／〜Ｓ 表／に示した化合物をそれぞれ表記の重ｔ１および下記
構造式で示される化合物を主成分とするウレタンアクリ
レート／　ｕ、ｆＪ。

Ａ−工Ｐ−Ｂ−ＩＰ−Ａ ＨＪ ビクトリアピュアーフルーｏ、ｏｏｑ９’ｐ、６メチル
エチルケトン、？　！　ＩＩＫ浴解して得られた感光液
を用いて２５μｍ膜厚のポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に塗布し、感光層膜厚ＳＯμｍのドライフィル
ム状フォトレジスト’ｒ（！＋た。

次いで牙・１回路形成プリント配線汲上に上６已ドライ
フィルムを感光層？銅回路側として／コ０−Ｃでラミネ
ートした。

次に、２　ｋＶの超高圧水銀燈によりＡＯＣｍの距離に
て画像マスクフィルムを通して７０秒間露光した後７ｊ
℃に７０分子団保持した。室温に冷却後ポリエチレンテ
レフタレートのフィルムを剥離シ、クロロセン（／、／
、／−トリクロロｘ　タフ　）現像液で一５℃にて７分
間スフレ−現像してレジスト画像を得た。続いて光強Ｗ
／ＬＯＷ／ｃｍの高圧水銀燈を用いｉｏｃｍの距離にて
コンベアースビードハｊ　ｍ／　ＪｎＬｎで露光した後
／Ｓθ℃にて３０分間加熱処理し、評価用試料を作製し
た。

評価結果を次の表／に示すが各評価項目について以下説
明する。

Ｏ接着性？励（ａｌ １ｉ才写版作成用鉄筆を用い、基板の銅面に達するよう
にレジスト表面に傷をつけ評価した。

結果を表中、接着性評価ｉａｌに示す。○は鉄筆による
錫のみで、周囲に乍〈レジストの剥離が見られないもの
、Δはレジスト剥離がほとんど見られないもの、×は周
囲にレジスト剥離がかなり見られ７こもの、累は偽から
２１以上にわたり円形にレジスト剥離が見られたものを
示す。

Ｏ接７Ｓ性評価（ｂｌ １０ｍｍＸ１００朋の大きさのｆｆ価用試料を作成し、
破断するまでレジスト部を外側にして曲げることにより
破断面付近でのレジスト膜の銅からの剥離を観察した。

結果を表中、接着性評価（ｂｌに示す。○は全くレジス
トの剥離が見られないもの、×は仮断部から／１以下で
剥離が見られたもの、′Ｘは／朋り、上の部分まで剥離
がおよんだものを示す。

０　半田浸漬後評価（ａｌ ２ＡＯ℃の半田浴中にレジスト面を下にして３０秒間浸
漬した後の試料を用いて上記接着性評価（ａｌを四球に
して行なった。結果を表中半田Ｖ漬後評価（ａｌに示す
。

Ｏ積層塗膜性 前記試料を作成する際に用いたドライフィルム感光層の
塗膜性、衣血粘看度、積層性を評価し、全て良好な場合
を○とし、前記の内二項目以上不良の場合な×として、
槓層盃膜表中の化合物はり下に示す。

（（転）−／ 重量平均分子量（以下Ｍｗで表わす）＝／７×１０’（
４）（Ａ）−コ λｉｗ＝ｆｆ　Ｘ　／　０’ （ＡＩ−、？ Ｍｗ＝ｌ　Ｘ　／　０’ （ＡＩ−グ ジアリルイソフタレート／トリアリルイソシアヌレート
ニア　０　ｍｏ７３％／　３０　ＨＩｏ１％　共重合体
ＭＷ””４．３−Ｘ／　θ４ （Ｂｌ−／　　ジ−ｔ−ブチルシバ−オキシイソフタレ
ート （Ｂｌ−コ　ジ−クミルパーオキサイドＩＣｌ−／ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸エチル（Ｃ１−２コ、ｑ−ジエ
チルチオキ丈ントン（Ｃ１−、？　　ベンゾフェノン （Ｃ１−４＋、ｔＩ’−ビス−ジメチルアミノベンゾフ
ェノン （Ｃ１−３，２−メチル−〔グー（メテルナオ）フェニ
ル〕−−−モルアオリノー７−グ ロバノン （Ｄｉ−／　　メタクリロキシエチル７オスフエート（
Ｄｌ　−ｕ　　ノナエチレングリコールジアクリレート （Ｄｉ−，７トリアクリロキシエチルフォスフェート （刀−３ ＭＹ：　Ａ　Ｘ　／　Ｑａ （＊１−ｇ ＭＷ：／　！　Ｘ　／　０” ＋Ａ１−７ Ｍｗ＝１０Ｘ／　♂ （４）（Ａ）−ｇ ＭＷ＝３１　Ｘ　／　０” 〔発明の効果〕 本発明の組成物によれば、極めて接着性、釘熱性に優れ
たレジスト膜が形成し得、例えばプリント配線基板のソ
ルダーレジスト、無電解メツキレシスト等として大変好
適に用い得るものである。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（Ａ）側鎖に重合性二重結合を有する重量平均分
   子量１０，０００以上の高分子化合物、（Ｂ）有機過酸
   化物および（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴と
   する光重合性組成物。 （２）光重合性組成物に（Ｄ）重合性不飽和基を有する
   重合性単量体を含有させることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 （３）（Ａ）側鎖に重合性二重結合を有する重量平均分
   子量１０，０００以上の高分子化合物が側鎖に（メタ）
   アクリロイル基を有する高分子化合物である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 （４）（Ａ）側鎖に重合性二重結合を有する重量平均分
   子量１００００以上の高分子化合物が分子中に一般式（
   I ）で示される重合単位を含むことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は異なつていてもよい水素原
   子またはメチル基を示し、Ｒ＾３は▲数式、化学式、表
   等があります▼、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−または▲数式、
   化学式、表等があります▼を示す。〕（５）（Ｂ）有機
   過酸化物が一般式（II）で示される基を含有する化合物
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは２≦ｎ≦５なる整数、Ｒ＾４はアルキル基
   を示す。〕 （６）（Ｄ）重合性不飽和基を有する重合性単量体がリ
   ン酸エステル基含有の（メタ）アクリレート化合物であ
   る特許請求の範囲第２項記載の組成物。 （７）組成物がプリント配線板製造のソルダーレジスト
   用である特許請求の範囲第１項記載の組成物。