JP4004605B2 - フォトレジストフィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント配線板及びリードフレームの製造に用いられるフォトレジストフィルムに関し、更に詳しくは解像度、密着性、エッチングでの導体のかけや染み込みのない耐エッチング性に優れ、レジストパターンのギザツキのないレジストパターンの形成性に優れたフォトレジストフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリント配線板等の製造には感光性樹脂を用いたフォトレジスト法が用いられる。このフォトレジスト法に用いられるフォトレジストフィルムはほとんどがアルカリ現像型であり、露光した後は未露光部分を炭酸ナトリウム等のアルカリ液で現像することで、感光性樹脂組成物中のカルボン酸基がカルボン酸塩となり水溶性になり、未露光部分が取り除かれ、レジスト画像を形成する。このように形成されたレジスト画像を保護マスクとし、公知のエッチング処理又はパターンめっき処理を行った後、レジスト剥離して印刷回路基板を製造することができる。
【０００３】
このようなプリント配線板等の製造において、感度、解像度、密着性を改善する目的で、フォトレジストフィルムとしてヘイズ値が０．１〜１．５％の支持体フィルムを用いることが提案されている（特開平６−２３０５７９号公報、特開平８−１２３０１８号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、支持体フィルムであるポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）には通常、滑剤が含まれており、該滑剤がフィルム表面の凹凸を形成し、光の屈折を発生させ、該屈折光によりレジストパターンにギザツキを生じさせることになり、導体のかけや断線の原因となる。上記公報開示技術においても同様で、最近の技術の高度化に伴うファイン化、精細化を考慮するとまだまだ満足するものではなく、レジストパターンの形成性問題が残るものであり、更にエッチングでの導体のかけや染み込み等も生じ、いわゆる耐エッチング性に劣り、歩留まりが低下するという問題が残るものである。
そこで、本発明ではこのような背景下において、感度、解像度、密着性、耐エッチング性、レジストパターンの形成性に優れたフォトレジストフィルムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
しかるに本発明等者はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、支持体フィルム（I）／感光性樹脂組成物層（II）／保護フィルム（III）からなるフォトレジストフィルムにおいて、支持体フィルム（I）の厚みが１０〜３０μｍで、かつ、表面粗度（Ｒａ）が０．００１〜０．０１５μｍであるフォトレジストフィルムが上記目的に合致することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明では、特に支持体フィルム（I）が易滑処理を施されてなり、かつ、該易滑面どうしの静摩擦係数（μｓ）が１．０以下、動摩擦係数（μｄ）が０．８以下である支持体フィルム（I）を用いることが好ましい。
更に、本発明では上記の如き支持体フィルム（I）を用いているため、巻き取り性にも優れたフォトレジストフィルムとなるものである。
【０００６】
又、４２アロイ（鉄−ニッケル合金）に代表されるような銅以外の金属基板に用いる場合は、感光性樹脂組成物層（II）が（ａ）カルボキシル基含有ポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）ロフィン二量体、（ｄ）光重合開始剤、（ｅ）ロイコ染料を含有してなり、（ｂ）成分として下記▲１▼式で示される化合物を（ｂ）成分全体に対して５０〜１００重量％含有し、更に（ａ）成分と（ｂ）成分の総重量に対して（ｃ）成分を０．５〜６．０重量％、（ｄ）成分を０．１〜１０重量％、（ｅ）成分を０．１〜３．０重量％含有してなるとき、本発明の効果を顕著に発揮する。
【０００７】
【化３】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基又は水素で、それらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。ｎは４〜２０の整数である。）
【０００８】
更に本発明では、上記（ｃ）ロフィン二量体としてトリフェニルビイミダゾール類を含むとき、更には（ｄ）光重合開始剤として、下記▲２▼式で示される化合物やＮ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンを含むことが好ましい。
【０００９】
【化４】
互いに異なっていてもよい。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に用いる支持体フィルム（I）は、透明であることは勿論の他、支持体フィルム（I）の厚みが１０〜３０μｍ、好ましくは１２〜２５μｍであり、表面粗度（Ｒａ）が０．００１〜０．０１５μｍ、好ましくは０．００２〜０．０１μｍであることが必要である。かかる支持体フィルム（I）の厚みが１０μｍ未満ではフィルムが柔軟過ぎて取り扱いに不便となり、３０μｍを越えると解像度が低下したり、コストアップとなる。
又、表面粗度（Ｒａ）が０．００１μｍ未満では製膜加工中においてフィルム表面に傷がつきやすくなり、０．０１５μｍを越えるとレジストパターンにギザツキが生じ、導体のカケや断線の原因となる。
【００１１】
ここで、表面粗度（Ｒａ）とは、新ＪＩＳ Ｂ ０６０１に基づき測定されるものであり、表面粗さ測定器サーフコーダ ＳＥ−３０Ｄ（（株）小坂研究所製）により求められる。
【００１２】
本発明において、表面粗度（Ｒａ）が０．００１〜０．０１５μｍの範囲の支持体フィルム（I）であれば特に限定されないが、例えば、東レ社製Ｔ６０タイプや帝人社製Ｏタイプ、Ｍ６２タイプ、Ｘ７１タイプ等のフィルムに易滑処理を施してなるものが用いられる。
易滑処理については、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、フッ素系等の樹脂をフィルム表面にコーティングすることにより行われる。
【００１３】
更に、易滑処理されてなる支持体フィルム（I）の該易滑処理面どうしの静摩擦係数（μｓ）が１．０以下、動摩擦係数（μｄ）が０．８以下であることが特に好ましく、本発明の効果を顕著に発揮する。
かかる静摩擦係数（μｓ）が１．０及び動摩擦係数（μｄ）が０．８を越えると製膜加工中においてフィルム表面に傷がつきやすくなり好ましくない。
ここで、静摩擦係数（μｓ）、動摩擦係数（μｄ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２５に基づき導かれる。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物層（II）は、特に制限されることなく、公知のものを用いることができ、通常、バインダーポリマー、光重合開始剤及び重合可能なビニルモノマーよりなる感光性樹脂組成物を用いることができ、アルカリ現像型とする場合は（メタ）アクリル酸を共重合させたバインダーポリマーを用いればよいが、本発明においては特に、（ａ）カルボキシル基含有ポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）ロフィン二量体、（ｄ）光重合開始剤、（ｅ）ロイコ染料を含有してなる感光性樹脂組成物からなるものが好ましい。
【００１５】
以下、かかる感光性樹脂組成物について述べる。
本発明に用いる（ａ）カルボキシル基含有ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸を共重合したアクリル系共重合体が好適に用いられるが、更には必要に応じ他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体とすることも可能である。この場合の各成分の含有量は（メタ）アクリル酸エステル成分が７０〜８５重量％、好ましくは７５〜８２重量％、エチレン性不飽和カルボン酸成分が１５〜３０重量％、好ましくは１８〜２５重量％、他の共重合可能なモノマー成分が０〜１５重量％とすることが多い。
【００１６】
ここで（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００１７】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
【００１８】
他の共重合可能なモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリルジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００１９】
かくして得られる（ａ）カルボキシル基含有ポリマーには、上記以外に、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用することもできる。
又、（ａ）カルボキシル基含有ポリマーの重量平均分子量は１００００〜３０００００、好ましくは１００００〜１５００００、更に好ましくは３００００〜１０００００の範囲のものが好ましく、該分子量が１００００未満ではコールドフローを起こし易く、逆に３０００００を越えると現像されにくく、解像度の低下を招いたり、レジスト剥離時の剥離性に劣ることとなる。
【００２０】
（ｂ）エチレン性不飽和化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーが挙げられるが、本発明では上記▲１▼式で示される化合物を用いることが必要であり、（ｂ）成分全体に対して５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％含有することが必要である。かかる含有量が５０重量％未満では耐エッチング性が低下し、エッチング液の染み込みの原因となり好ましくない。
該▲１▼式で示される化合物としては、具体的にはポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等が挙げられ、ｎが４〜２０、好ましくは４〜１７のものがよい。
【００２１】
これらの多官能モノマーと共に単官能モノマーを適当量併用することもでき、そのような単官能モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２２】
上記（ｂ）エチレン性不飽和化合物の配合割合は、（ａ）カルボキシル基含有ポリマー及び（ｂ）エチレン性不飽和化合物の総重量に対して５〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％の範囲から選ぶことが望ましい。（ｂ）エチレン性不飽和化合物の過少は、硬化不良、可塑性の低下、現像速度の遅延を招き、（ｂ）エチレン性不飽和化合物の過多は、粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離速度低下が招き好ましくない。
【００２３】
（ｃ）ロフィン二量体としては、例えばトリフェニルジイミダゾール類、特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−４，５−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−エトキシフェニル）４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−エトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体等が挙げられ、中でも２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好適に用いられる。
【００２４】
かかる（ｃ）ロフィン二量体の配合割合は、（ａ）カルボキシル基含有ポリマーと（ｂ）エチレン性不飽和化合物の総重量に対して０．５〜６．０重量％、好ましくは０．５〜４．０重量％、更に好ましくは１．０〜３．０重量％配合することが必要である。該配合割合が０．５重量％未満ではレジストの硬化不足や感度の低下を招くことになり、６．０重量％を越えると現像スカムの析出や保存安定性の低下となり好ましくない。特に（ｃ）ロフィン二量体の中でもトリフェニルジイミダゾール類を（ａ）カルボキシル基含有ポリマーと（ｂ）エチレン性不飽和化合物の総重量に対して０．５〜６．０重量％、好ましくは０．５〜４．０重量％含有することが好ましい。
【００２５】
（ｄ）光重合開始剤としては、上記▲２▼で示される化合物、Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、Ｎ−フェニルグリシン等が例示され、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いられるが、本発明では少なくとも上記▲２▼式で示される化合物及び／又はＮ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンを含有させることが好ましい。
【００２６】
かかる（ｄ）光重合開始剤の配合割合は、（ａ）カルボキシル基含有ポリマーと（ｂ）エチレン性不飽和化合物の総重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは１．０〜８．０重量％、より好ましくは２．０〜５．０重量％配合することが必要である。該配合割合が０．１重量％未満では感度が低く実用性に乏しく、１０重量％を越えると密着性が低下し、現像時のレジスト剥がれの原因となり好ましくない。特に（ｄ）光重合開始剤の中でも上記▲２▼式で示される化合物を（ａ）カルボキシル基含有ポリマーと（ｂ）エチレン性不飽和化合物の総重量に対して０．１〜１０．０重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％含有することが好ましく、又、Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンを０．０１〜０．５量％、好ましくは０．０１〜０．３重量％含有することが好ましい。
【００２７】
（ｅ）ロイコ染料としては、例えばトリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット等が挙げられる。かかる（ｅ）ロイコ染料の配合割合は（ａ）カルボキシル基含有ポリマーと（ｂ）エチレン性不飽和化合物の総重量に対して０．１〜３．０重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％配合することが必要である。該配合割合が０．１重量％未満では露光後のコントラストが低くなり、３．０重量％を越えると密着力の低下となり好ましくない。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物（II）は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の他、必要に応じて熱重合禁止剤、可塑剤、ロイコ染料以外の染料（色素、変色剤）、密着付与剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜添加することができる。
【００２９】
例えば、熱重合禁止剤は感光性樹脂組成物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加するもので、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられる。
【００３０】
可塑剤は膜物性をコントロールするために添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
【００３１】
色素としては例えば、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ローダミン６Ｇ、オイルブルー＃６０３、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、スピロンブルーＧＮ等である。中でもマラカイトグリーン、ブリリアントグリーンを０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．３重量％含有することが好ましい。
【００３２】
変色剤は、露光により可視像を与えることができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例として前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４、４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、等が挙げられる。
【００３３】
密着促進剤としては、例えばベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキソゾール、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００３４】
本発明で用いられる保護フィルム（III）は、フォトレジストフィルムをロール状にして用いる場合に、粘着性を有する感光性樹脂組成物層が支持体フィルムに転着したり、感光性樹脂組成物層に壁などが付着するのを防止する目的で感光性樹脂組成物層に積層して用いられる。かかる保護フィルムとしては、例えばポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、テフロンフィルムなどが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。なお、該保護フィルムの厚さについては特に限定はなく、通常１０〜５０μｍ、なかんずく１０〜３０μｍであればよい。
【００３５】
かくして本発明では上記支持体フィルム（I）、感光性樹脂組成物層（II）、保護フィルム（III）を順次積層したフォトレジストフィルムとなる。
次に、本発明のフォトレジストフィルムの製造及びそれを用いる印刷配線基板の製法について説明する。
（成層方法）
上記の感光性樹脂組成物（II）をポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ビニロンフィルム等の支持フィルム（I）面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム等の保護フィルム（III）を被覆してフォトレジストフィルムとする。
【００３６】
（露光）
フォトレジストフィルムによって画像を形成させるには保護フィルム（III）を剥離してから感光性樹脂組成物層（II）の側を銅張基板の銅面などの金属面に貼り付けた後、他方の支持体フィルム（I）上にパターンマスクを密着させて露光する。
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００３７】
（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ０．３〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００３８】
（エッチング、めっき）
エッチングは、通常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液などの酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチングを行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤などのめっき前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき液を用いてめっきを行う。
【００３９】
（硬化レジストの剥離除去）
エッチング工程後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの０．５〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
【００４０】
本発明のフォトレジストフィルムは、印刷配線板の製造、金属の精密加工、リードフレーム製造等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして非常に有用であり、該フォトレジストフィルムが、特定の表面粗度（Ｒａ）を有する支持体フィルム（I）／感光性樹脂組成物層（II）［好ましくは（ａ）カルボキシル基含有ポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）ロフィン二量体、（ｄ）光重合開始剤、（ｅ）ロイコ染料を含有してなり、（ｂ）成分の中でも特定化合物を（ｂ）成分全体に対して５０〜１００重量％含有し、更に（ａ）成分と（ｂ）成分の総重量に対して（ｃ）成分を０．５〜６．０重量％、（ｄ）成分を０．１〜１０重量％、（ｅ）成分を０．１〜３．０重量％含有してなる感光性樹脂組成物層（II）］／保護フィルム（III）からなるため、感度、解像度、密着性、耐エッチング性、レジストパターン形成性に優れた効果を示すものである。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述する。
尚、ことわりのない限り「％」及び「部」は重量基準である。
［感光性樹脂組成物の調製］
（ａ）としては下記のカルボキシル基含有ポリマーを用い、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及びその他の添加剤については表１に示す通りであり、感光性樹脂組成物（II−１）〜（II−４）のドープを調製した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
注）(ａ)カルボキシル基含有ポリマーはすべて５５．７５％の配合量である。
APG ：ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎ≒７）
TMP-TA ：トリメチロールプロパントリアクリレート
HABI ：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
BDK ：ベンジルジメチルケタール
EAB-F ：Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン
LCV ：ロイコクリスタルバイオレット
TBMPS ：トリブロモメチルフェニルスルホン
MG ：マラカイトグリーン
【００４４】
実施例１
上記感光性樹脂組成物（II−１）のドープをギャップ５ミルのアプリケーターを用いて、表面粗度（Ｒａ）０．００２μｍのポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）からなる支持体フィルム（I）（厚み１６μｍ）上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、レジスト厚２５μｍのドライフィルムとし、更にポリエチレンフィルムからなる保護フィルム（III）（厚さ２３μｍ）をラミネートしてフォトレジストフィルムとした。
尚、支持体フィルム（I）はポリエステル系樹脂により易滑処理を行い、易滑処理面どうしの静摩擦係数（μｓ）が０．８、動摩擦係数（μｄ）が０．６のものであった。
【００４５】
一方、ニッケル４２％含有のニッケル／鉄合金（４２アロイ）からなる基板をアルカリ脱脂剤（１０％水溶液）に５０℃で２分間浸漬した後、水洗処理し、更に５％塩酸水溶液に室温で２０秒間浸漬し、水洗処理した後、精製水により水洗を行い、乾燥したものを基材として用いた。基材は厚さ０．１５ｍｍであり、巾２５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの基板である。
上記フォトレジストフィルムを、オーブンで６０℃に予熱した基材上に、保護フィルム（III）を剥がしながら、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ2、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。
【００４６】
次いで得られた基材のポリエステルフィルム（I）表面に、２ｋｗ水銀ショートアーク灯（平行光源）で、ストーファー２１段ステップタブレット（光透過量が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム）の数値が６となる露光量で露光を行った。露光後１５分経過してからポリエステルフィルム（I）を剥離し、３０℃で１％炭酸ナトリウム水溶液をブレークポイント（未露光部分が完全溶解する時間）の２倍の現像時間でスプレーすることにより未露光部分を溶解除去して硬化樹脂画像を得た。この基材を５０℃、４５Ｂ（ボーメ）の塩化第二鉄のエッチング液により８分間エッチングした（スプレー圧：上１．８ｋｇ／ｃｍ2、下１．５ｋｇ／ｃｍ2）。次に５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液で５０秒噴霧してレジストとして用いた硬化樹脂膜を剥離して画像を形成した。
【００４７】
上記において以下の項目を下記の如く評価した。
（感度）
感光性樹脂組成物の光感度は基材に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数が６となるときの露光量を測定することにより評価した。
【００４８】
（解像度）
ライン／スペース＝１／１（１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍ）のパターンマスク（ガラスクロム乾板）を用いて露光した後、ブレークポイントの２倍の時間で現像したとき、画像が形成される最小ライン幅により評価した。
【００４９】
（密着性）
基材へのラミネート後、ライン幅１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍのパターンマスク（ガラスクロム乾板：独立細線）を用いて、同様に現像して密着性良好な最小ライン幅（μｍ）を調べた。
【００５０】
（耐エッチング性）
▲１▼導体への染み込み
ライン／スペース＝４００μｍ／３００μｍの現像後、レジストパターンをエッチングし、レジストを剥離した後、基材を拡大顕微鏡で観察してエッチング液の染み込み具合を目視評価した。評価基準は下記の通りである。
◎・・・染み込みなし
○・・・２μｍ未満の染み込みあり
△・・・２〜５μｍ未満の染み込みあり
×・・・５μｍ以上の染み込みあり
【００５１】
▲２▼導体のかけ
ライン／スペース＝４００μｍ／３００μｍの現像後、レジストパターンをエッチングし、レジストを剥離した後、基材を拡大顕微鏡で観察して、導体のカケ具合を目視評価した。評価基準は下記の通りである。
◎・・・導体のカケなし
○・・・導体の幅に対して端部より１／３未満のカケあり
△・・・導体の幅に対して端部より１／３以上のカケあり
×・・・導体なし
【００５２】
（巻き取り性）
フォトレジストフィルムを幅３００ｍｍにスリットしながら、内径７６．２ｍｍのＡＢＳ樹脂製パイプに長さ１５０ｍを巻き取った後、パイプ両端を固定して、３０℃、５０％ＲＨの条件下で３日間宙吊りで保存した。保存後、室温（２３℃）に戻して一週間放置した後の巻きズレを測定した。評価基準は下記の通りである。
○・・・ズレなし
△・・・１ｍｍ未満のズレがあり
×・・・１ｍｍ以上のズレがあり
【００５３】
実施例２〜４及び比較例１〜２
実施例１において、表２に示す如き感光性樹脂組成物（II）、支持体フィルム（I）に代えた以外は同様に行い、各項目を評価した。
実施例および比較例の評価結果を表３に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【発明の効果】
本発明で得られたフォトレジストフィルムは、金属基板への密着性が良く、解像度、耐エッチング性に優れ、レジストパターン形成性に優れているため、印刷配線板の製造、リードフレームの製造、金属の精密加工等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント配線板及びリードフレームの製造に用いられるフォトレジストフィルムに関し、更に詳しくは解像度、密着性、エッチングでの導体のかけや染み込みのない耐エッチング性に優れ、レジストパターンのギザツキのないレジストパターンの形成性に優れたフォトレジストフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリント配線板等の製造には感光性樹脂を用いたフォトレジスト法が用いられる。このフォトレジスト法に用いられるフォトレジストフィルムはほとんどがアルカリ現像型であり、露光した後は未露光部分を炭酸ナトリウム等のアルカリ液で現像することで、感光性樹脂組成物中のカルボン酸基がカルボン酸塩となり水溶性になり、未露光部分が取り除かれ、レジスト画像を形成する。このように形成されたレジスト画像を保護マスクとし、公知のエッチング処理又はパターンめっき処理を行った後、レジスト剥離して印刷回路基板を製造することができる。
【０００３】
このようなプリント配線板等の製造において、感度、解像度、密着性を改善する目的で、フォトレジストフィルムとしてヘイズ値が０．１〜１．５％の支持体フィルムを用いることが提案されている（特開平６−２３０５７９号公報、特開平８−１２３０１８号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、支持体フィルムであるポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）には通常、滑剤が含まれており、該滑剤がフィルム表面の凹凸を形成し、光の屈折を発生させ、該屈折光によりレジストパターンにギザツキを生じさせることになり、導体のかけや断線の原因となる。上記公報開示技術においても同様で、最近の技術の高度化に伴うファイン化、精細化を考慮するとまだまだ満足するものではなく、レジストパターンの形成性問題が残るものであり、更にエッチングでの導体のかけや染み込み等も生じ、いわゆる耐エッチング性に劣り、歩留まりが低下するという問題が残るものである。
そこで、本発明ではこのような背景下において、感度、解像度、密着性、耐エッチング性、レジストパターンの形成性に優れたフォトレジストフィルムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
しかるに本発明等者はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、支持体フィルム（I）／感光性樹脂組成物層（II）／保護フィルム（III）からなるフォトレジストフィルムにおいて、支持体フィルム（I）の厚みが１０〜３０μｍで、かつ、表面粗度（Ｒａ）が０．００１〜０．０１５μｍであるフォトレジストフィルムが上記目的に合致することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明では、特に支持体フィルム（I）が易滑処理を施されてなり、かつ、該易滑面どうしの静摩擦係数（μｓ）が１．０以下、動摩擦係数（μｄ）が０．８以下である支持体フィルム（I）を用いることが好ましい。
更に、本発明では上記の如き支持体フィルム（I）を用いているため、巻き取り性にも優れたフォトレジストフィルムとなるものである。
【０００６】
又、４２アロイ（鉄−ニッケル合金）に代表されるような銅以外の金属基板に用いる場合は、感光性樹脂組成物層（II）が（ａ）カルボキシル基含有ポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）ロフィン二量体、（ｄ）光重合開始剤、（ｅ）ロイコ染料を含有してなり、（ｂ）成分として下記▲１▼式で示される化合物を（ｂ）成分全体に対して５０〜１００重量％含有し、更に（ａ）成分と（ｂ）成分の総重量に対して（ｃ）成分を０．５〜６．０重量％、（ｄ）成分を０．１〜１０重量％、（ｅ）成分を０．１〜３．０重量％含有してなるとき、本発明の効果を顕著に発揮する。
【０００７】
【化３】
【０００８】
更に本発明では、上記（ｃ）ロフィン二量体としてトリフェニルビイミダゾール類を含むとき、更には（ｄ）光重合開始剤として、下記▲２▼式で示される化合物やＮ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンを含むことが好ましい。
【０００９】
【化４】
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に用いる支持体フィルム（I）は、透明であることは勿論の他、支持体フィルム（I）の厚みが１０〜３０μｍ、好ましくは１２〜２５μｍであり、表面粗度（Ｒａ）が０．００１〜０．０１５μｍ、好ましくは０．００２〜０．０１μｍであることが必要である。かかる支持体フィルム（I）の厚みが１０μｍ未満ではフィルムが柔軟過ぎて取り扱いに不便となり、３０μｍを越えると解像度が低下したり、コストアップとなる。
又、表面粗度（Ｒａ）が０．００１μｍ未満では製膜加工中においてフィルム表面に傷がつきやすくなり、０．０１５μｍを越えるとレジストパターンにギザツキが生じ、導体のカケや断線の原因となる。
【００１１】
ここで、表面粗度（Ｒａ）とは、新ＪＩＳ Ｂ ０６０１に基づき測定されるものであり、表面粗さ測定器サーフコーダ ＳＥ−３０Ｄ（（株）小坂研究所製）により求められる。
【００１２】
本発明において、表面粗度（Ｒａ）が０．００１〜０．０１５μｍの範囲の支持体フィルム（I）であれば特に限定されないが、例えば、東レ社製Ｔ６０タイプや帝人社製Ｏタイプ、Ｍ６２タイプ、Ｘ７１タイプ等のフィルムに易滑処理を施してなるものが用いられる。
易滑処理については、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、フッ素系等の樹脂をフィルム表面にコーティングすることにより行われる。
【００１３】
更に、易滑処理されてなる支持体フィルム（I）の該易滑処理面どうしの静摩擦係数（μｓ）が１．０以下、動摩擦係数（μｄ）が０．８以下であることが特に好ましく、本発明の効果を顕著に発揮する。
かかる静摩擦係数（μｓ）が１．０及び動摩擦係数（μｄ）が０．８を越えると製膜加工中においてフィルム表面に傷がつきやすくなり好ましくない。
ここで、静摩擦係数（μｓ）、動摩擦係数（μｄ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２５に基づき導かれる。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物層（II）は、特に制限されることなく、公知のものを用いることができ、通常、バインダーポリマー、光重合開始剤及び重合可能なビニルモノマーよりなる感光性樹脂組成物を用いることができ、アルカリ現像型とする場合は（メタ）アクリル酸を共重合させたバインダーポリマーを用いればよいが、本発明においては特に、（ａ）カルボキシル基含有ポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）ロフィン二量体、（ｄ）光重合開始剤、（ｅ）ロイコ染料を含有してなる感光性樹脂組成物からなるものが好ましい。
【００１５】
以下、かかる感光性樹脂組成物について述べる。
本発明に用いる（ａ）カルボキシル基含有ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸を共重合したアクリル系共重合体が好適に用いられるが、更には必要に応じ他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体とすることも可能である。この場合の各成分の含有量は（メタ）アクリル酸エステル成分が７０〜８５重量％、好ましくは７５〜８２重量％、エチレン性不飽和カルボン酸成分が１５〜３０重量％、好ましくは１８〜２５重量％、他の共重合可能なモノマー成分が０〜１５重量％とすることが多い。
【００１６】
ここで（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００１７】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
【００１８】
他の共重合可能なモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリルジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００１９】
かくして得られる（ａ）カルボキシル基含有ポリマーには、上記以外に、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用することもできる。
又、（ａ）カルボキシル基含有ポリマーの重量平均分子量は１００００〜３０００００、好ましくは１００００〜１５００００、更に好ましくは３００００〜１０００００の範囲のものが好ましく、該分子量が１００００未満ではコールドフローを起こし易く、逆に３０００００を越えると現像されにくく、解像度の低下を招いたり、レジスト剥離時の剥離性に劣ることとなる。
【００２０】
（ｂ）エチレン性不飽和化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーが挙げられるが、本発明では上記▲１▼式で示される化合物を用いることが必要であり、（ｂ）成分全体に対して５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％含有することが必要である。かかる含有量が５０重量％未満では耐エッチング性が低下し、エッチング液の染み込みの原因となり好ましくない。
該▲１▼式で示される化合物としては、具体的にはポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等が挙げられ、ｎが４〜２０、好ましくは４〜１７のものがよい。
【００２１】
これらの多官能モノマーと共に単官能モノマーを適当量併用することもでき、そのような単官能モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２２】
上記（ｂ）エチレン性不飽和化合物の配合割合は、（ａ）カルボキシル基含有ポリマー及び（ｂ）エチレン性不飽和化合物の総重量に対して５〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％の範囲から選ぶことが望ましい。（ｂ）エチレン性不飽和化合物の過少は、硬化不良、可塑性の低下、現像速度の遅延を招き、（ｂ）エチレン性不飽和化合物の過多は、粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離速度低下が招き好ましくない。
【００２３】
（ｃ）ロフィン二量体としては、例えばトリフェニルジイミダゾール類、特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−４，５−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−エトキシフェニル）４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−エトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体等が挙げられ、中でも２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好適に用いられる。
【００２４】
かかる（ｃ）ロフィン二量体の配合割合は、（ａ）カルボキシル基含有ポリマーと（ｂ）エチレン性不飽和化合物の総重量に対して０．５〜６．０重量％、好ましくは０．５〜４．０重量％、更に好ましくは１．０〜３．０重量％配合することが必要である。該配合割合が０．５重量％未満ではレジストの硬化不足や感度の低下を招くことになり、６．０重量％を越えると現像スカムの析出や保存安定性の低下となり好ましくない。特に（ｃ）ロフィン二量体の中でもトリフェニルジイミダゾール類を（ａ）カルボキシル基含有ポリマーと（ｂ）エチレン性不飽和化合物の総重量に対して０．５〜６．０重量％、好ましくは０．５〜４．０重量％含有することが好ましい。
【００２５】
（ｄ）光重合開始剤としては、上記▲２▼で示される化合物、Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、Ｎ−フェニルグリシン等が例示され、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いられるが、本発明では少なくとも上記▲２▼式で示される化合物及び／又はＮ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンを含有させることが好ましい。
【００２６】
かかる（ｄ）光重合開始剤の配合割合は、（ａ）カルボキシル基含有ポリマーと（ｂ）エチレン性不飽和化合物の総重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは１．０〜８．０重量％、より好ましくは２．０〜５．０重量％配合することが必要である。該配合割合が０．１重量％未満では感度が低く実用性に乏しく、１０重量％を越えると密着性が低下し、現像時のレジスト剥がれの原因となり好ましくない。特に（ｄ）光重合開始剤の中でも上記▲２▼式で示される化合物を（ａ）カルボキシル基含有ポリマーと（ｂ）エチレン性不飽和化合物の総重量に対して０．１〜１０．０重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％含有することが好ましく、又、Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンを０．０１〜０．５量％、好ましくは０．０１〜０．３重量％含有することが好ましい。
【００２７】
（ｅ）ロイコ染料としては、例えばトリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット等が挙げられる。かかる（ｅ）ロイコ染料の配合割合は（ａ）カルボキシル基含有ポリマーと（ｂ）エチレン性不飽和化合物の総重量に対して０．１〜３．０重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％配合することが必要である。該配合割合が０．１重量％未満では露光後のコントラストが低くなり、３．０重量％を越えると密着力の低下となり好ましくない。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物（II）は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の他、必要に応じて熱重合禁止剤、可塑剤、ロイコ染料以外の染料（色素、変色剤）、密着付与剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜添加することができる。
【００２９】
例えば、熱重合禁止剤は感光性樹脂組成物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加するもので、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられる。
【００３０】
可塑剤は膜物性をコントロールするために添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
【００３１】
色素としては例えば、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ローダミン６Ｇ、オイルブルー＃６０３、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、スピロンブルーＧＮ等である。中でもマラカイトグリーン、ブリリアントグリーンを０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．３重量％含有することが好ましい。
【００３２】
変色剤は、露光により可視像を与えることができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例として前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４、４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、等が挙げられる。
【００３３】
密着促進剤としては、例えばベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキソゾール、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００３４】
本発明で用いられる保護フィルム（III）は、フォトレジストフィルムをロール状にして用いる場合に、粘着性を有する感光性樹脂組成物層が支持体フィルムに転着したり、感光性樹脂組成物層に壁などが付着するのを防止する目的で感光性樹脂組成物層に積層して用いられる。かかる保護フィルムとしては、例えばポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、テフロンフィルムなどが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。なお、該保護フィルムの厚さについては特に限定はなく、通常１０〜５０μｍ、なかんずく１０〜３０μｍであればよい。
【００３５】
かくして本発明では上記支持体フィルム（I）、感光性樹脂組成物層（II）、保護フィルム（III）を順次積層したフォトレジストフィルムとなる。
次に、本発明のフォトレジストフィルムの製造及びそれを用いる印刷配線基板の製法について説明する。
（成層方法）
上記の感光性樹脂組成物（II）をポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ビニロンフィルム等の支持フィルム（I）面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム等の保護フィルム（III）を被覆してフォトレジストフィルムとする。
【００３６】
（露光）
フォトレジストフィルムによって画像を形成させるには保護フィルム（III）を剥離してから感光性樹脂組成物層（II）の側を銅張基板の銅面などの金属面に貼り付けた後、他方の支持体フィルム（I）上にパターンマスクを密着させて露光する。
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００３７】
（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ０．３〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００３８】
（エッチング、めっき）
エッチングは、通常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液などの酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチングを行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤などのめっき前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき液を用いてめっきを行う。
【００３９】
（硬化レジストの剥離除去）
エッチング工程後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの０．５〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
【００４０】
本発明のフォトレジストフィルムは、印刷配線板の製造、金属の精密加工、リードフレーム製造等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして非常に有用であり、該フォトレジストフィルムが、特定の表面粗度（Ｒａ）を有する支持体フィルム（I）／感光性樹脂組成物層（II）［好ましくは（ａ）カルボキシル基含有ポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）ロフィン二量体、（ｄ）光重合開始剤、（ｅ）ロイコ染料を含有してなり、（ｂ）成分の中でも特定化合物を（ｂ）成分全体に対して５０〜１００重量％含有し、更に（ａ）成分と（ｂ）成分の総重量に対して（ｃ）成分を０．５〜６．０重量％、（ｄ）成分を０．１〜１０重量％、（ｅ）成分を０．１〜３．０重量％含有してなる感光性樹脂組成物層（II）］／保護フィルム（III）からなるため、感度、解像度、密着性、耐エッチング性、レジストパターン形成性に優れた効果を示すものである。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述する。
尚、ことわりのない限り「％」及び「部」は重量基準である。
［感光性樹脂組成物の調製］
（ａ）としては下記のカルボキシル基含有ポリマーを用い、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及びその他の添加剤については表１に示す通りであり、感光性樹脂組成物（II−１）〜（II−４）のドープを調製した。
【表１】
注）(ａ)カルボキシル基含有ポリマーはすべて５５．７５％の配合量である。
APG ：ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎ≒７）
TMP-TA ：トリメチロールプロパントリアクリレート
HABI ：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
BDK ：ベンジルジメチルケタール
EAB-F ：Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン
LCV ：ロイコクリスタルバイオレット
TBMPS ：トリブロモメチルフェニルスルホン
MG ：マラカイトグリーン
【００４４】
実施例１
上記感光性樹脂組成物（II−１）のドープをギャップ５ミルのアプリケーターを用いて、表面粗度（Ｒａ）０．００２μｍのポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）からなる支持体フィルム（I）（厚み１６μｍ）上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、レジスト厚２５μｍのドライフィルムとし、更にポリエチレンフィルムからなる保護フィルム（III）（厚さ２３μｍ）をラミネートしてフォトレジストフィルムとした。
尚、支持体フィルム（I）はポリエステル系樹脂により易滑処理を行い、易滑処理面どうしの静摩擦係数（μｓ）が０．８、動摩擦係数（μｄ）が０．６のものであった。
【００４５】
一方、ニッケル４２％含有のニッケル／鉄合金（４２アロイ）からなる基板をアルカリ脱脂剤（１０％水溶液）に５０℃で２分間浸漬した後、水洗処理し、更に５％塩酸水溶液に室温で２０秒間浸漬し、水洗処理した後、精製水により水洗を行い、乾燥したものを基材として用いた。基材は厚さ０．１５ｍｍであり、巾２５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの基板である。
上記フォトレジストフィルムを、オーブンで６０℃に予熱した基材上に、保護フィルム（III）を剥がしながら、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ2、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。
【００４６】
次いで得られた基材のポリエステルフィルム（I）表面に、２ｋｗ水銀ショートアーク灯（平行光源）で、ストーファー２１段ステップタブレット（光透過量が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム）の数値が６となる露光量で露光を行った。露光後１５分経過してからポリエステルフィルム（I）を剥離し、３０℃で１％炭酸ナトリウム水溶液をブレークポイント（未露光部分が完全溶解する時間）の２倍の現像時間でスプレーすることにより未露光部分を溶解除去して硬化樹脂画像を得た。この基材を５０℃、４５Ｂ（ボーメ）の塩化第二鉄のエッチング液により８分間エッチングした（スプレー圧：上１．８ｋｇ／ｃｍ2、下１．５ｋｇ／ｃｍ2）。次に５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液で５０秒噴霧してレジストとして用いた硬化樹脂膜を剥離して画像を形成した。
【００４７】
上記において以下の項目を下記の如く評価した。
（感度）
感光性樹脂組成物の光感度は基材に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数が６となるときの露光量を測定することにより評価した。
【００４８】
（解像度）
ライン／スペース＝１／１（１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍ）のパターンマスク（ガラスクロム乾板）を用いて露光した後、ブレークポイントの２倍の時間で現像したとき、画像が形成される最小ライン幅により評価した。
【００４９】
（密着性）
基材へのラミネート後、ライン幅１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍのパターンマスク（ガラスクロム乾板：独立細線）を用いて、同様に現像して密着性良好な最小ライン幅（μｍ）を調べた。
【００５０】
（耐エッチング性）
▲１▼導体への染み込み
ライン／スペース＝４００μｍ／３００μｍの現像後、レジストパターンをエッチングし、レジストを剥離した後、基材を拡大顕微鏡で観察してエッチング液の染み込み具合を目視評価した。評価基準は下記の通りである。
◎・・・染み込みなし
○・・・２μｍ未満の染み込みあり
△・・・２〜５μｍ未満の染み込みあり
×・・・５μｍ以上の染み込みあり
【００５１】
▲２▼導体のかけ
ライン／スペース＝４００μｍ／３００μｍの現像後、レジストパターンをエッチングし、レジストを剥離した後、基材を拡大顕微鏡で観察して、導体のカケ具合を目視評価した。評価基準は下記の通りである。
◎・・・導体のカケなし
○・・・導体の幅に対して端部より１／３未満のカケあり
△・・・導体の幅に対して端部より１／３以上のカケあり
×・・・導体なし
【００５２】
（巻き取り性）
フォトレジストフィルムを幅３００ｍｍにスリットしながら、内径７６．２ｍｍのＡＢＳ樹脂製パイプに長さ１５０ｍを巻き取った後、パイプ両端を固定して、３０℃、５０％ＲＨの条件下で３日間宙吊りで保存した。保存後、室温（２３℃）に戻して一週間放置した後の巻きズレを測定した。評価基準は下記の通りである。
○・・・ズレなし
△・・・１ｍｍ未満のズレがあり
×・・・１ｍｍ以上のズレがあり
【００５３】
実施例２〜４及び比較例１〜２
実施例１において、表２に示す如き感光性樹脂組成物（II）、支持体フィルム（I）に代えた以外は同様に行い、各項目を評価した。
実施例および比較例の評価結果を表３に示す。
【００５４】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明で得られたフォトレジストフィルムは、金属基板への密着性が良く、解像度、耐エッチング性に優れ、レジストパターン形成性に優れているため、印刷配線板の製造、リードフレームの製造、金属の精密加工等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして有用である。
Claims (8)
- 支持体フィルム（I）／感光性樹脂組成物層（II）／保護フィルム（III）からなるフォトレジストフィルムにおいて、支持体フィルム（I）の厚みが１０〜３０μｍで、かつ、表面粗度（Ｒａ）が０．００１〜０．０１５μｍであることを特徴とするフォトレジストフィルム。
- 支持体フィルム（I）が易滑処理を施されてなり、かつ、該易滑処理面どうしの静摩擦係数（μｓ）が１．０以下、動摩擦係数（μｄ）が０．８以下である支持体フィルム（I）を用いることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストフィルム。
- 感光性樹脂組成物層（II）が（ａ）カルボキシル基含有ポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）ロフィン二量体、（ｄ）光重合開始剤、（ｅ）ロイコ染料を含有してなり、（ｂ）成分として下記▲１▼式で示される化合物を（ｂ）成分全体に対して５０〜１００重量％含有し、更に（ａ）成分と（ｂ）成分の総重量に対して（ｃ）成分を０．５〜６．０重量％、（ｄ）成分を０．１〜１０重量％、（ｅ）成分を０．１〜３．０重量％含有してなることを特徴とする請求項１又は２記載のフォトレジストフィルム。
- （ｃ）ロフィン二量体として、トリフェニルビイミダゾール類を含むことを特徴とする請求項３記載のフォトレジストフィルム。
- （ａ）成分と（ｂ）成分の総重量に対してトリフェニルビイミダゾール類を０．５〜６．０重量％含むことを特徴とする請求項４記載のフォトレジストフィルム。
- （ｄ）光重合開始剤として、下記▲２▼式で示される化合物及び／又はＮ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンを含むことを特徴とする請求項３〜５いずれか記載のフォトレジストフィルム。
- （ａ）成分と（ｂ）成分の総重量に対して▲２▼式で示される化合物を０．１〜１０重量％含むことを特徴とする請求項６記載のフォトレジストフィルム。
- （ａ）成分と（ｂ）成分の総重量に対してＮ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンを０．０１〜０．５重量％含むことを特徴とする請求項６記載のフォトレジストフィルム。
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