JPS627747A - シリコーン系コーティング被膜を有する疎水性の抗菌性ゼオライト粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は疎水性を有する抗菌性ゼオライト組成物及びそ
れの製造方法に関するものである・さらに詳しくは本発
明は抗菌性金属を有する活性状態にある天然または合成
ゼオライトを疎水性を有するシリコーン系コーティング
剤又はその溶液で処理して、ゼオライト本来の吸湿能を
必要な程度に抑えた防湿性、疎水性又は撥水性を有する
抗菌性ゼオ）イト組成物及びそれの製造方法を提供する
ものである。

種々のゼオライトを熱的に活性化してその中の結晶水を
除去することにより、ゼオライト母体に空洞が形成され
、ここで水分吸着や他のガスの選択的吸着が行なわれる
ことは公知の事実である・か＼るゼオライトの吸着特性
を利用して、乾燥（除湿）、ガス精製、濃縮の分野でゼ
オライトは広く利用されている０上述のゼオライ）Ｋ抗
菌性金属イオンを担持させた抗菌性ゼオライト微粉末ま
たは微粒子はフィラーとして各種の高分子体に添加され
た場合、高分子体に抗菌能を付与し、また高分子体の性
質や機能の改善に著しい効果をもたらすことが判明して
いる。（特願昭５８−７５６１々ど）。例えば抗菌性ゼ
オライト微粉末は紙組成物、天然または合成のゴム組成
物、プラスチック組成物、ならびに顔料組成物（非沈降
性および艶消しピグメント）などに添加し均一に分散さ
せ次場合にカビに対する抵抗性が大にカリ、また各種の
細菌に対する殺菌や抗菌能を高める効果があることが確
認されている。前記の高分子体として、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニ
ルアルコール、ポリカーボネート、ポリアセタール、Ａ
ＢＥＩ樹脂、アクリル樹脂、弗素樹脂、ポリウレタンな
どの熱可塑性合成高分子、フェノール樹脂、ユリャ樹脂
、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性合成高分子、レーヨン
、キュプラ、アセテート、トリアセテート表どの再生ま
たは箪合成高分子などが例示される◎ところが上記の高
分子体や繊維形成を目的とする有機高分子体（例えばす
□ イロン６、ナイロン６６、ポリ塩化ビニル、ボ　　　　
［す１チｖ７テ′フタ′−ト・ポリ１チｖ７など）　　
　　１及びゴム組成物、顔料組成物に抗菌性ゼオライト
の微粒子を添加し、これを均一に分散させる場合に、抗
菌性ゼオライト中に含有される水分　　　　□が均一分
散を妨害したり、また発泡の原因となって悪影響を与え
る原因となる。ざらに上述の有機高分子体をうすいフィ
ルム状に成型しｉｂ、または紡糸する際に、ゼオライト
に吸着されていた微量水分のために膨潤現象が起シ、こ
れがフィルムの不均一性あるいは紡糸工程の糸切れの原
因となる。通常の場合、高分子体への練シ込みに使用さ
れる各種の汎用ゼオライトや抗菌性ゼオライトは活性化
された微粉末状で添加されるのが通例であるが、か＼る
状態のゼオライト微粉末は極めて活性であるために雰囲
気ガス中の水分を容易に吸着して、前述の如く、高分子
体の機能に悪影響をおよぼすことを本発明者は多くの試
験により確認して込る。

本発明の目的は前述の高分子体の添加に使用される活性
化され九各種の抗菌性ゼオライト微粉末の吸湿能を抑制
するための経済的な疎水化技術を確立することにあり、
ま九個の目的は抗菌性ゼオライト成型体の吸湿能を一時
的に抑制して疎水性化ないし撥水性化する技術を確立す
ることにある。本発明者は上記を目的として抗菌性ゼオ
ライトの疎水性化な込し撥水性化に関する一連の試験を
実施し得られた結果を鋭意検討したところシリコーン系
コーティング剤系又はその溶液でコーティング処理して
得九抗菌性ゼオライトが、上記問題点を解決され九抗菌
性ゼオライト組成物であることを見出し、本発明に到達
した〇 （問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、抗菌性金属を有する活性化された天
然または合成ゼオライト及びその表面上にコーティング
されたシリコーン系コーティング剤より成る疎水性を有
する抗菌性ゼオライト組成物を提供する。

また本発明は、上記の疎水性を有する抗菌性′ゼオライ
ト組成物を作る方法において、抗菌性金属を有する活性
化された天然または合成ゼオライトをシリコーン系コー
ティング剤又はその溶液で含浸処理した後、固相と液相
を分離し、次いで処理済みゼオライト相から残存する溶
媒を除去することにより疎水性を有する抗菌性ゼオライ
ト組成物を作為方法を提供する。

以下に本発明の詳細な説明する。本発明は抗菌性金属を
有する活性化された天然または合成ゼオライトを疎水性
のシリコーン系コーティング剤又はその溶液で処理する
ことにより得られる疎水性を有゛する抗菌性ゼオライト
組成物である。本発明に於て、活性状態にある天然また
は合成ゼオライトの疎水化のために、たとえば常温又は
加熱したシリコーン系コーティング剤又はその溶液に抗
菌性金属を有する活性化ゼオライトを投入することがで
きる。上記のコーティング法の代シに、疎水化されるべ
き常温又は加温下の活性化され九抗菌性ゼオライトに対
してシリコーン系コーティング剤又はその溶液を噴霧し
て本発明の疎水性を有する抗菌性ゼオライト組成物を経
済的に得ることも可能である。

上述のように本発明の疎水性を有する抗菌性ゼオライト
組成物を加温下の処理で得ることが好ましい。即ち抗菌
性金属を有する活性化された天然または合成ゼオライト
を疎水性のシリコーン系コーティング剤又はその溶液中
で６０℃以上の加温下で処理した後、固相と液相を分離
し、次いで処理済みゼオライト相を６０℃以上の温度領
域で加熱処理すればゼオライト相へのシリコーン皮膜形
成及び濡れがよシ均−化され本発明の目的とする疎水能
ないし撥水性の高い抗菌性ゼオライト組成物が容易に得
られる。上述のコーティング法以外に、活性化され次抗
菌性ゼオライトに対してシリコーン系コーティング剤又
はその溶液の適当量を添加して混和機などを用いて混和
を実施することによって本発明の疎水性を有する抗菌性
ゼオライト組成物を調製することも可能である。

本発明に於ては抗菌性の金属を含む天然ならびに合成ゼ
オライトの活性代品が使用されるが、　　　□これらの
抗菌性ゼオライトの活性化は通常の加熱処理を常圧また
は減圧下に実施して抗菌性ゼオライト中の水分を必要と
する程度までに除去することにより行なわれる。活性化
温度は抗菌性ゼオライトの種類や構造により異なるが、
通常の場合、これの活性化は２００〜６００℃の温度領
域で行なわれる。本発明で使用される抗菌性金属を有す
る天然または合成ゼオライトの大部分け２２０〜５００
℃の温度領域での活性化により水分は１に以下相変にな
る。

本発明で使用てれる活性化された抗菌性を有する天然ま
たは合成ゼオライトの形状は粉末−１粒子、ペレット、
タブレット、ビーズ、板状、なく、上記側れの形態の抗
菌性ゼオライト九対しても本発明を適用できる。従って
洞用目的に適した任意の形状の抗菌性ゼオライトの活性
化品を適宜選択し、これに適し九本疎水化法を実施すれ
ばよい。

次に本発明で使用する抗菌性金属イオンの担持に適した
ゼオライトの種類について述べる。

本発明に於てはシリカ−アルミナのモル比Ｓｉｎ、／Ａ
４．　Ｏ，が少なくとも１．５である天然ま念は合成ゼ
オライトが好ましく、これらに多少の不純成分が含有さ
れていても抗菌性ゼオライト組成物を調製する上には差
し支えない。ゼオライトは一般に三次元的に発達した骨
格構造を有するアルミノシリケートであって、一般には
Ａｌ２Ｏ２を基準にしてＸＭユＯ、ｋｌ、　Ｏｌ、ｙ８
１０．−ＺＨ，Ｏで表わされる。Ｍけイオン交換可能な
金属イオンを表わし、通常は１価〜２価の金属であり、
ｎはこの原子価に対応する。一方Ｘおよびｙはそれぞれ
金属酸化物、シリカの係数、２は結晶水の数を表わして
込る。ゼオライトは、組成、細孔径、比表面積などの異
なる多くの種類が知られているが、本発明で使用する抗
菌性金属イオンの担体としては、前述の如く、Ｓ　ｉ　
Ｏ２／’ＡｌｔＯｓが１．５以上であり、細孔が発達し
ており、且つ比表面積の大きなものが好ましい。抗菌性
の金属としては本発明では銀（Ｉ）、銅（■及び■）、
亜鉛（ＩＩ）水銀（Ｈ）、錫（■及び■）、鉛（Ｉｌｌ
、ビスマス（ＩＩ）、カドミウム（ＩＩ）、クロム（Ｉ
）、コバルト（ＩＩＩ　、ニッケル（Ｉｔ）の群より選
ばれた１種または２種以上の金属が使用されるが、これ
らの抗菌性金属のゼオライトへの担持は上述の抗菌性金
属イオンを含む溶液を用いてゼオライトとのイオン交換
を常温ま念は高温で実施することにより、抗菌性金属の
必要量を上記一般式のＭと置換すればよいＯイオン交換
法で所定の組成に調製された抗菌性ゼオライトは水洗さ
れて過剰の金属イオンを抗菌性ゼオライト固相より除去
され、次いで１００〜１１０℃付近で乾燥され、最終的
に、前述した如（，２００〜６００℃で加熱活性化され
る。

次に本発明に基づいて、上述の方法により得られた活性
な抗菌性ゼオライトに対して流動パラフィンのコーティ
ングを実施すればよい。

本発明でコーティング用の素材として使用される抗菌性
ゼオライト中の抗菌性金属としては前述し友抗菌性金属
群より選ばれ念１種ま念は２種以上が使用される。さら
に、抗菌性ゼオライト中の抗菌性金属の占める量は抗菌
性金属の種類やこれを担持するゼオライト母体の構造の
差異により、また使用目的により異なってぐる。

例えば金属−ゼオライド（無水基準）中に占める金属の
債は銀については２６１ｉ債％以下が適当であり、好ま
しい範囲は０．００１〜１０重景％計部る。また鋼およ
び亜鉛についていえば、金属−ゼオライド（無水ゼオラ
イト基準）中に占める銅又は亜鉛の量はいずれも２５重
量％以下であシ、好ましい範囲は０．０１〜１５重景％
に計部。勿論上例の銀、銅および亜鉛を併用することも
本発明で可能である。また本発明で使用する銀、銅、亜
鉛、水銀、鎚、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、コ
バルトおよびニッケルのゼオライト結合体中には例えば
ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄
あるいは他の金属が共存していても抗菌効果を妨げるこ
とはなりので、これらの金属の共存や残存は何ら差し支
えない。

既述した如く、本発明で抗菌性金属の担持に使用される
ＳｉＯ，／ＡＪ、Ｏ，のモル比が１．５以上のゼオライ
ト素材としては天然ま之は合成品の何れのゼオライトも
使用可能である。例えば天然のゼオライトとしてはアナ
ルシン（Ａｎａｌｃｉｍｅ　：５１０ｔ　／Ａｌｔ　Ｏ
ｓ　＝　３．６〜５．６）、チャバサイト（Ｃｈａｂａ
Ｚｉｔｅ　：　ＳｉＯｔ／Ａｌ、ｏ、＝　１２〜６．ｏ
および６．４〜７．６）、クリノプチロライト（Ｃ１１
ｎｏｐｔｉ　−１０１１１、８　：　ＳｉＯ，／Ａｌ、
Ｏ，＝　８．５〜１０．５　）、エリオナイト（Ｅｒｉ
ｏｎｉｔｅ　：　Ｓｉｎ、　／Ａ７２０ｇ　＝　５．８
〜７．４　）、フオジャサイト（Ｆａｖｊａｓｉｔｅ　
：　ＳｉＯ，／Ａ７２０．＝＝４．２〜４．６）、モル
デナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ：　５ｉ０２／ＡｌｔＯ
ｓ　＝　８．３〜１０．０）、フィリップサイト（Ｐｈ
Ｆｌｌｉｐθ１１、θ：　５１ｏｔ　／ｈｌ＊　ａｓ　
＝２．６〜４．４）などが使用好適なものとして挙げら
れる。これらの典型的な天然ゼオライトは本発明の抗菌
性ゼオライトの調製に必要なゼオライト素材として好適
である。一方合成ゼオライドの典型的なものとしては八
−型ゼオライド（Ｓ１０．／Ａ＾０．＝１．５〜２．４
　）、Ｘ−型セ、ｔ　ライ）　（５ｉｆｔ／Ａ４０ｇ＝
２〜３）、Ｙ−型ゼオライド（５１０ｔ／ＡＩｔＯｓ　
＝３〜６）、モルデナイト（Ｓ　ｉ　０２　／ｈｉｌｔ
　Ｏｓ　””　９〜１０）ハイシリカゼオライト（５ｉ
０２／ＡＡ！ｔＯｓ＞　２０　）などが挙げられ、これ
らの合成ゼオライトは本発明の疎水性を有する抗菌性ゼ
オライト組成物調製の一素材として好適である。上側中
、特に好まましいものは、合成のＡ−型ゼオライド、ｘ
−型ゼオライド、Ｙ−型ゼオライド、ハイシリカゼオラ
イトおよび合成又は天然のモルデナイトである。

次にコーティング剤として用いられるシリコーン系コー
ティング剤ならびにコーティング法を詳細に説明する。

前述した如く、本発明のコーティング剤としてはシリコ
ーン系コーティング剤が本発明の疎水性を有する抗菌性
ゼオライト組成物を得るために好適である。これらのシ
リコーン系コーティング剤はそのまま又は適当な溶媒中
の溶液として使用される。ゼオライトのコーティング操
作を容易にするためにはシリコーン系コーティング剤の
粘度（２５℃）は２０００　ｃｐｓ以下のものが好まし
い。これらの液は既述の如゛く活性化された抗菌性ゼオ
ライトのコーティングに際して必要量を噴霧させるかま
たは混和機など用いて活性代官れた抗菌性ゼオライトに
必要量添加し、混和して使用される。

別法として、シリコーン系コーティング剤又はその溶液
に活性化済みの抗菌性ゼオライトを添加して２相を形成
させコーティングを実施してもよい（浸漬加工）。コー
ティング剤溶液の粘度が２００００ｐθ以下のシリコン
系コーティング剤そのもの又は溶液を用いるコーティン
グ法は既述の如く、活性化された抗菌性ゼオライトのコ
ーティング操作を円滑にし、抗菌性ゼオライトの防湿性
、撥水性ならびに疎水性を適度に調節するのに好適であ
る０本発明に使用好適なシリコーン系のコーティング剤
としては少なくとも１００℃で熱的に構造が安定なもの
が望ましく、例えば信越化学工業株式会社製の商品名Ｋ
Ｆ−９６の如きジメチルシロ斧サン系のコーティング剤
、ＫＦ−９９の如きメチルハイドロジエンポリシロキサ
ン系のコーティング剤、ＫＯ−８８の如きメチルトリク
ロロシラン系のコーティング剤、デシルトリメトキシシ
ラン系のＫＢＭ−ｓ１ｏ３ｃ　ノ如きコーティング剤な
どは本発明に好適であシ、これらは化学的に安定で腐食
性も無く、引火点も高く、耐久性も優れており、さらに
耐熱性も大である。上記のＫＦ−９６については粘度Ｏ
Ａ　５〜１００Ｇ、０００ｃｐｓ　（２５℃）のものが
市販されているが、本発明に於ては、これらの粘度が２
０００　ｃｐｓ以下のものが好ましく、もつとも好まし
いのは、１，０００ｃｐｓ以下のものである。

ＫＦ−９９：Ｉ−ティング液〔約１５ｃｐｓ（２５℃〕
〕は触媒と併用して本発明に使用可能であシ、またＫＯ
−８８は溶媒で希釈して例えばシリコーン分を９〜１０
％程度に抑えた低粘度の希釈液としても本発明に使用出
来る。さらに上述のＫＢＭ−ｓｌａｓａ　（：粘度的３
ｃｐｓ（２５℃）〕やそれの溶媒による希釈液も本発明
に使用して好結果を与える。希釈液は姿なくとも１００
℃で熱的に安定な溶媒で必要とするシリコーン濃度にう
すめて作られる。これらのコーティング溶液は活性化さ
れた抗菌性ゼオライト上に均一なシリコーン皮膜や濡れ
を形成し、これを疎水性ないし撥水性てする機能を有し
ている。一般に１シリコーン系コーテイング剤の希釈液
の調製に利用される溶媒として炭化水素系や芳香族系の
溶媒などが知られているが、本発明に於ては、既述の如
きコーティング法を実施してから、必要あれば理に付す
ので難燃性でかつ１００℃付近でも依然構造的に安定な
溶媒が好まし込。か＼る特性を有する溶媒としては四塩
化炭素、トリクロロエチレンなどが例示される。上述の
シリコーンを含有する希釈液中に占めるシリコーン量は
対象とする活性化ゼオライトの種類や形状により、また
それの必要とする撥水性ないし疎水性の必要度により支
配される。本発明に於ては、満足すべき特性を有する疎
水性に富む抗菌性ゼオライド組成物を得るためにシリコ
ーン希釈液中に占められるシリコーン系コーティング斎
］の下限値は０．１％（容量パーセント）である。前記
の下限値以下ではシリコーン含量の減少につれて得られ
るゼオライトの疎水ぺ撥水能は著しく低下する。好まし
くはシリコーン系コーティング剤溶液は、活性化ゼオラ
イトに噴霧させるか、またけゼオライトに混合させて使
用され、コーティングが行われる。後者の混和法の場合
には混和機などを使用して活性化された抗菌性ゼオライ
トに必要量のコーテイング液を添加して混和が実施され
る。別法として、既述の如く、活性化抗菌性ゼオライト
とコーテイング液の２相共存下にシリコーンによるコー
ティング（浸漬加工）を実施してもよい。次に得られた
処理済み抗菌性ゼオライト相に対して最終的に６０〜３
００℃の温度域の熱処理が常圧または減圧下に行なわれ
てゼオライト相の過剰の溶媒などが除去され、かつゼオ
ライトに対する均一なシリコーン皮膜の形成や濡れが一
様に実施される。

この好ましいコーティング法だより得られる活性化抗菌
性ゼオライトは、疎水性ないし澄水性である。

次に本発明の方法により得られる疎水性や撥水性に富む
抗菌性ゼオライト組成物の主な特徴について記述する。

本発明の疎水性に富む抗菌性ゼオライトの吸湿能（吸水
能）は本発明のコーティング法を選択することにより任
意に調整すると左が可能である・即ち対象とする活性化
した抗菌性ゼオライトの吸湿能の調整は前述したような
シリコーン系のコーティング剤またはそれの希釈液を用
いるコーティング法、場合によっては両者を併用するコ
ーティング法を使用目的に応じて選択実施することによ
り、さら（にれらの希釈液中のシリコーン系コーティン
グ　　　　□剤の含有量、−１既述した熱処 理条件などを適宜調節することにより行なわれる。本発
明のシリコーン系によるコーティング法を活性化抗菌性
ゼオライトに適用した場合、得られる疎水性ないし撥水
性を有する抗菌性ゼオライト組成物は構造的にも極めて
安定で耐熱性も大き込利点がある。さらに本発明により
得られる疎水性に富む抗菌性ゼオライト組成物の吸湿能
は前述の如く任意に調節することが可能であり、また上
記組成物を構成する個々の結晶性粒子の凝集性も少なく
（添付した写真参照）、物性的見地よりも高分体のフィ
ラーとして好ましい特性を有していることが確認された
。本発明の疎水性に富む抗菌性ゼオライト組成物を高分
子体への抗菌性付与を目的とするフィラーとして使用す
る場合、高分子体へのゼオライト微が増大する利点があ
ることが判明した。本発明の活性化された抗菌性ゼオラ
イトの疎水化法は抗菌性を有するゼオライト粉末のみな
らず、粒状品や成型品の疎水化にも適用でき、これは後
述の実施例に示される通シである・ 次に本発明の疎水性に富む抗菌性ゼオライト組成物を加
熱して本来のゼオライトの吸湿性や其の他の機能を回復
させることも可能である。

この場合の再生温度は疎水性に富む抗菌性ゼオライト組
成物の１類や構造によ）異なるが通常２３０〜６５０℃
の温度域の加熱活性化が行なわれる。

次に本発明により得られる疎水化性ゼオライト組成物の
抗菌力を試験するためにエスケリッチアコリ（ｌｌｉ：
５ｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏ：Ｌｉ）　、スタフィロコ
ッカスアウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕａ　ａ
ｕｒｅｕｓ）　、シュードモナスアエルギノサ（Ｐａｅ
ｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｇ−ｉｎｏｓａ）、カンジダ
アルビカンス（Ｃａｎｃｌｉｄａ　ａｌ−ｂｉｃａｎｓ
）、アスペルギルス７ラパス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌ−ｘ
ａ　ｆｌａｖｕａ）、アスペルギルスニガー（ムｓｐｅ
ｒｇｉｌｌｕａ　ｎｉｇｅｒ）、トリコフイトンメンタ
グロフイーテス（Ｔｒｉｃｈｏｐｈｙｔｏｎ　ｍｅｎｔ
ａｇｒｏｐｈｙｔｅｓ）などの細菌　　　　□類を使用
して抗菌力の評価ならびにＡｓｐθｒｇｉ１１ｕａｆ１
ａｖｕｓ、ムｓｐｅｒｇｉｌ：ｉｕａ　ｎｉｇｅｒなど
を用いて真菌の死滅率の測定が実施された。その結果、
本発明の疎水性を有するゼオライト組成物は優れた抗菌
能と殺菌力を依然有するどとが確認された（後述の実施
例参照）。

次に本発明の実施の態様を実施例により説明するが本発
明はその要旨を越えぬ限）本実施例に限定はれるもので
はなり０ 本実施例は活性化された抗菌性ゼオライト（ＮａＡｇＯ
ｕＹ　：　Ｙ　＝Ｙ−型ゼオライドの母体）の微粉末の
ためのコーテイング液として市販（信越化学工業株式会
社製）のシリコーンＫＢＭ　−３１０３０〔デシルトリ
メトキシシラン系のコーティング剤；粘度的３ｃｐｓ（
２５℃〕〕又はそれの希釈液を周込て本発明に基づく疎
水性に富む抗菌性ゼオライト組成物を製造する具体例に
関するものである。本例では浸漬加工法により疎水性に
富む抗菌性ゼオライト組成物が製造された。

（１）使用した抗菌性ゼオライト 抗菌性Ｙ−型ゼオライド微粉末としては下記を使用した
。

ＮａＡ、）ｉｌｏｕＹ：平均粒子径Ｄａｖ＋１．５７μ
ｍ　；Ａ、ｊｉｌ＝２．４１５％；Ｃ！ｕ＝８．３３％
　（１００℃乾燥基準）；　Ｙ＝Ｙ−型ゼオライドの 母体 上記の抗菌性ゼオライト微粉末はコーティングに先行し
て、３４０’Ｃ〜３５０’Ｃで３時間焼成され活性化さ
れた〇 （ＩＩ）使用したコーテイング液 ＫＢＭ−３１ｏｓＯ（実施例１） ＫＢＭ−３１０３０１０ＨＯＪ−、ＣＨＯｌ２　　混合
液（実施例２）上記の如〈実施例では粘度的３ｃｐｓの
ＫＢＭ−３１０３Ｃ液が使用され、一方実施例２では前
記液をトリクレン（ＣＨＣｊｌ、ＣＨＯｌ、　）でうす
めた希釈液がコーティング試験に使用式れた〇（Ｉｌｌ
）疎水化法 前述の方法により活性化された抗菌性ゼオライト微粉末
ＮａＡ、１ｉｌＯｕＹの約３４．９に対して前項に記載
されたコーテイング液を８０ｍ添加し、得られた混合物
を引続き２５分間撹拌した。上記のコーティング操作を
終了してから抗菌性ゼオライト相を吸引法によって戸別
し、次いで第１表記載の条件にて熱処理を一定時３１０
５Ｃ／ＣＨＣｊ１．ＣＨＣｌ２希釈液使用）のシリコン
希釈液によるコーティング法では実施例１に比較して得
られる抗菌性ゼオライトの防湿能は若干低下しているが
、２４時間経過時点でも吸水率は依然２％以下の好まし
い値に保たれている。

実施例１，２の方法で得られた疎水性に富む抗菌性ゼオ
ライト組成物はそれを構成する一次粒子の凝集が殆んど
見られず、このことは高分子体のフィラーとして添加す
る際に分散が均一に行なえるので好適である。第１図に
示す電子顕微鏡写真は実施例１で得られた疎水性に富む
抗菌性ゼオライト（コーティングならびに熱処理済みＮ
ａ／ＪＯｕＹ　）に関するものである（　ＳＫＭ　；倍
率ＸＩＱ、０００）。これを見ても抗菌性ゼオライトを
構成する個々の粒子のシリコーン皮膜の形成は好ましい
状態で均一に行なわれてお９、且つ一次粒子の凝集は殆
んど観察されないことが判明する。か＼る点は本発明の
特徴の一つであシ、特記すべき事項である。

実施例　ｉ 本実施例は活性化された抗菌性ゼオライト微粉末（Ｎａ
ＡｇＺ；Ｚ＝Ａ型合成ゼオライトの母体）のコーテイン
グ液として市販（信越化学工業株式会社製）のシリコー
ン系のコーティング剤１−９６（ジメチルシロキサン系
：　５００ｃｐ日（２５℃）〕を使用し、本発明に基づ
く混和法により疎水性に富む抗菌性ゼオライト組成物（
ＮａＡｇＺ）の調製を実施する具体例に関するものであ
る。

（１）使用した抗菌性ゼオライト微粉末ＮａＡｇＺ：Ｄ
ａｖ＝　３．１μｍ　；　Ａ、９＝１．２９　％　（無
水基率）；ｚ＝Ａ−型ゼオライドの母体 上記の微粉末は混和法によるコーティングに先行して４
５０〜４６０℃で２時間１０分焼成され活性化された□ （ｎ）使用したコーテイング液 ＩＦ’−９６（２５℃に於ける粘度５ｏｏｃｐｓ　）（
ＩＩＩＩ疎水化法 前述の方法で活性化されたＮａＡｇＺ粉末２９０Ｊに対
してＫＦ−９６（５００ｃｐｓ　）を１２０ｇ添加し、
混ｆ１］機（小型二−ダー：双軸）を用いて約９０分間
にわたる混和を外気の遮断下に実施した。か＼る混和法
によってシリコーンによるコーティングを終了した後、
さらに混和物に対して９０℃の温度下で４８分間にわた
る熱処理を実施して、ＮａＡｇＺ相上に形成されたシリ
コーン皮膜がよシ均−化するように措置した〇上記の方
法ＫＪ：、り製造された疎水性に富む抗菌性ゼオライト
組成物（ＮａＡ、９Ｚ）の５〜７Ｉを精秤し、これに対
する吸湿試験を２５°±２℃、ＲＨ＝７３±２％の恒温
恒湿下で実施した。試験結果を第２図に示す。曲線１は
本実施例で得られた疎水性に富む抗菌性ゼオライト組成
物（ＮａＡ９Ｚ）を用いて得られた吸湿曲線を示すもの
であシ、一方面線２（比較例）は比較目的のためのもの
であシ、これは本実施例に使用されたＮａＡ、９Ｚ粉末
の活性化品（４５０〜４６０℃：２時間１０分焼成）を
用いて得られた吸湿曲線を示すものである。本実施例の
シリコーンＫＦ−９６でコーティングてれた疎水性の抗
菌性ゼオライト（ＮａＡｇＺ）は１０時間経過時点に於
て吸水率は３．５％程度であり、２４時間経過後でもそ
れは５％程度に過ぎない、一方面綿２から明らかなよう
に、単に活性化てれたＮａＡｇＺ粉末の吸水率は１０時
間経過時点では１３．２にであり、２４時間経過時点で
はそれは２Ｃ７％に達している。

実施例３の疎水性の抗菌性ゼオライト相、成物の　　　
　′吸湿能は比較例のＮａＡ、９Ｚ　（活性化品）のそ
れの約１１５程度であシ、前者は好まｌ〜い防湿イ泪を
有していることが判明した。

実施例　４゜ 本実施例は活性化された抗菌性ゼオライトの成型体（Ｎ
ａＯｕＺ　１／１６’ベレツト）のためのコーテイング
液として実施例１と同じコーテイング液ＫＢＭ−３１０
３０を用いて疎水性に富む抗菌性ゼオライト組成物の成
型体を製造する具体例を示したものである。本例では浸
漬加工法により疎水性に富む抗菌性ゼオライト組成物の
成型体が調製式れた〇 抗菌性ゼオライト成型体（ＮａＣｕＺ　１／１（Ｓ’ペ
レット：０ｕ＝４．５１％　（無水基準）；　Ｚ＝Ａ−
型ゼオライドの母体；圧縮強度の平均値δ＝６．８１に
９／ベレツト〕を５００℃にて１時間焼成して活性化し
た・この活性化１／１６’ペレツ）４１ｇに対して実施
例１と同じ粘度約５　ａｐｅ（２５℃）の：　ＫＢＭ−
３１０３０コ一テイング液９０ｍ１を添加し、得られた
混合物を５６分間ゆるやかに撹拌し念。２相を分離後、
ゼオライト成型体相を９０℃に４０分間加熱した・ 上記の方法により得られた熱処理済みのＮａＣ！ｕＺ１
／１６’ベレット８〜１０．９を精秤し、これに対する
吸湿能試験を２３°±２℃、ＦＬＨ＝７０±２％の恒温
恒湿下で実施した。なお比較の九めに１本例で用いたＮ
ａ０ｕＺ　１／１６’ベレツトの活性代品（５００℃に
て１時間加熱して活性化；疎水性化処理女し）の吸湿能
試験を、上述の本例で調製され丸線水性に富む抗菌性ゼ
オライト組成物の成型体の試験と同一条件で実施した。

本実施例で得られた疎水性に富む抗菌性ゼオライト組成
物の成型体の吸水率は、４時間経過時点ては０．７５％
であり、また２４時間経過時点では３．１７にであった
。一方比較用の活性化されたＮａＣｕｚ１／１６′ヘレ
ットの吸水率は２４時間経過時点では１’８．８４％で
あった＠これらの値の比較より、前者の吸湿能は後者の
約１／６に抑えられていることが判明した。

実施例　５．〜１１゜ 本実施例はシリコーン系のコーテイング液として信越化
学工業株式会社よシ市販されているＫＦ−９６（２５℃
の粘度５００ｃｐｓ）およびＫＦ−９９（２５℃の粘度
約１５　ａｐｅ）の難燃性溶媒による希釈液（シリコー
ン分＝４〜１０　ｖｌｏ　；第３表参照）を使用し、本
発明に基づいて浸漬加工法により疎水性に富む抗菌性ゼ
オライト組成物を製造する具体例を述べるものである。

本例では難燃性の溶媒として四塩化炭素（ＣＣ１４；沸
点７６．６℃）またはトリクロロエチレン（０ＨＩＪ・
ｃＨｃｌ、　；沸点８６．９℃）が使用された。

抗菌性ゼオライトとしては下記の２種類の微粉末が使用
された。

ＮａＡ、ｊ７ｃ！ｕＺ　：　Ｄａｖ　＝２．４５　μｍ
　；　Ａｇ＝　２．３０％　；Ｃｕ＝８．５７％（乾燥
基準）；　Ｙ＝Ｙ−型ゼオライトの母体 上記の粉末はコーティング試験に先行して約３４０℃で
１時間焼成されて活性化された。次に活性化された抗菌
性ゼオライトの微粉末的６０９に対して第３表に表示し
たコーテイング液の２４０ｍ１を添加し、得られた混合
物を引続き約１５分間ゆるやかに撹拌した一２相や分離
後、ゼオライト相に対して第３表記載の条件で熱処理を
実施して、最終的に疎水性に富む抗菌性ゼオライト組成
物を得た。実施例１ｏおよび１１　（７）　ＫＦ−９９
７ＣＨＣ１，ＣＨＯｌｖ（ＩＰ−９９＝９ｖ１０）希釈
液を用いるコーティングに際してはＫＦ−９９の硬化用
触媒０ＡＴ−ＰＣ（信越化学工業（株）の市販品）が使
用され九（使用比率ＫＦ−９９：ＣＡＴＰＣ＝１００：
１）。

莞施例５〜１１で得られ九抗菌性ゼオライトの吸湿試験
を温度２７℃、ＲＥ＝７２±２％の恒温恒湿下で実施し
た、結果の概要を第４表に示す◎比較例２は活性化され
°念ＮａＡｇ０ｕＺ　（約３４０℃、１時間）の吸水率
を示したものであシ、２４時間経過時点ではそれは２４
．０３％であシ、一方実施例６の本発明の疎水性ゼオラ
イト組成物（ＮａＡＪＣｕＺ　）の吸水率は２４時間経
過では６．１２ににすぎない。従って後者の吸湿能は前
者の約１／４に抑制されることがわかる。次に比較例３
は活性化されたＮａ４！７０ｕＹ　（約３４０℃、１時
間）の吸水率を示したものである。壕な、第３表に示し
た条件で処理きれた実施例５および実施例７〜１１０本
発明の疎水性ゼオライト組成物（ＮａＡｇＯｕＹ）の吸
湿能が、比較例３に比べて低いことは第４表よシ明らか
である。

抗訃性のテスト 次に本発明によ〕得られた疎水性に富む抗菌性ゼオライ
ト組成物の抗菌能を見るために、抗菌力の評価と真菌の
死滅率の測定を実施した・抗菌力の評価は下記の方法に
よった・被験物質を１ｏｏ１１９／ｄの濃度に懸濁し、
ディスクにしみこませた０培地は、細菌類についてはミ
ューラー・ヒントン（Ｍｕｅｌｘｅｒ　Ｈｔｎｔｏｎ）
培地、真菌についてはサブロー寒天培地を使用した。被
験薗は、生理食塩水１０８／ｙ＋を浮遊させ、培地に０
．１憾コンラージ棒で分散させ、被験ディスクをその上
にはりつけた・効果の判定に際しては、細菌類の場合は
３７℃１８時間で阻止帯形成の有無を観察した・また真
菌の場合は３０℃１週間後判定した・次に真菌の死滅率
の測定を下記の如〈実施したａ　Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕ
ｓ　ｒｌａｖｕｓおよびＡａｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉ
ｇｅｒの胞子懸濁液（１０’／ｒｎｉ、）の１憾を被験
物質懸濁液（５００■／ｄ）？候の中へ注入混釈し、２
４時間５０”Ｃで作用させた。

その０．１　ｄをサブロー寒天培地に分散させ、３０℃
で４８時間後、生存個体数を測定し、死滅率を求めた。

本発明の疎水性に富む抗菌性ゼオライト組成物の典型的
なものについての試験結果を第５表および第６表に例示
した。第５表は実施例６（ＮａＡｇＯｕＺ）および実施
例９　（ＮａＡ、ｌｉ＋ｏｕＹ　）で得られた疎水性に
富む本発明の抗菌性ゼオライト組成物の抗菌性の評価に
関するものである。表よりいずれの抗菌試料も、表記の
４種の細菌に対する抗菌能は良好であることがわかる。

第５表 抗菌性の評価（実施例６及び９） 次に第６表は被検菌としてのＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｆ
ｌａｖｕｓおよびＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ
に対する死滅率を、実施例６　（ＮａＡｇ０ｕＺ　）　
、実施例９　（ＮａＡ、９ＣｕＹ）および実施例１０　
（ＮａＡｇ０ｕＺ）で得られた疎水性に富む抗菌性ゼオ
ライト組成物を使用して測定した場合を示したものであ
る。これらの測定結果は本発明の疎水性に富む抗菌性ゼ
オライト組成物の抗菌能や殺菌能が非常に優れているこ
とを意味している。

第６表 真菌の死滅率の測定 実施例　６　　　１００に　　　　　９２％実施例　９
　　　　９８に　　　　　　９６％実施例１０　　　　
８２％　　　　　１００％

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により得られた疎水性を有する抗菌性ゼ
オライト組成物の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ：倍率ｘ１ｎ
、ｏｏｏ）を示す。 第２図は吸湿曲線である。図中の曲線１は本実施例で得
られた疎水性に富む抗菌性ゼオライト組成物（ＮａＡｇ
Ｚ）を用すて得られた吸湿曲線を示すものであシ、一方
、曲線２は比較目的のものであシ、これは本実施例に使
用されたＮａＡｇＺ粉末の活性代品を周込て得られた吸
湿曲線を示す本のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、抗菌性金属を有する活性化された天然または合成ゼ
   オライト及びその表面上にコーティングされたシリコー
   ン系コーティング剤より成る疎水性を有する抗菌性ゼオ
   ライト組成物。 ２、シリコーン系コーティング剤が２０００ｃｐｓ以下
   の粘度（２５℃）を有するものである特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ３、ゼオライトが少くとも１．５のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿
   ２Ｏ＿３モル比を持つ特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の組成物。 ４、抗菌性金属が銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマ
   ス、カドミウム、クロム、コバルト、ニッケルの群より
   選ばれた１種または２種以上の金属である特許請求の範
   囲第１〜３項のいずれか一つに記載の組成物。 ５、抗菌性金属がゼオライトのイオン交換可能なる部分
   に保持されている特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
   一つに記載の組成物。 ６、抗菌性金属を有する活性化された天然または合成ゼ
   オライトをシリコーン系コーティング剤又はその溶液で
   含浸処理した後、固相と液相を分離し、次いで処理済み
   ゼオライト相から残存する溶媒を除去することにより疎
   水性を有する抗菌性ゼオライト組成物を作る方法。 ７、含浸処理を６０℃以上の温度下で行い、溶媒の除去
   を６０℃以上に加熱することにより行う特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 ８、ゼオライトが粉末、粒状体又は予め成形された成形
   体である特許請求の範囲第６項又は第７項記載の方法。 ９、抗菌性金属を有する活性化された天然または合成ゼ
   オライトが、抗菌性金属イオンの溶液によりゼオライト
   を含浸してイオン交換により抗菌性金属を与えられたも
   のである特許請求の範囲第６〜８項のいずれか一つに記
   載の方法。 １０、シリコーン系コーティング剤と難燃性溶媒からな
   る溶液を用いて含浸を用う特許請求の範囲第６〜９項の
   いずれか一つに記載の方法。 １１、シリコーン系コーティング剤が２０００ｃｐｓ以
   下の粘度（２５℃）を有するものである特許請求の範囲
   第６〜１０項のいずれか一つに記載の方法。 １２、ゼオライトが少くとも１．５のＳｉＯ＿２／Ａｌ
   ＿２Ｏ＿３モル比を持つ特許請求の範囲第６項〜第１１
   項のいずれか一つに記載の方法。 １３、抗菌性金属が銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビス
   マス、カドミウム、クロム、コバルト、ニッケルの群よ
   り選ばれた１種または２種以上の金属である特許請求の
   範囲第６〜１２項のいずれか一つに記載の方法。