JPS627748A - 防湿能を有する抗菌性ゼオライト粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は防湿能を有する抗菌性ゼオライト組成物及びそ
れの製造方法に関するものである。

さらに詳しくは本発明は抗菌性金属を有する活性状態に
ある天然または合成ゼオライトを防湿能を有するフッ素
系樹脂コーティング剤又はその溶液で処理してゼオライ
ト表面に被膜を形成せしめて、ゼオライト本来の吸湿能
を極力抑えた、防湿能疎水能、あるいは撥水能を有する
抗菌性ゼオライト組成物及びそれの製造方法を提供する
ものである。

種々のゼオライトを熱的に活性化してその中の結晶水を
除去することにより、ゼオライト母体に空洞が形成され
、ここで水分吸着や他のガスの選択的吸着が行なわれる
ことは公知の事実である。か＼るゼオライトの吸着特性
を利用して、乾燥（除湿）、ガス精製、濃縮の分野でゼ
オライトは広く利用されている。上述のゼオライトに抗
菌性金属イオ／を担持させた抗菌性ゼオライト微粉末ま
たは微粒子はフィラーとして各種の高分子体に添加され
た場合、高分子体に抗菌能を付与し、また高分子体の性
質や機能の改善に著しい効果をもたらすことが判明して
いる。（特願昭５８−７３６１など）。例えば抗菌性ゼ
オライト微粉末は紙組成物、天然または合成のゴム組成
物、プラスチック組成物、ならびに顔料組成物（非沈降
性および艶消しピグメント）などに添加し均一に分散さ
せた場合にカビに対する抵抗性が犬になり、また各種の
細菌に対する殺菌や抗菌能を高める効果があることが確
認されている。前記の高分子対として、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレンポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニル
アルコール、ポリカーボネート、ポリアセタール、ＡＢ
Ｓ樹脂、アクリル樹脂、フッソ樹脂、ポリウレタンなど
の熱可塑性合成高分子、フェノール樹脂、ユリャ樹脂、
メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂
、ウレタン樹脂などの熱硬化性合成高分子、レーヨン、
キュプラ、アセテート、トリアセテートなどの再生また
は半合成高分子などが例示される。ところが上記の高分
子体や繊維形成を目的とする有機高分子体（例えばナイ
ロン６、ナイロン６６、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンなど）及びゴム組成物、
顔料組成物に抗菌性ゼオライトの微粒子を添加し、これ
を均一に分散させる場合に、抗菌性ゼオライト中に含有
される水分が均一分散を妨害したり、また発泡の原因と
なって悪影響を与える原因となる。さらに上述の有機高
分子体をうすいフィルム状に成型したわ、または紡糸す
る際に、ゼオライトに吸着されていた水分のだめに膨潤
現象が起シ、これがフィルムの不均一性あるいは紡糸工
程での糸切れの原因となる。通常の場合、高分子体への
練シ込みに使用される各種の汎用ゼオライトや抗菌性ゼ
オライトは活性化された微粉末状で添加されるのが通例
であるが、か＼る状態のゼオライト微粉末は極めて活性
であるために雰囲気ガス中の水分を容易に吸着して、前
述の如く、高分子体の機能に悪影響をおよぼすことを本
発明者は多くの試験によシ確認している。

本発明の目的は前述の高分子体の添加に使用される活性
化された各種の抗菌性ゼオライト微粉末又は成形体の吸
湿能を抑制するだめの経済的な防湿化又は疎水化ないし
撥水化のだめの技術を確立することにある。本発明者は
上記を目的として抗菌性ゼオライトの防湿化に関する一
連の試験を実施し得られた結果を鋭意検討したところフ
ッ素系樹脂コーティング剤又はその溶液でコーティング
処理して得だ抗菌性ゼオライトが、上記問題点を解決さ
れた抗菌性ゼオライト組成物であることを見出し、本発
明に到達した。

（問題点を解決するだめの手段） すなわち本発明は、抗菌性金属を有する活性化された天
然または合成ゼオライト及びその表面上にコーティング
されたフッ素系樹脂より成る防湿能を有する抗菌性ゼオ
ライト組成物を提供する。

また本発明は、上記の防湿能を有する抗菌性ゼオライト
組成物を作る方法において、抗菌性金属を有する活性化
された天然または合成ゼオライトをフッ素系樹脂コーテ
ィング剤又はその溶液で含浸処理した後、固相と液相を
分離し、次いで処理済みゼオライト相から残存する溶媒
を除去することにより防湿能を有する抗菌性ゼオライト
組成物を作る方法を提供する。

以下に本発明の詳細な説明する。本発明は抗菌性金属を
有する活性化された天然または合成ゼオライトを疎水性
のフッ素系樹脂又はその溶液で処理することにより得ら
れる防湿能を有する抗菌性せオライド組成物である。本
発明に於て、活性状態にある天然または合成ゼオライト
の防湿ないし撥水化のために、たとえば常温又は加熱し
たフッ素系樹脂又はその溶液に抗菌性金属を有する活性
化ゼオライトを投入することができる。上記のコーティ
ング法の代シに、防湿ないし撥水化されるべき常温又は
加温下の活性化された抗菌性ゼオライトに対してフッ素
系樹脂又はその溶液を噴霧して本発明の防湿能を有する
抗菌性ゼオライト組成物を経済的に得ることも可能であ
る。

上述のように本発明の防湿能を有する抗菌性ゼオライト
組成物を加温下の処理で得ることが好ましい。即ち抗菌
性金属を有する活性化された天然または合成ゼオライト
を疎水性のフッ素系樹脂又はその溶液中で６０℃以上の
加温下で処理した後、固相と液相を分離し、次いで処理
済みゼオライト相を５０℃以上の温度領域で加熱処理す
れはゼオライト相への低い表面張力を持つ皮膜の形成及
び濡れがより均一となり、本発明の目的とする防湿能な
いし撥水能の高い抗菌性ゼオライト組成物が容易に得ら
れる。上述のコーティング法以外に、活性化された抗菌
性ゼオライトに対してフッ素系樹脂又はその溶液の適当
量を添加して混和機などを用いて混和を実施することに
よって本発明の防湿能を有する抗菌性ゼオライト組成物
を調製することも可能である。

本発明に於ては抗菌性の金属を含む天然ならびに合成ゼ
オライトの活性化品が使用されるが、これらの抗菌性ゼ
オライトの活性化は通常の加熱処理を常圧または減圧下
に実施して抗菌性ゼオライト中の水分を必要とする程度
までに除去することよシ行なわれる。活性化温度は抗菌
性ゼオライトの種類や構造により異なるが、通常の場合
、これの活性化は２００〜６００℃の温度領域で行なわ
れる。本発明で使用される抗菌性金属を有する天然また
は合成ゼオライトの大部分は２２０〜５００℃の温度領
域での活性化により水分は１％以以下塵になる。

本発明で使用される活性化された抗菌性を有する天然ま
たは合成ゼオライトの形状は粉末、粒子、ベレット、タ
ブレット、ビーズ、板状、円筒状および其の他特殊成型
体（たとえば）・ニカム成型体、糸状成型体）であって
も差し支えなく、上記例れの形態の抗菌性ゼオライトに
対しても本発明を適用できる。従って利用目的に適した
任意の形状の抗菌性ゼオライトの活性化品を適宜選択し
、これに適した本防湿化法を実施すればよい。

次に本発明で使用する抗菌性金属イオンの担持に適した
ゼオライトの種類について述べる。

本発明に於てはシリカ−アルミナのモル比Ｓ　ｉ　０２
　／Ａｌ２Ｏφ；少なくとも１．５である多孔質の天然
または合成ゼオライトが好ましく、これらに多少の不純
成分が含有されていても抗菌性ゼオライト組成物を調製
する上には差し支えない。

ゼオライトは一般に三次元的に発達した骨格構造を有す
るアルミノシリケートであって、一般にはＡＡ２０３ヲ
基準Ｋ　ｔ、　テ’ｘＭＶｎＯ・ＡＩＪ２０３−ｙｓｉ
ｏ２・２Ｊ２０で表わされる。Ｍはイオン交換可能な金
属イオンを表わし、通常は１価〜２価の金属であシ、ｎ
はこの原子価に対応する。一方Ｘおよびｙはそれぞれ金
属酸化物、シリカの係数、２は結晶水の数を表わしてい
る。ゼオライトは、組成、細孔径、比表面積などの異な
る多くの種類が知られているが、本発明で使用する抗菌
性金属イオンの担体としては、前述の如く、５ｉ０２／
Ａノ２０３が１．５以上であシ、細孔が発達しておシ、
且つ比表面積の大きなものが好ましい。

抗菌性の金属としては本発明では銀（Ｉ）、銅（工及び
■）、亜鉛（ＩＩ）、水銀（ＩＩ）、錫（■及び■）、
鉛（ｎ）、ビスマス（ＩＩ）、カドミウム（ＩＩ）、ク
ロム（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）
　（７）　群よシ選ばれた１種または２種以上の金属が
使用されるが、これらの抗菌性金属のゼオライトへの担
持は上述の抗菌性金属イオンを含む溶液を用いてゼオラ
イトとのイオン交換を常温または高温で実施することに
より、抗菌性金属の必要量を上記一般式のＭと置換すれ
ばよい。イオン交換法で所定の組成に調製された抗菌性
ゼオライトは水洗されて過剰の金属イオンを抗菌性ゼオ
ライト固相よシ除去され、次いで１００〜１１０℃付近
で乾燥され、最終的に、前述した如く、２００〜６００
℃で加熱活性化される。次に本発明に基づいて、上述の
方法によシ得られた活性な抗菌性ゼオライトに対して、
フッ素系樹脂のコーティングを実施すればよい。

本発明でコーティング用の素材として使用される抗菌性
ゼオライト中の抗菌性金属としては前述した抗菌性金属
群よシ選ばれた１種または２種以上が使用される。さら
に、抗菌性ゼオライト中の抗菌性金属の占める量は抗菌
性金属の種類やこれを担持するゼオライト母体の構造の
差異によ）、マた使用目的によシ異なってくる。

例えば、金属−ゼオライド（無水基準）中に占める金属
の量は銀については２６重量％以下が適当でお９、好ま
しい範囲は０．００１〜１０重量％である。まだ銅およ
び亜鉛についていえば、金属−ゼオライド（無水ゼオラ
イト基準）中に占める銅又は亜鉛の量はいずれも２５重
量％以下であシ、好ましい範囲は０．０１〜１５重量％
にある。勿論上例の銀、銅および亜鉛を併用して利用す
ることも本発明で可能である。また本発明で使用する銀
、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、ク
ロム、コバルトおヨヒニッケルのゼオライト結合体中に
は例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシ
ウム、鉄あるいは他の金属が共存していても抗菌効果を
妨げることはないので、これらの金属の共存や残存は何
ら差し支えない。

既述した如く、本発明で抗菌性金属の担持に使用される
Ｓ　ｉｏ２／Ａ＃　０３のモル比が１．５以上Ｑゼオラ
イト素材としては天然または合成品の何れのゼオライト
も使用可能である。例えば天然のゼオライトとしてはア
ナルシン（Ａｎａｌｃｉｍｅ　：５ｉ０２／Ａ＃　０３
　＝　８．６〜５．６）、チャバサイト（Ｃｈａｂａｚ
ｉｔｅ　：　Ｓ　ｉｏ２／ＡＡ２　ｏ、、　＝　３．２
〜６−０および６．４〜７．６）クリノプチロライト（
Ｃ１１ｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ　：　Ｓ　ｉ　０２　／
ＡＡ２０３＝８．５〜１０．５）、エリオナイト（Ｅｒ
ｉｏｎｉｔｅ：５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３＝５．８〜７．４
）、フオジャサイト（Ｆａｕｊａｓｉｔｅ　：ＳｉＯ２
／ＡＡ２０３＝４．２〜４．６）、モルデナイト（Ｍｏ
ｒｄｅｎｉ　ｔｅ：　Ｓ　ｉｏ２／Ａ＃　０３　＝　８
．３〜１０．０）、フィリップサイト（Ｐｈｉｌｌｉｐ
ｓｉｔｅ　：　５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３＝　２．６〜４．
４）などが使用好適なものとして挙げられる。これらの
典型的な天然ゼオライトは本発明の抗菌性ゼオライトの
調製に必要なゼオライト素材として好適である。一方合
成ゼオライドの典型的なものとしてはＡ−型ゼオライド
（ＳｉＯ２／ＡＡ？２０３＝　１．５〜２．４）、Ｘ−
型ゼオライド（Ｓｆ０２　／Ａｌ１２０３　＝　２〜３
）、Ｙ−型ゼオライド（ＳｉＯ２／Ａ＃　０３　＝　８
〜６）、モルデナイト（Ｓ　ｉ０２／ＡＡ２０３　＝　
９〜１０）、ハイシリカゼオライト（ＳｉＯｚ／Ａｌ２
Ｏ５＞　２０）などが挙げられ、これらの合成ゼオライ
トは本発明の防湿能を有する抗菌性ゼオライト組成物調
製の一素材として好適である。上側中、特に好ましいも
のは、合成のＡ　−型ゼオライド、Ｘ−型ゼオライド、
Ｙ−型ゼオライト、ハイシリカゼオライトおよび合成又
は天然のモルデナイトである。

次にコーティング剤として用いられるフッ素系樹脂なら
びにコーティング法を詳細に説明する。前述した如く、
本発明のコーティング剤としてはフッ素系樹脂が本発明
の防湿能を有する抗菌性ゼオライト組成物を得るために
好適である。これらのフッ素系樹脂はそのまま又は適当
な溶媒中の溶液として使用される。

本発明に好適な疎水性のフッ素系コーティング剤の具体
例としては住友スリーエム株式会社より市販されている
フッ素アクリル酸エステル℃に於ても依然安定であるの
で本発明で実施する抗菌性ゼオライトのコーテイング後
の熱処理を行うためにも好適である。前者を希釈してコ
ーティング用に使用する際の溶媒としては塩素系および
石油系の溶媒、例えば１，１．１−　）　ＩＪジクロル
タン（沸点４０℃）が適当であり、また後者（商標）　
ＦＣ−７７（沸点９７℃、住友スリーエム株式会社の市
販品）が好適な溶媒として例示される。上述のコーティ
ング剤液は本発明の抗菌性ゼオライト組成物に対して低
い表面張力を示す好ましい被膜の形成を行なうので、そ
れの疎水化、撥水化、又は防湿化に有効である。

本発明に於ては、前記のコーティング剤液またはそれの
希釈液を用いて、既述のような浸漬法、スプレー法、ま
たは混和法により活性化された抗菌性ゼオライトのコー
ティングによる防湿化を実施し、引続き処理済みの抗菌
性ゼオライトに対して常温（自然乾燥）または５０℃以
上の温度領域で常圧または減圧下に熱処理を所定時間行
い、その結果抗菌性ゼオライト組成物の表面に形成され
る被膜はよシ均−化され防湿性、疎水性、ならびに撥水
性に優れたゼオライト組成物が最終的に得られる。

次に本発明の実施の態様を実施例により説明するが、本
発明はその要旨を越えぬ限り本実施例に限定されるもの
ではない。

実施例１〜５ 本実施例はフッ素系樹脂のコーティング剤液として住友
スリーエム株式会社より市販されているＪＸ−９００な
らびにｌｌ’１ｕｏｒａｄ　（商標）　ＦＣ−７２１、
またはこれらコーティング剤の希釈液（第１表参照）を
使用し、浸漬法により本発明の防湿能を有する抗菌性ゼ
オライト組成物を製造する具体例を述べたものである。

本例ではＦＣ−７２１の希釈溶媒としてフッ素系溶媒の
ＦＣ−７７が使用され一方ＪＸ−９００の希釈溶媒とし
ては１．１．１−トリクロルエタンが使用された。

抗菌性ゼオライトとしては下記の２種の微粉末品が使用
された。

ＮａＡｇＣｕＺ　：平均粒子径Ｄａｙ　＝　４．６μｍ
　；　Ａｇ　＝　２．３９％；　Ｃｕ＝８．４１％（１
１０℃乾燥基準）；Ｚ＝Ａ−型合成ゼオライドの母体 ＮａＡｇＣｕＹ　：　Ｄａｖ　＝　１．１６μｍ　；　
Ａｇ＝２．４５％；Ｃｕ＝８．１４％（１１０℃乾燥基
準）；Ｙ＝Ｙ−型合成ゼオライドの母体 上記の２種の抗菌性ゼオライトの微粉末はコーティング
試験に先行して減圧下に３２０℃で１．５時間■焼（減
圧下）されて活性化された。

次に活性化された抗菌性ゼオライトの微粉末３０ｇに対
して第１表に表示したコーテイング液の８０ｍ１を添加
し、得られた混合物を約３０分間にわたシゆるやかに攪
拌した。次に２相を分離してから、ゼオライト相に対し
て第１表記載の条件で熱処理を実施して、防湿能を有す
る抗菌性ゼオライト組成物を最終的に得た。実施例１及
び２ではコーティング剤としてＦＣ−７２１が使用され
、一方実施例４ではＪＸ−９００が使用された。実施例
３ではコーテイング液としてＦＣ−７２１／ＦＣ−７７
混合希釈液（ＦＣ−７２１＝　４０％）−が、また実施
例５ではＪＸ−９００／１．１．１−　トリクロルエタ
ン混合希釈液（ＪＸ−９００＝　２０　ｖｌｏ）が使用
された。

シ、一方実施例４及び５の組成物の２４時間経過時の吸
水率は比較例２のそれの５５，６％〜６７．５％である
。いずれの実施例で得られた抗菌性ゼオライト組成物も
防湿能又はさらに疎水性や撥水性も充分に有することが
確認された。

次に本発明により得られた防湿能を有する抗菌性ゼオラ
イト組成物の抗菌能や殺菌力を見るために抗菌力の評価
と真菌の死滅率の測定が実施された。抗菌力の評価は下
記の方法によった。

被・験物質を１００ｍｇ／ｒｒ＋Ａ！の濃度に懸濁し、
ディスクにしみこませた。培地は、細菌類についてはミ
ューラーｓヒントン（Ｍｕｅｌｌｅｒ　Ｈｉｎｔｏｎ）
培地、真菌についてはサブロー寒天培地を使用した。被
検菌は、生理食塩水に１０／ｒｒ＋ｌ浮遊させ、培地Ｋ
Ｏ，１ｍｌコンラージ棒で分散させ、被験ディスクをそ
の上にはりつけた。効果の判定に際しては、細菌類は３
７℃、１８時間で阻止帯形成の有無を観察した。また真
菌は３０℃、１週間後判定した。次に真菌の死滅率の測
定は下記の如実施シた。アスペルギルスｅフラバス （Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｆｌａｖｕｓ）およびアス
ペルギルス−ニガー（Ａｓｐｃｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇ
ｅｒ）の胞子懸濁液（１０４／ｍＡ）の１ｍｌを被験物
質懸濁液（５０ｍｇ／ｍｌｌ　）　９　ｒｒ＋ｌの中へ
注入混釈し２４時間、３０℃で作用させた。その０．１
ｍＡ！をサブロー寒天培地に分散させ、３０℃で４８時
間後、生存個体数を測定し、死滅率を求めた。

本発明の防湿能を有する抗菌性ゼオライト組成物の典型
的なものについての試験結果を第３表および第４表に例
示した。第３表は実施例１（ＮａＡｇＣｕＹ）で得られ
た防湿能を有する本発明の抗菌性ゼオライト組成物の抗
菌性の評価に関すイロコツ力スーアウレウス（Ｓｔａｐ
ｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ）及ヒシュードモ
ナス・アエルギノサ （Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）の
細菌に対する抗菌効果は良好であることが判明する。次
に第４表は被検菌としてＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｆｌ
ａｖｕｓ　　およびＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒ
　　に対する死滅率を実施例１　（ＮａＡｇＣｕＹ）、
実施例４　（ＮａＡｇＣｕＺ）、および実施例５　（ｍ
ａＡｇｃｕＺで得られた防湿能を有する本発明の抗菌性
組成物を使用して測定した場合を示したものである。

ｏｌｔ Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　十 ｕｒｅｕｓ １　　　　　　　　　　　９４％ ４　　　　　６７％　　　　９６％ ５　　　　　９８％　　　１００％ ）　　第３表ならびに第４表に示した測定結果は本発明
の防湿性を有する抗菌性ゼオライト組成物が、抗菌力の
点に於て優れていることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、抗菌性金属を有する活性化された天然または合成ゼ
   オライト及びその表面上にコーティングされたフッ素系
   樹脂より成る防湿能を有する抗菌性ゼオライト組成物。 ２、ゼオライトが少くとも１．５のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿
   ２Ｏ＿３モル比を持つ特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ３、抗菌性金属が銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマ
   ス、カドミウム、クロム、コバルト、ニッケルの群より
   選ばれた１種または２種以上の金属である特許請求の範
   囲第１項又は第２項に記載の組成物。 ４、抗菌性金属がゼオライトのイオン交換可能な部分に
   保持されている特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一
   つに記載の組成物。 ５、抗菌性金属を有する活性化された天然または合成ゼ
   オライトをフッ素系樹脂コーティング剤又はその溶液で
   含浸処理した後、固相と液相を分離し、次いで処理済み
   ゼオライト相から残存する溶媒を除去することにより防
   湿能を有する抗菌性ゼオライト組成物を作る方法。 ６、含浸処理を６０℃以上の温度下で行い、溶媒の除去
   を５０℃以上に加熱することにより行う特許請求の範囲
   第５項記載の方法。 ７、ゼオライトが粉末、粒状体又は予め成形された成形
   体である特許請求の範囲第５項又は第６項記載の方法。 ８、抗菌性金属を有する活性化された天然または合成ゼ
   オライトが、抗菌性金属イオンの溶液によりゼオライト
   を含浸してイオン交換により抗菌性金属を与えられたも
   のである特許請求の範囲第５〜７項のいずれか一つに記
   載の方法。 ９、フッ素系樹脂と難燃性溶媒からなる溶液を用いて含
   浸処理を用う特許請求の範囲第５〜８項のいずれか一つ
   に記載の方法。 １０、ゼオライトが少くとも１．５のＳｉＯ＿２／Ａｌ
   ＿２Ｏ＿３モル比を持つ特許請求の範囲第５項〜第９項
   のいずれか一つに記載の方法。 １１、抗菌性金属が銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビス
   マス、カドミウム、クロム、コバルト、ニッケルの群よ
   り選ばれた１種または２種以上の金属である特許請求の
   範囲第５〜１０項のいずれか一つに記載の方法。