JPS627446A - Catalyst for liquid phase synthesis of beta-acetoxystyrene - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To enhance catalytic activity, by supporting metal palladium, metal antimony, alkali metal acetate and/or one kind of a metal selected from copper, uranium iron and vanadium or oxide thereof by a support. CONSTITUTION:0.1-10wt% of metal palladium, 0.01-20wt% of metal antimony, 0.1-20wt% of alkali metal acetate and/or 0.01-20wt% at least one kind of a metal selected from copper, uranium, iron and vanadium or oxide thereof are supported by a carrier such as activated carbon, a silica gel, silica/alumina, alumina, silicon carbide or magnesia to obtain a catalyst. Styrene, acetic acid, oxygen or oxide are subjected to liquid phase reaction by using this catalyst to prepare beta-acetoxystyrene. The reaction temp. at this time is 40-200 deg.C, pref., 60-150 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の触媒で得られるβ−アセトキシスチレンは加水
分解することによシ、フェニルアセトアルデヒド、加水
分解−水添によジフェニルエチルアルコールとすること
ができる。フェニルアセトアルデヒド、フェニルエチル
アルコールは医Ｊｌ　。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] β-acetoxystyrene obtained with the catalyst of the present invention can be hydrolyzed into phenylacetaldehyde, and hydrolysis-hydrogenation into diphenylethyl alcohol. I can do it. Phenylacetaldehyde and phenylethyl alcohol are prescribed by medical authorities.

香料等の合成中間体として産業上有用な物質であシ、該
物質を選択的に合成できる本発明の触媒は産業上極めて
有用である。It is an industrially useful substance as a synthetic intermediate for perfumes and the like, and the catalyst of the present invention, which can selectively synthesize this substance, is extremely useful industrially.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来の技術としては、例えば特開昭５４−９０１３０に
示されているように、スチレンを酢酸及び酸素と反応さ
せ、スチレングリコールアセテート及びスチレンオキシ
ドを製造するに際し、マンガン化合物及びハロケ°ン化
合物を触媒として用いることが知られている。As a conventional technique, for example, as shown in JP-A-54-90130, when styrene is reacted with acetic acid and oxygen to produce styrene glycol acetate and styrene oxide, a manganese compound and a halokene compound are used as catalysts. It is known to be used as

この触媒系では、スチレングリコールアセテート類が主
生成物となり、β−アセトキシスチレンを選択的に生成
することはない。In this catalyst system, styrene glycol acetates are the main products, and β-acetoxystyrene is not selectively produced.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

本発明は上記の事情に鑑み、スチレン、酢酸及び酸素又
は酸素含有ガスからβ−アセトキシスチレンを選択的に
得ることができる触媒を提供することを目的とする。In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a catalyst that can selectively obtain β-acetoxystyrene from styrene, acetic acid, and oxygen or oxygen-containing gas.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明は上記の問題を解決するためになされたものでス
チレン、酢酸及び酸素又は酸素含有ガスから、β−アセ
トキシスチレンを選択合成するに際して、触媒として、
担体に金属状ツクラジウム。The present invention was made to solve the above problems, and when selectively synthesizing β-acetoxystyrene from styrene, acetic acid, and oxygen or oxygen-containing gas, as a catalyst,
Metallic tucladium as carrier.

金属状アンチモン、アルカリ金属酢酸塩及び又は銅、ウ
ラン、鉄、バナジウムから選ばれる少なくとも１種の金
属又は金属酸化物を担持させたものを用いることを特徴
とする。It is characterized by using a metal supported on antimony metal, alkali metal acetate, and/or at least one metal or metal oxide selected from copper, uranium, iron, and vanadium.

〔発明の具体的構成および作用〕[Specific structure and operation of the invention]

本発明は担体に０１〜１０重量％の金属状パラジウム、
ｏ、ｏｉ〜２０重量係の重量状アンチモン、０．１〜２
０重量％のアルカリ金属酢酸塩及び又は０．０１〜２０
重量％の銅、ウラン、鉄、バナジウムから選ばれる少な
くとも１種の金属または酸化物を担持させたことを特徴
とする、スチレン、酢酸及び酸素又は酸素含有ガスから
のβ−アセトキシスチレンの液相合成用触媒に関する。In the present invention, 01 to 10% by weight of metallic palladium is added to the carrier.
o, oi ~ 20 weight part heavy antimony, 0.1 ~ 2
0% by weight alkali metal acetate and or 0.01-20
Liquid phase synthesis of β-acetoxystyrene from styrene, acetic acid and oxygen or an oxygen-containing gas, characterized in that it supports at least one metal or oxide selected from copper, uranium, iron, and vanadium in an amount of % by weight. related to commercial catalysts.

本発明の触媒は担体に金属／ｆラジウム及びその他の触
媒活性成分を担持させることにより得られるが、触媒調
製法自体には特別の制限はなく、一般に担体担持金属触
媒の調製法として通常用いられている方法を適宜利用す
ることができる。The catalyst of the present invention can be obtained by supporting metal/f radium and other catalytically active components on a carrier, but there are no particular restrictions on the catalyst preparation method itself, and it is generally used as a method for preparing a metal catalyst supported on a carrier. You can use the methods as appropriate.

たとえば、・ぐラジウム化合物ならびに他の触媒成分で
ある金属の化合物を塩酸、硝酸等を含む適当な溶媒に溶
解し、その溶液に担体を含浸した後、溶媒を蒸発せしめ
て除き、担体上に触媒成分を付着させ、しかる後水素も
しくは還元力のある有機化合物の気流中で還元するか、
あるいはヒドラジン、ホルマリン等の還元剤で処理する
ことにより容易に調製することができる。For example, a radium compound and other metal compounds as catalyst components are dissolved in a suitable solvent containing hydrochloric acid, nitric acid, etc., a carrier is impregnated with the solution, the solvent is evaporated, the catalyst is deposited on the carrier, and the carrier is impregnated with the solution. The components are attached and then reduced in a stream of hydrogen or an organic compound with reducing power, or
Alternatively, it can be easily prepared by treatment with a reducing agent such as hydrazine or formalin.

触媒調製の際使用するノやラジウム化合物は特に限定さ
れるものではないが、塩化４ラジウムの如きハロゲン化
物、酢酸パラジウムの如き有機酸塩。The radium compound used in the preparation of the catalyst is not particularly limited, but includes halides such as tetraradium chloride, and organic acid salts such as palladium acetate.

硝酸ノぐラジウム、パラジウム酸ソーダ、酸化パラジウ
ムの如き無機酸塩、酸化物等の使用が可能である。所望
ならば金属パラジウムも使用できる。Inorganic acid salts and oxides such as nogradium nitrate, sodium palladate, and palladium oxide can be used. Metallic palladium can also be used if desired.

助触媒として使用するアンチモンならびに銅、ウラン、
鉄、バナジウムの少なくとも１種についても上記と同様
に触媒調製の際、使用する化合物には特に制限はなくハ
ロダン化物、無機酸塩、有機酸塩、酸化物等が適宜用い
られる。又、アルカリ金属酢酸塩としてはリチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビノウム、セシウムの酢酸塩が
掲げられる。いずれの酢酸塩も水溶液とした後、触媒成
分を担持した担体に含浸するかあるいは場合により反応
系に共存させて反応を行なわせることもできる。Antimony and copper, uranium used as promoters,
Regarding at least one of iron and vanadium, there is no particular restriction on the compound used when preparing the catalyst in the same manner as described above, and halodides, inorganic acid salts, organic acid salts, oxides, etc. may be used as appropriate. Examples of alkali metal acetates include acetates of lithium, sodium, potassium, rubinium, and cesium. Either acetate can be made into an aqueous solution and then impregnated into a carrier carrying a catalyst component, or optionally allowed to coexist in the reaction system to carry out the reaction.

触媒の調製のために用いられる担体には活性炭。Activated carbon is the carrier used for the preparation of the catalyst.

シリカゲル、シリカアルミナ、アルミナ、シリコンカー
バイド、マグネシア、珪藻土、軽石、チタニア等が使用
できる。Silica gel, silica alumina, alumina, silicon carbide, magnesia, diatomaceous earth, pumice, titania, etc. can be used.

担体に触媒成分を担持する場合、金属ツクラジウムは通
常その担持量ば０１〜１０重量％、好ましくは０．３〜
６重量％の範囲が最適と云える。また助触媒として使用
する金属酢酸塩、金属状アンチモン更には銅、ウラン、
鉄、バナジウムの少なくとも１種の金属もしくはそれら
の酸化物の担持量としてはそれぞれ、０．１〜２０重量
％好ましくは１〜１０重量％、０．０１〜２０重量係、
好ましくは０．５〜１０重量％、および０．０１〜２０
重量％（金属としての換算値）好ましくは０．１〜１０
重量％であることが望ましい。When a catalyst component is supported on a carrier, the supported amount of metal Tucradium is usually 01 to 10% by weight, preferably 0.3 to 10% by weight.
It can be said that a range of 6% by weight is optimal. In addition, metal acetate, metal antimony, copper, uranium,
The supported amount of at least one metal such as iron and vanadium or their oxides is 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, and 0.01 to 20% by weight, respectively.
Preferably 0.5-10% by weight, and 0.01-20%
Weight% (converted value as metal) preferably 0.1 to 10
Preferably, it is % by weight.

本発明の触媒を用いて、スチレン、酢酸、酸素又は酸素
含有ガスを液相反応させてβ−アセトキシスチレンを製
造する際、反応温度は４０〜２００℃、特に好ましくは
６０〜１５０℃である。４０℃以下では反応速度が遅く
、反応温度があまり高いと副生成物の生成量が多くなシ
好ましくないＯ反応圧力は通常、常圧ないし数気圧の加
圧下で反応原料が液相を保つ範囲である。もちろん、さ
らに高い圧力下で実施することもできる。When β-acetoxystyrene is produced by a liquid phase reaction of styrene, acetic acid, oxygen, or an oxygen-containing gas using the catalyst of the present invention, the reaction temperature is 40 to 200°C, particularly preferably 60 to 150°C. Below 40°C, the reaction rate is slow, and if the reaction temperature is too high, a large amount of by-products will be produced.The reaction pressure is usually within a range where the reaction raw materials remain in a liquid phase under normal pressure to several atmospheres of pressure. It is. Of course, it is also possible to carry out the process under even higher pressure.

本発明を実施する方法としては、固定床方式。The method for implementing the present invention is a fixed bed method.

流動床方式、懸濁触媒方式など各種の方式を適宜選択で
きる。Various methods such as a fluidized bed method and a suspended catalyst method can be selected as appropriate.

酸素含有ガスは純粋な酸素である必要はなく、不活性ガ
スで希釈された酸素、たとえば空気でもよい。The oxygen-containing gas need not be pure oxygen, but may also be oxygen diluted with an inert gas, such as air.

酸素量はスチレンの０．５モルが理論量であるが、空気
を使用する場合０．５〜５モルの範囲が好ましい。The theoretical amount of oxygen is 0.5 mol of styrene, but when air is used, it is preferably in the range of 0.5 to 5 mol.

触媒の使用量はスチレン１モルに対してツクラジウムは
０．０１グラム原子以下の少量でも十分てあリ、高価な
パラジウムがきわめて少量ですむ。担体付触媒使用量は
スチレンと酢酸との全重量の１〜２０重漬チに相当する
。As for the amount of catalyst used, a small amount of tsucladium of 0.01 gram atom or less per mole of styrene is sufficient, and an extremely small amount of expensive palladium is required. The amount of supported catalyst used corresponds to 1 to 20 times the total weight of styrene and acetic acid.

酢酸の使用量は限定的でないが、スチレンに対して１〜
２０モルの範囲が好適である。The amount of acetic acid used is not limited, but it is 1 to 1 to styrene.
A range of 20 moles is preferred.

本発明明細書におけるスチレン反応率、β−アセトキシ
スチレン選択率は次のように定義する。In the present specification, the styrene reaction rate and β-acetoxystyrene selectivity are defined as follows.

β−アセトキシスチレン選択率 副生物の選択率も同様に定義する。β-acetoxystyrene selectivity The selectivity of by-products is similarly defined.

〔実施例、比較例〕[Example, comparative example]

実施例１ 無水塩化パラジウム０．１６７ｇ、三塩化アンチモン０
．２１４．！ｉ’を１０チ希塩酸２Ｑ　ｍｌに加熱溶解
する。Example 1 Anhydrous palladium chloride 0.167g, antimony trichloride 0
．． 214. ! Heat and dissolve i' in 2Q ml of 10% diluted hydrochloric acid.

０、３〜０．５順φシリ力ｒル１０ｇを上記溶液に浸漬
し吸収させる。次いで湯浴上で乾固し、触媒成分を担体
に担持した。10 g of a 0.3 to 0.5 diameter cylinder is immersed in the above solution and absorbed. The mixture was then dried on a hot water bath, and the catalyst component was supported on the carrier.

この塩化パラ・ソウム、三塩化アンチモンを担持したシ
リカク゛ルを窒素気流下１５０℃、２時間乾燥後、水素
気流中２００℃で２時間、４００℃で２時間還元した。The silica gel supporting parasodium chloride and antimony trichloride was dried at 150°C for 2 hours under a nitrogen stream, and then reduced at 200°C for 2 hours and 400°C for 2 hours in a hydrogen stream.

さらに、酢酸カリウム１．０９をイオン交換水２０ｍ１
に溶かし、前記還元触媒を浸漬した。次いで、９０℃、
　１０　ｍｍＨｇの減圧下１．真空乾固、乾燥した。Furthermore, add 1.09 ml of potassium acetate to 20 ml of ion-exchanged water.
The reduction catalyst was immersed in the solution. Then, 90℃,
1. Under reduced pressure of 10 mmHg. Vacuum to dryness.

このようにして得られた触媒（触媒Ａと略記する。）は
シリカダル担体に対して金属・ぐラジウム１．０重量％
、金属アンチモン１．１４重量％、酢酸カリウム１０重
量％を含有する。The catalyst thus obtained (abbreviated as catalyst A) contained 1.0% by weight of the metal/gladium based on the silica dull carrier.
, 1.14% by weight of metallic antimony, and 10% by weight of potassium acetate.

電磁攪拌装置を備えた１００ｍ１オートクレーブ（ＳＵ
Ｓ製）に、この触媒２．５ｇ、スチレン０．１０５モル
、酢酸０．２１モルを仕込んで、系内を空気で５ｋｇ／
（７）Ｇの加圧とする。次いで系内を攪拌しながら電熱
加熱し、９０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応
液中のβ−アセトキシスチレン、アセトフェノン等の副
生物、未反応スチレンをガスクロマトグラフィーに依シ
分析した。結果を表１に示す。100m1 autoclave (SU) equipped with electromagnetic stirring device
2.5 g of this catalyst, 0.105 mol of styrene, and 0.21 mol of acetic acid were charged into a tank (manufactured by S.
(7) Apply pressure to G. Next, the system was heated electrically while stirring, and reacted at 90° C. for 6 hours. After the reaction was completed, by-products such as β-acetoxystyrene and acetophenone, and unreacted styrene in the reaction solution were analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 1.

比較例１ 実施例１で三塩化アンチモンを添加しない以外は同様に
して、金属パラジウム１．０重量％、酢酸カリウム１０
重量％を含有する触媒を得た。実施例１と同様にして、
β−アセトキシスチレンの生成をみたが、スチレン反応
率３チ、β−アセトキシスチレン選択率１０％であった
。Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1 except that antimony trichloride was not added, 1.0% by weight of metallic palladium and 10% potassium acetate were added.
A catalyst containing % by weight was obtained. In the same manner as in Example 1,
The formation of β-acetoxystyrene was observed, and the styrene reaction rate was 3% and the β-acetoxystyrene selectivity was 10%.

実施例２ 実施例１において、塩化第二鉄０．１５２ｇを添加する
以外は全く同じ方法で触媒（触媒Ｂと略記する。）を調
製した。この触媒Ｂを用いて実施例１と同様にしてβ−
アセトキシスチレンの生成をみた結果を表１に示す。Example 2 A catalyst (abbreviated as catalyst B) was prepared in exactly the same manner as in Example 1, except that 0.152 g of ferric chloride was added. β-
Table 1 shows the results of acetoxystyrene production.

実施例３ 実施例２において、塩化第二鉄の代りに塩化第二銅、硝
酸ウラニル、メタパナノン酸アンモニウムを夫々０．１
６０．！？　、　０．４７：ｌ、　０．１１　、！ｉ’
使用する以外は全て同様の方法で触媒（各触媒をＣ，Ｄ
。Example 3 In Example 2, cupric chloride, uranyl nitrate, and ammonium metapananoate were each added at 0.1 in place of ferric chloride.
60. ! ? , 0.47:l, 0.11,! i'
Catalysts (C, D for each catalyst) were used in the same manner except that
.

Ｅと夫々略記する。）を調製し、これら各触媒を用いて
実施例１と同様にしてβ−アセトキシスチレンの生成を
みた結果を表１に示す。Each is abbreviated as E. ) were prepared and the production of β-acetoxystyrene was observed in the same manner as in Example 1 using each of these catalysts. The results are shown in Table 1.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上述べたように、本発明の触媒はスチレン。 As mentioned above, the catalyst of the present invention is styrene.

酢酸、酸素又は酸素含有ガスより高選択率でβ−アセト
キシスチレンを合成することができ、工業的にも極めて
優れたものである。It is possible to synthesize β-acetoxystyrene with higher selectivity than acetic acid, oxygen, or oxygen-containing gas, and it is extremely excellent industrially.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 担体に０．１〜１０重量％の金属状パラジウム、０．０
１〜２０重量％の金属状アンチモン、０．１〜２０重量
％のアルカリ金属酢酸塩及び又は０．０１〜２０重量％
の銅、ウラン、鉄、バナジウムから選ばれる少なくとも
１種の金属または酸化物を担持させたことを特徴とする
、スチレン、酢酸及び酸素又は酸素含有ガスからのβ−
アセトキシスチレンの液相合成用触媒0.1-10% by weight of metallic palladium on carrier, 0.0
1 to 20% by weight metallic antimony, 0.1 to 20% by weight alkali metal acetate and or 0.01 to 20% by weight
β- from styrene, acetic acid and oxygen or an oxygen-containing gas, characterized in that it supports at least one metal or oxide selected from copper, uranium, iron, and vanadium.
Catalyst for liquid phase synthesis of acetoxystyrene