JPS6271968A - Toner for developing electrostatic charge image - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To inhibit the attenuation of the chargeability under various environmental conditions with the lapse of time by using a specified salt forming compound. CONSTITUTION:A salt forming compound represented by formula I and consisting of a quat. ammonium salt and aminonaphthalenesulfonic acid which may have substituents is light-colored and has high thermal stability, grindability and superior compatibility with resin. When the compound is used as a charge controller in a toner, a toner giving homogeneous charged particles, independent of an environmental change and having superior durability can be obtd. One concrete example of the salt forming compound represented by the formula I is represented by formula I-(1). The preferred amount of the compound used as the charge controller in the toner is 0.5-5pts.wt. per 100pts.wt. resin.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］・ 本発明は、電子写真，静電記録及び静電印刷等における
静７ｆｔＨＩｇｉｔを現像するための，新規な乾式正荷
電トナーに関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a new dry positively charged toner for developing static 7ft HIgit in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc.

［従来の技術］ 元来、静電Ｗｉ像は，その静電引力で以ってトナーを付
着せしめることにより、現像して可視化することができ
るが、この静電潜像の現像剤として，液体現像剤の他に
粉末現像剤が、広く用いられている。[Prior Art] Originally, an electrostatic Wi image can be developed and visualized by adhering toner using its electrostatic attraction, but liquid is used as a developer for this electrostatic latent image. In addition to developers, powder developers are widely used.

この粉末現像剤は、天然樹脂または合成樹脂に着色剤，
荷電制御剤，流動化剤等を分散させた平均粒径１５ＩＬ
ｍの微細トナーと、ｉｏｏ〜２００−ルｍの鉄・粉また
はフェライト粉等のキャリアとの混合物より成る２ｉ．
分糸現像剤と、天然樹脂または合成樹脂に着色剤，荷電
制帽Ｌ流動化剤等を分散させた平均粒径１５ＪＬｍの微
細トナーのみより威るｌ成分系現像剤とに大別すること
ができる。This powder developer is made by adding colorants to natural or synthetic resins.
Average particle size 15IL with charge control agent, fluidizing agent, etc. dispersed
2i.m of fine toner and a carrier such as iron powder or ferrite powder of i.o.m to 200-l.m.
It can be roughly divided into split-thread developers and l-component developers, which are more powerful than only fine toner with an average particle size of 15 JLm, which are made by dispersing colorants, charge control cap L fluidizers, etc. in natural or synthetic resins. .

２成分系現像剤は、キャリアとの摩擦により荷電せしめ
たトナーを静電潜像に付若せしめることにより現像を達
成するものであり、！成分系現像剤には、キャリアの代
りにこれと同様の機能を有するブラ、シ状、板状の摩擦
部材との摩擦によって荷電されるトナーが知られており
、又最近、磁性体微粉末を分散状態に保ち、該磁性体微
粉末との相互ＰＪ擦によって荷電されるトナーがしられ
ている。而して、これらの現像用トナーは、現像される
静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷が保たれる
。A two-component developer achieves development by attaching charged toner to an electrostatic latent image through friction with a carrier. Among component-based developers, toners that are charged by friction with brush-, strip-, or plate-shaped friction members that have the same function as carriers are known. Toner is known to be kept in a dispersed state and charged by mutual PJ rubbing with the magnetic fine powder. Therefore, these developing toners maintain a positive or negative charge depending on the polarity of the electrostatic latent image to be developed.

トナーに該電荷を保有せしめるためには、トナーの主成
分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも提案されて
いるが、この方法ではトナーの荷電性が小さく、かつ、
固体表面抵抗値が大きいため、得られた画像はかぶり易
く、不鮮明なものとなる。また、正の電荷を保有せしめ
るために、樹脂にある種の官能基を導入したものがある
が、熱定着時にその官能基による不快臭を発生したり、
荷電量のばらつきが大きいという欠点がある。そこで所
望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、荷電を付与
する染料。In order to cause the toner to retain the electric charge, it has been proposed to utilize the triboelectricity of resin, which is the main component of the toner, but this method requires that the toner has a small chargeability and
Since the solid surface resistance value is large, the obtained image tends to be fogged and becomes unclear. In addition, some resins have certain functional groups introduced to them in order to retain a positive charge, but these functional groups may generate unpleasant odors during heat fixing.
The drawback is that the amount of charge varies widely. Therefore, in order to impart the desired triboelectric charging properties to the toner, a dye is used that imparts a charge.

顔料、更には荷電制御剤なるものを添加することが行な
われており、今日、当該技術分野でトナーに正電荷を付
与する場合に実用されているものとしては、特公昭４１
−２４２７号公報等に示されているニグロシン系染料、
米国特許第３．５６５．６５４号公報等に開示された第
４級アンモニウム塩および特公昭５３−１３２８４号に
開示されたポリアミン樹脂等がある。Pigments and even charge control agents are added, and the one currently in practical use in this technical field for imparting a positive charge to toner is the Japanese Patent Publication No. 41
- Nigrosine dyes shown in Publication No. 2427, etc.
Examples include quaternary ammonium salts disclosed in US Pat. No. 3,565,654, and polyamine resins disclosed in Japanese Patent Publication No. 13284/1984.

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、従来実用されている如上の荷電制御剤の
多くは、有色であるため、黒色のトナー組成物には適し
ているが、カラーのトナー組成物には適していない、ま
た、黒色の荷電制御剤として提供されている前記第４級
アンモニウム塩は、水可溶性であり、トナー中に均一に
分散せしめることが困難であり、付与される電荷が不均
一になり易く、さらに、たとえトナーが現像剤調製初期
に高い荷電性を持っていても、保管条件により指数関数
的に減衰し、特に、温度が高く、湿度が高いと、減衰は
著しく大きいという欠点がある。而して、如上の欠点を
改良せんとした荷電制御剤として、たとえば、特開昭５
６−１１４６１．特開昭５７−５４９５３、特開昭５７
−１１９３６４．特開昭５８−９１５４および特開昭５
８−９８７４２等が開示されているが、これらの研究開
発にも拘らず、子分に満足できるものが見出されていな
いのが実状である。[Problems to be Solved by the Invention] However, most of the above-mentioned charge control agents that have been put into practical use are colored and are therefore suitable for black toner compositions, but are not suitable for color toner compositions. The quaternary ammonium salts that are not suitable and are offered as black charge control agents are water soluble and difficult to uniformly disperse in toners, resulting in non-uniform charge transfer. Moreover, even if the toner has high chargeability at the initial stage of developer preparation, it decays exponentially depending on the storage conditions, and the decay is particularly large when the temperature and humidity are high. be. As a charge control agent for improving the above-mentioned drawbacks, for example, JP-A-5
6-11461. JP-A-57-54953, JP-A-57
-119364. JP-A-58-9154 and JP-A-Sho 5
No. 8-98742 and the like have been disclosed, but in spite of these research and development efforts, the reality is that nothing that satisfies the henchmen has been found.

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、樹脂成分との分散性が良好で、溶融練肉
が充分出来る温度まで熱安定性を有し、種々な環境条件
下において日時を経ても殆ど荷電性に減衰がなく、しか
も無色の物質で、トナーに正荷電を付与することが出来
る化合物について鋭意研究した結果、次の一般式（式中
、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基またはベンジル基、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれＣ１〜ＣＩ８のアルキル基
、Ｒａは、Ｃ１〜Ｃ＋ａのアルキル基またはベンジル基
、Ｙは、水素またはＯＨ基を示す、） で表わされるところの第４級アンモニウム塩と置換基を
有してもよい７ミノナフタレンスルホン酸との造塩化合
物が、無色または実質的に無色とみなし得る程度に淡色
で１．８安定性及び粉砕性が良く、樹脂との相溶性も優
れ、荷電制御剤としてトナーに用いられたときは、均質
な荷電粒子が得られ、環境の変化に強くて、耐久性の優
れたトナーを作り得ることを見出し、以て本発明を完成
したものである。[Means for Solving the Problems] The present inventors have developed a material that has good dispersibility with the resin component, has thermal stability up to a temperature that is sufficient for melt kneading, and can be used over time under various environmental conditions. As a result of intensive research on compounds that have almost no attenuation in chargeability and are colorless substances that can impart positive charges to toner, we have found the following general formula (wherein R1 is a C1 to C8 alkyl group or benzyl group,
R2 and R3 are each a C1 to CI8 alkyl group, Ra is a C1 to C+a alkyl group or a benzyl group, Y is hydrogen or an OH group, and a quaternary ammonium salt and a substituent represented by The salt-forming compound with 7-minonaphthalene sulfonic acid, which may have 1.8, is colorless or light to the extent that it can be considered substantially colorless, has good stability and crushability, and has excellent compatibility with resins, The present invention has been completed by discovering that when used as a charge control agent in toner, homogeneous charged particles can be obtained, and a toner that is resistant to environmental changes and has excellent durability can be produced. .

［実施例］ 本発明に係る一般式［Ｉ］で表わされる静電荷像現像用
トナーは、次の一般式 （式中、Ｒ１は、Ｃ，−ａｓのアルキル基またはベンジ
ル基、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ０１〜ＣＩ８のアル
キル基、Ｒ４は、Ｃ１〜ＣＩ８のアルキル基またはベン
ジル基、Ｘは、アニオンを示す、） で表わされる第４級アンモニウム塩、並びに次の一般式 （式中、Ｙは、水素またはＯＨ５を示す、）で表わされ
るＯＨ基を有してもよいアミノナフタレンスルホン酸を
公知の方法で造塩化することにより１合成される。[Example] The electrostatic image developing toner represented by the general formula [I] according to the present invention was prepared by the following general formula (wherein R1 is C, -as alkyl group or benzyl group, R2 and R3 are , respectively, an alkyl group of 01 to CI8, R4 is an alkyl group of C1 to CI8 or a benzyl group, and X is an anion), and a quaternary ammonium salt represented by the following general formula (wherein, Y is , hydrogen or OH5), which may have an OH group, is synthesized by salt formation using a known method.

上記一般式［ＩＮで表わされる第４ｊ１７ンモニウム塩
を例示すると、テトラメチルアンモニウムクロライド、
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエ
チルアンモニウムクロライド ニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、ジベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ベン
ジルオクチルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げ
られる。Examples of the 4j17 ammonium salts represented by the above general formula [IN include tetramethylammonium chloride,
Examples include benzyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride nium chloride, tetrabutylammonium bromide, dibenzyldimethylammonium chloride, benzyloctyldimethylammonium chloride, and the like.

上記一般式［ｍｌで表わされるＯＨ３を有してもよいア
ミノナフタレンスルホン酸を例示すると、８−アミノ−
ｌ−ナフタレンスルホン酸、２−アミノ−ｌ−ナフタレ
ンスルホン酸，４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸
，５−アミノ−ｌ−ナフタレンスルホン酸．６−アミノ
−ｌ−ナフタレンスルホン酸，７−アミノ−ｌ−ナフタ
レンスルホン酸，５−アミノ−２−ナフタレンスルホン
酸，６−７ミノー２−ナフタレンスルホン酸．８−アミ
ノ−２−ナフタレンスルホン酸，４−アミノ−１−ナフ
トール−２−スルホン酸，５−アミノ−ｌ−ナフトール
−３−スルホン酸，６−アミノ−ｌ−ナフトール−３−
スルホン酸．８−アミノ−１−ナフトール−５−スルホ
ン酸，ｌ−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸．
ｌ−アミノ−２−ナフトール−６−スルホン酸，５−ア
ミノ−２−ナフトール−７−スルホン酸等が挙げられる
。Examples of aminonaphthalene sulfonic acids which may have OH3 represented by the general formula [ml] are 8-amino-
1-Naphthalenesulfonic acid, 2-amino-1-naphthalenesulfonic acid, 4-amino-1-naphthalenesulfonic acid, 5-amino-1-naphthalenesulfonic acid. 6-amino-l-naphthalenesulfonic acid, 7-amino-l-naphthalenesulfonic acid, 5-amino-2-naphthalenesulfonic acid, 6-7minor-2-naphthalenesulfonic acid. 8-amino-2-naphthalenesulfonic acid, 4-amino-1-naphthol-2-sulfonic acid, 5-amino-l-naphthol-3-sulfonic acid, 6-amino-l-naphthol-3-
Sulfonic acid. 8-amino-1-naphthol-5-sulfonic acid, l-amino-2-naphthol-4-sulfonic acid.
Examples include 1-amino-2-naphthol-6-sulfonic acid and 5-amino-2-naphthol-7-sulfonic acid.

合成例　（ベンジルトリブチルアンモニウム−４−７ミ
ノー１−ナフタレンスルホン酸塩の合成） ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド５０％水溶
液６２ｇを水８　０　ｍ　ｌで稀釈し、かぎまぜながら
、該稀釈液に、室温にて、４−アミノ−ｌ−ナフタレン
スルホン酸ナトリウム２４、５ｇを水５　０　０　ｍ　
ｌに溶かした溶液を滴下する．次いで、約８０℃まで昇
温し１時間反応を行なった．かきまぜながら約３０℃ま
で冷却し，ｆ１過、水洗乾燥して．ｍ．Ｐ．１２８〜１
３３℃，白色の粉末４４ｇを得た。Synthesis Example (Synthesis of benzyltributylammonium-4-7minor-1-naphthalenesulfonate) 62g of a 50% aqueous solution of benzyltributylammonium chloride was diluted with 80ml of water, and added to the diluted solution at room temperature while stirring. , 24.5 g of sodium 4-amino-l-naphthalenesulfonate in 500 m of water
Drop the solution dissolved in l. Next, the temperature was raised to about 80°C and reaction was carried out for 1 hour. Cool to approximately 30°C while stirring, filter through F1, wash with water, and dry. m. P. 128-1
44 g of white powder was obtained at 33°C.

次に、本発明に係る一般式［Ｉ］で表わされる造塩化合
物の具体例を，以下に例示する。Next, specific examples of the salt-forming compound represented by the general formula [I] according to the present invention are illustrated below.

本発明トナーは、上記一般式［Ｉ］で表わされる造塩化
合物の他に、公知のトナー用樹脂中、接着性、保存性、
流動性、粉砕性等を考慮して、スチレン樹脂、スチレン
−アクリル系樹脂、スチレン−ブタジェン樹脂、エポキ
シ樹脂。In addition to the salt-forming compound represented by the general formula [I], the toner of the present invention contains adhesive properties, preservability,
Styrene resin, styrene-acrylic resin, styrene-butadiene resin, epoxy resin in consideration of fluidity, crushability, etc.

ポリエステル樹脂、パラフィンワックス等の１種又は数
種を混合して用いられる。また着色剤としては、カーボ
ンブラック、ランプブラック、鉄黒、ニグロシン染料、
アニリンブラック。Polyester resin, paraffin wax, etc. may be used alone or in combination. Coloring agents include carbon black, lamp black, iron black, nigrosine dye,
Aniline black.

ベンジジンイエロー、ハンディエロー、クロムイエロー
、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドン、ローズベンガ
ル、フタロシアニン県東・顔料、群青、トリアリルメタ
ン系染・顔料、アントラキノン系染料、モノアゾ系・ジ
スアゾ県東・顔料等、従来公知の染・顔料を、単独ある
いは混合して使用し得る。Benzidine yellow, Handy yellow, chrome yellow, Rhodamine 6G lake, quinacridone, rose bengal, phthalocyanine pigments, ultramarine blue, triallylmethane dyes/pigments, anthraquinone dyes, monoazo/disazo pigments, etc., conventionally known Dyes and pigments may be used alone or in combination.

また本発明のトナーには、必要に応じて、上記のトナー
用樹脂及び着色剤以外の添加剤を混合してもよい、該添
加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛の如
き滑剤、コロイダルシリカ、ｍ化チタン、酸化アルミニ
ウム等の流動性付与剤、ケーキング防止剤、カーボンブ
ラック、酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量
ポリエチレンなどの定着助剤等がある。In addition, the toner of the present invention may contain additives other than the above-mentioned toner resin and colorant, if necessary. Examples of such additives include Teflon, a lubricant such as zinc stearate, and colloidal silica. , a fluidity imparting agent such as titanium mide or aluminum oxide, an anti-caking agent, a conductivity imparting agent such as carbon black or tin oxide, or a fixing aid such as low molecular weight polyethylene.

本発明においてトナー成分中に荷電制御剤として添加さ
れる上記一般式［Ｉ］の造塩化合物の量は、樹脂１００
重量部に対し、０．１〜ｌＯ重量部、Ｎｔ中０．５〜５
重量部の割合が好ましい。In the present invention, the amount of the salt-forming compound of the general formula [I] added as a charge control agent to the toner components is 100% of the resin.
0.1 to 10 parts by weight to parts by weight, 0.5 to 5 parts by weight in Nt
Parts by weight are preferred.

本発明トナーは、キャリアと混合して２次分系現像剤を
提供するが、もちろん、１次分系現像剤としても使用出
来る。更に磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使
用しうる。The toner of the present invention is mixed with a carrier to provide a secondary developer, but can of course also be used as a primary developer. Furthermore, it can be used as a magnetic toner by containing a magnetic material.

本発明にかか・る静電荷像現像用トナーを調製するには
、荷電制御剤たる、一般式［Ｉ］で表わされる造塩化合
物を、ビニール系、非ビニール系熱可塑性樹脂及び着色
剤としての顔料または染料、必要に応じて磁性材料、添
加剤等と共にボールミルその他の混合機により充分混合
してから、加熱ロール、ニーダ−、エクストルーダー等
の！ｊ！＃混線機を用いて溶融および混練して。To prepare the toner for developing an electrostatic image according to the present invention, a salt-forming compound represented by the general formula [I], which is a charge control agent, is used as a vinyl or non-vinyl thermoplastic resin and a colorant. Pigments or dyes, if necessary, and magnetic materials, additives, etc., are thoroughly mixed in a ball mill or other mixing machine, and then heated using a heating roll, kneader, extruder, etc. j! # Melt and knead using a mixer.

樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料または染料を分散
せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級して平均粒径５〜２
．０１Ｌのトナーを得ることが出来る。あるいはまた、
樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧乾燥することによ
り得る方法、樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合
して乳化懸濁液とした後に重合させてトナーを得る重合
法トナー製造法等の方法が、応用できる。Pigments or dyes are dispersed in a mixture of resins, which are cooled and solidified, and then crushed and classified to obtain particles with an average particle size of 5 to 2.
．． 01L of toner can be obtained. Or again,
A method for producing toner by dispersing the material in a resin solution and then spray drying it; a polymerization method for producing a toner by mixing a specified material with the monomers that should constitute the resin to form an emulsified suspension and then polymerizing it. Methods such as the law can be applied.

これらの方法により調製された本発明トナーは、従来公
知の手段で、電子写真、静電記録及び静電印刷等におけ
る静Ｔｊ、Ｗ！！像を顕像化するための現像用として、
あらゆる場合に使用出来る。The toner of the present invention prepared by these methods can be used to improve static Tj, W! ! For development to visualize images,
Can be used in all cases.

以下実施例１〜９及び比較例１〜４で１本発明の詳細な
説明する。なお、下記実施例・比較例中において、重量
部を部と略して記載する。The present invention will be explained in detail below using Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4. In addition, in the following Examples and Comparative Examples, parts by weight are abbreviated as parts.

実施例　ｌ スチレン−アクリル共重合体樹脂（Ｅ洋化成社製、ハイ
−ｙ−３ＢＭ６００）ａ　ｍ　ａ　ｍ　１００部カーボ
ンブラック（コロンビアカーボン社製。Example l Styrene-acrylic copolymer resin (manufactured by Eyo Kasei Co., Ltd., Hi-Y-3BM600) a m a m 100 parts carbon black (manufactured by Columbia Carbon Company).

ＲＡＶＥＮ１２５０）　　　　　　　　　８部化合物例
（１）２部 上記配合物をボールミルで均一に予備混合し、プレミッ
クスを調製する０次いで熱ロールで溶融混練し、冷却後
、振動ミルで粗粉砕し、更にラボジェット（日本ニュー
マチック社製）を用いて微粉砕した。得られた微粉末を
分級して、粒径５〜１５ＪＬｍを有する黒色トナーを得
た。RAVEN1250) 8 parts Compound Example (1) 2 parts The above mixture is premixed uniformly in a ball mill to prepare a premix. After cooling, it is melt-kneaded with a hot roll, and after cooling, it is coarsely pulverized with a vibrating mill, and then it is further milled with a Lab Jet. (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.). The obtained fine powder was classified to obtain a black toner having a particle size of 5 to 15 JLm.

得られたトナー３部に対して鉄粉キャリア（日本鉄粉社
製、　ＴＥ’ＦＶ　２００／３００）　９７部を混合し
て現像剤を調製した０本現像剤の初期ブローオフ荷電量
は＋２８．１ＪＬＣ／ｇｒであった。トナーリサイクル
装この組み込まれた複写機を用いて１０．０００枚複写
後のブローオフ荷電量を測定したところ、＋２７．６７
ｚＣ／　ｇ　ｒと非常に安定であった。A developer was prepared by mixing 3 parts of the obtained toner with 97 parts of iron powder carrier (manufactured by Nippon Tetsuko Co., Ltd., TE'FV 200/300).The initial blow-off charge amount of the 0-piece developer was +28.1JLC. /gr. When we measured the amount of blow-off charge after copying 10,000 sheets using a copying machine equipped with a toner recycling system, it was +27.67.
It was very stable with zC/gr.

また、市販の複写機で複写したところ、良好な画像が得
られた０本トナーは、連続複写２０．０００枚後におい
ても画像濃度の変化はなく（１，５０以上）、また感光
体上へのトナーの磁着現象（フィルミング現象）もなく
、良好な画像が得られた。Furthermore, when copying with a commercially available copying machine, the 0 toner produced a good image, and even after 20,000 copies were made, there was no change in image density (more than 1.50), and there was no change in the image density on the photoreceptor. Good images were obtained without any toner magnetic adhesion phenomenon (filming phenomenon).

比較例　１ 実施例１において化合物例（１）の代りに、ポントロン
Ｎ−０１にグロシン系荷電制御剤：オリエント化学工業
社製）５部を用い、両会の点においては実施例１と同様
にトナーを調製し、２次分系現像剤を調製した。Comparative Example 1 In Example 1, in place of Compound Example (1), 5 parts of a glocine-based charge control agent (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) was used in Pontron N-01, and in the same manner as in Example 1 in terms of both sides. A toner was prepared, and a secondary developer was prepared.

本現像剤の初期ブローオフ荷電量は、＋２０．６ＪＬＣ
／ｇｒであった。トナーリサイクル装置の組み込まれた
複写機を用いた、１０，０００枚複写後のブローオフ荷
電量は、＋２５．ＩＪＬＣ／　ｇ　ｒとかなり上昇した
。また、市販の複写機で複写したところ、初期画像は良
好な画像濃度（１，４０以上）の複写が得られたが、２
ｏ　、ｏｏｏ枚の複写を行なったところ１画像源度が低
下し、かぶりを生じ、フィルミング現象が生じた。The initial blow-off charge amount of this developer is +20.6JLC
/gr. The amount of blow-off charge after copying 10,000 sheets using a copying machine equipped with a toner recycling device was +25. IJLC/gr increased considerably. In addition, when copies were made using a commercially available copying machine, the initial images were copies with good image density (1.40 or higher), but
When o, ooo copies were made, the quality of one image decreased, fogging occurred, and a filming phenomenon occurred.

実施例　２ スチレン−アクリル共重合体樹脂（三洋化成社製、ハイ
マーＳＢＭ６００）・・・争１００部銅フタロシアニン
顔料　　　　　　　　　６部化合物例（２）３部 上記配合物を実施例１と同様に処理して青色トナーを調
製した。Example 2 Styrene-acrylic copolymer resin (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., Hymer SBM600) 100 parts Copper phthalocyanine pigment 6 parts Compound example (2) 3 parts The above formulation was treated in the same manner as in Example 1. A blue toner was prepared.

得られたトナー３部に対して鉄粉キャリア９７部を混合
して現像剤を調製した０本現像剤の初期ブローオフ荷電
量は、＋ｔａ、３ｐＣ／ｇｒであった０本現像剤を実施
例１と同様に複写したところ、かぶりのない鮮明なスカ
イブルー色の画像が得られた０本トナーは、連続複写２
ｏ、ｏｏｏ枚後においても複写品質の低下はみられなか
った。A developer was prepared by mixing 97 parts of iron powder carrier with 3 parts of the obtained toner.The initial blow-off charge amount of the 0-piece developer was +ta, 3 pC/gr. When the 0 toner was copied in the same manner as above, a clear sky blue image with no fog was obtained.Continuous copy 2
No deterioration in copy quality was observed even after o and ooo copies were made.

実施例　３ ピコラスチック　Ｄ−１２５（エッソ石油化学社製、ス
チレン系樹脂）　　・Ｏ・・１００部ビスコール　５５
０−Ｐ　Ｃ三洋化成社製、低重合ポリプロピレン樹脂）
＠拳・・　１０部フタロシアニングリーン顔料・・や・
　１０部化合物例（３）３部 上記配合物を実施例１と同様に処理して緑色トナーを調
製した。Example 3 Picolastic D-125 (manufactured by Esso Petrochemical Co., Ltd., styrene resin) ・O... 100 parts Viscol 55
0-PC (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., low polymerization polypropylene resin)
@Fist... 10 parts phthalocyanine green pigment...
10 parts Compound Example (3) 3 parts The above formulation was treated in the same manner as in Example 1 to prepare a green toner.

得られたトナー３部に対して鉄粉キャリア９７部を混合
して現像剤を調製した０本現像剤の初期ブローオフ荷ｉ
ｌｔ量は、＋１７．６ルＣ／ｇｒであった。市販の複写
機を用いたテストでは、鮮明な緑色の画像を得た。Initial blow-off load i of 0 developer prepared by mixing 97 parts of iron powder carrier with 3 parts of the obtained toner
The lt amount was +17.6 lC/gr. In tests using a commercially available copier, clear green images were obtained.

実施例　４ スチレン−２−エチルへキシルメタクリレート共重合樹
脂（８０／２０）　　　・・・・　５０部マグネタイト
（関東電化社製　ＫＢＣ−１００）参・・・４５部 カーボンブラック（コロンビアカーボン社製。Example 4 Styrene-2-ethylhexyl methacrylate copolymer resin (80/20) 50 parts magnetite (KBC-100 manufactured by Kanto Denka Co., Ltd.) 45 parts carbon black (manufactured by Columbia Carbon Co., Ltd.)

ＲＡＶＥＮ１２５０）　　　　−−−−２部化合物例（
１３３部 上記配合物をボールミルで均一に予備混合し、プレミッ
クスを調製する０次いで熱ロールで溶融混練し、冷却後
、振動ミルで粗粉砕し、更にラボジェット（日本ニュー
マチック社製）を用いて微粉砕した。得られた微粉末を
分級して・粒径５〜３５ＩＬｍを有する１次分系黒色ト
ナーを得た。RAVEN1250) ----Two-part compound example (
133 parts The above mixture was uniformly premixed using a ball mill to prepare a premix.Then, the mixture was melt-kneaded using a hot roll, cooled, and coarsely ground using a vibration mill, and further using a Labojet (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.). It was finely ground. The obtained fine powder was classified to obtain a primary black toner having a particle size of 5 to 35 ILm.

本トナーのブローオフ荷電量は、＋１０．６μＣ／　ｇ
　ｒであった。市販の複写機を用いたテストでは、画像
濃度の高い（１，４０以上）。The blow-off charge amount of this toner is +10.6μC/g
It was r. In a test using a commercially available copying machine, the image density was high (1.40 or higher).

かぶりの少ない画像を得た。その時のトナー転写率は９
０％であった。An image with less fog was obtained. The toner transfer rate at that time was 9
It was 0%.

実施例　５〜９ トナーの環境、経時荷電特性を調べるため。Examples 5 to 9 To investigate the environmental and temporal charging characteristics of toner.

スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合樹脂（６５
／３５）１００部と本発明化合物５部よりなるトナーを
、実施例１と同様に処理して調製した。Styrene-n-butyl methacrylate copolymer resin (65
/35) A toner consisting of 100 parts of the compound of the present invention and 5 parts of the compound of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1.

このトナー３部に対してキャリアとして鉄粉（日本鉄粉
社製、ＴＥＦＶ２００／３００）９７部の割合でポリ瓶
に入れて密封し、卓上型ボ−ルミルでかくはんしく２５
０ｒｐｍＸ２０ｍｉｎ）、荷電させた後、ブローオフ値
を測定すると共に、ポリ瓶を所定の恒温室に保管し、一
定時間後にサンプリングし、ブローオフ値を測定した。A ratio of 3 parts of this toner to 97 parts of iron powder (TEFV200/300, manufactured by Nippon Tetsuko Co., Ltd.) as a carrier was placed in a plastic bottle, sealed, and stirred in a tabletop ball mill for 25 minutes.
After charging at 0 rpm x 20 min), the blow-off value was measured, and the polyethylene bottle was stored in a predetermined constant temperature room, sampled after a certain period of time, and the blow-off value was measured.

その結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.

比較例　２ 実施例５に於て、本発明化合物の代りに、ステアリルジ
メチルベンジルアンモニウム−ｐ　−トルエンスルホネ
ート５部を用い、両会の点においては実施例５と同様に
トナーを調製し、同様に荷電特性を調べた。結果を表１
に示す。Comparative Example 2 In Example 5, a toner was prepared in the same manner as in Example 5 except that 5 parts of stearyldimethylbenzylammonium-p-toluenesulfonate was used instead of the compound of the present invention, and the toner was prepared in the same manner as in Example 5. The charging characteristics were investigated. Table 1 shows the results.
Shown below.

比較例　３ 実施例５に於て、本発明化合物の代りに、ステアリルジ
メチルベンジルアンモニウムクロライド５部を用い、両
会の点においては実施例５と同様にトナーを調製し、同
様に荷電特性を調べた。結果を表１に示す。Comparative Example 3 In Example 5, a toner was prepared in the same manner as in Example 5 except that 5 parts of stearyldimethylbenzyl ammonium chloride was used instead of the compound of the present invention, and the charging characteristics were similarly examined. Ta. The results are shown in Table 1.

比較例　４ 実施例５に於て１本発明化合物の代りに、ボントロンＮ
−０１にグロシン系荷電制御剤；オリエント化学工業社
製）５部を用い、両会の点においては実施例５と同様に
トナーを調製し、同様に荷電特性を調べた。結果を表１
に示す。Comparative Example 4 In Example 5, Bontron N was used instead of the compound of the present invention.
A toner was prepared in the same manner as in Example 5 except that 5 parts of a Glossine-based charge control agent (manufactured by Orient Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was used in To-01, and the charge characteristics were examined in the same manner. Table 1 shows the results.
Shown below.

表　　　　　１ Ｂ：　５０℃：　　相対湿度　７０％ 表１から明らかなように、本発明に係るトナーは、従来
のものに比較して、高温に対して荷電量の減衰量が著し
く少なく、優れた荷電特性を示している。Table 1B: 50°C: Relative humidity 70% As is clear from Table 1, the toner according to the present invention has a significantly lower charge amount attenuation at high temperatures than conventional toners, and has excellent chargeability. It shows the characteristics.

［発明の効果］ 上述したように荷電制御剤として一般式［１１で表わさ
れる造塩化合物を含む本発明トナーは、トナー粒子間の
ａｍ荷電量が均一であり、且つ荷電量の制御が容易であ
る。また使用中変質して摩擦荷電量がばらつきまたは減
少する如きことがなく、極めて安定したトナーであり１
種々の環境条件下において従来に見られない卓越した耐
久性を示し、長期保存に耐えるトナーであり、且つトナ
ー画像の耐摩耗性、定着性およびｍ着性にも、すぐれて
いる。[Effects of the Invention] As described above, the toner of the present invention containing the salt-forming compound represented by the general formula [11] as a charge control agent has a uniform am charge amount between toner particles, and the charge amount can be easily controlled. be. In addition, it is an extremely stable toner that does not change in quality during use and cause the amount of frictional charge to vary or decrease.
This toner exhibits unprecedented durability under various environmental conditions and can withstand long-term storage, and also has excellent abrasion resistance, fixing properties, and adhesion properties of toner images.

このようなトナーの優れた効果は荷電、露光、現像及び
転写の操作を連続してくりかえす反復転写式複写方式に
用いた場合、更に拡大された効果を発揮するものである
。さらに荷電制御剤による色調障害が少ないので、カラ
ー電子写真用トナーとして使用することにより、優れた
色彩のカラー像を形成することが出来るものである。These excellent effects of the toner are further magnified when used in a repetitive transfer copying system in which charging, exposure, development and transfer operations are successively repeated. Furthermore, since there is little color disturbance caused by the charge control agent, when used as a color electrophotographic toner, it is possible to form color images with excellent colors.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｒ＿１は、Ｃ＿１〜Ｃ＿８のアルキル基または
ベンジル基、Ｒ＿２およびＲ＿３は、それぞれＣ＿１〜
Ｃ＿１＿８のアルキル基、Ｒ＿４は、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿
８のアルキル基またはベンジル基、Ｙは、水素またはＯ
Ｈ基を示す。） で表わされる造塩化合物を含有することを特徴とする、
静電荷像現像用トナー。 ２、一般式［ I ］で表わされる造塩化合物が、樹脂１
００重量部に対して０．５〜５重量部である、特許請求
の範囲第１項記載の静電荷像現像用トナー。[Claims] 1. General formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [I] (In the formula, R_1 is an alkyl group of C_1 to C_8 or a benzyl group, and R_2 and R_3 are each
The alkyl group of C_1_8, R_4 is C_1 to C_1_
8 alkyl group or benzyl group, Y is hydrogen or O
Indicates H group. ) characterized by containing a salt-forming compound represented by
Toner for developing electrostatic images. 2. The salt-forming compound represented by the general formula [I] is added to the resin 1
The toner for developing an electrostatic image according to claim 1, wherein the amount is 0.5 to 5 parts by weight based on 0.00 parts by weight.