JPS6270339A - Production of high-purity 2,6-diacetoxynaphthalene - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled substance for producing aromatic polyesters having the ability to form liquid crystals in high purity, by oxidizing alpha,alpha,alpha'alpha',- tetramethyl-2,6-naphthalenedimethanol under specific conditions and acetylating the resultant product. CONSTITUTION:alpha,alpha,alpha',alpha'-Tetramethyl-2,6-naphthalenedime thanol is oxidized in the presence of an inorganic acid, preferably sulfuric acid or perchloric acid, in acetonitrile or 1,4-dioxane at room temperature -80 deg.C, preferably 30-60 deg.C to give 2,6-naphthalenediol, which is then acetylated to afford the aimed compound. The acetylation is preferably carried out by heating the 2,6- naphthalenediol together with acetic anhydride. The amount of the acetonitrile or 1,4-dioxane to be used as the solvent in the reaction is preferably 3-30 times based on the raw material.

Description

【発明の詳細な説明】 革−ＪｉｉΦ％ｌｌＷ分野 本発明は、液晶形成能を有する芳香族ポリエステル類の
製造にそのモノマーとして利用するのに適した高純度な
２，６−ジアセトキシナフタレンの製造法に関する。Detailed Description of the Invention Leather - JiiΦ%llW Field The present invention relates to the production of highly pure 2,6-diacetoxynaphthalene suitable for use as a monomer in the production of aromatic polyesters having liquid crystal forming ability. Regarding the law.

■−ｑ枝血 近年、エンジニアリングプラスチックとしての性能を有
する各種のポリマーが開発されつつあるが、この分野に
おけるプラスチックとして芳香族ポリエステル、特に液
晶形成能を有する芳香族ポリエステルがある。(2)-q Branch Blood In recent years, various polymers with performance as engineering plastics have been developed, and among the plastics in this field are aromatic polyesters, especially aromatic polyesters with liquid crystal forming ability.

この芳香族ポリエステル系ポリマーの原料としては、テ
レフタル酸、ハイドロキノン、パラヒドロキシ安息香酸
等が挙げられるが、上記ポリマーの物理的及び／又は化
学的性質を向上させるために、最近、上述したベンゼン
誘導体のめならず、ナフタレン誘導体もその原料として
求められるようになった。Raw materials for this aromatic polyester polymer include terephthalic acid, hydroquinone, parahydroxybenzoic acid, etc., but recently, in order to improve the physical and/or chemical properties of the above polymer, the above-mentioned benzene derivatives have been used. Not surprisingly, naphthalene derivatives were also sought after as raw materials.

このようなナフタレン誘導体としては、２，６−ナフタ
レンジオールならびに２．６−ジアセトキシナフタレン
等が挙げられ、これらの化学物質から誘導される液晶ポ
リマーはその物性が優れていること、及びそれのコモノ
マーとして用いられるテレフタル酸が安価に入手し得る
こと等の点で、上記液晶形成能を有する芳香族ポリエス
テル類の製造に利用されるモノマーとして注目されるも
のである。Such naphthalene derivatives include 2,6-naphthalene diol and 2,6-diacetoxynaphthalene, and liquid crystal polymers derived from these chemical substances have excellent physical properties and their comonomers. Terephthalic acid used as a monomer is attracting attention as a monomer to be used in the production of aromatic polyesters having the ability to form liquid crystals because it can be obtained at low cost.

しかしながら、２，６−ナフタレンジオールならびに２
，６−ジアセトキシナフタレンは現在のところ工業的に
は製造されていないので安価に入手し得ないという問題
点がある。However, 2,6-naphthalene diol as well as 2
, 6-diacetoxynaphthalene is not manufactured industrially at present, so there is a problem that it cannot be obtained at low cost.

２．６−ジアセトキシナフタレンは、２，６−ナフタレ
ンジオールをアセチル化することにより得られるが、２
，６−ナフタレンジオールの製造法としては従来、ナフ
タレン又はβ−ナフトールをスルホン化し、次いでアル
カリ溶融するという古典的方法が知られており、この方
法についてはパイルシュタイン（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ）
全書に紹介されている。2.6-Diacetoxynaphthalene can be obtained by acetylating 2,6-naphthalenediol, but 2.
, 6-naphthalenediol has been conventionally known as a classical method of sulfonating naphthalene or β-naphthol and then melting it with an alkali, and this method has been described by Beilstein.
It is introduced throughout the book.

しかし、この方法では、例えば特公昭５６−７７２５４
号公報の記載にもみられるように、上記スルホン化の段
階で２，６一体以外の異性体の副生ずることが避けられ
ないので、２，６一体を低収率でしか得ることができな
い。さらに、上記アルカリ溶融の段階においても、例え
ばΔ、Ｐ、Ｋｕｒｉａｋｏｓｅ　ｅｔ　ａｌ、＋ジャー
ナル・インディアン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ、Ｉｎ
ｄｉａｎ　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）４剣、４３７　（１９
６６）に記載されているように、２−ナフトール−６−
スルホン酸のナトリウム塩をアルカリ溶融した時の２，
６−ナフタレンジオールの収率は５０％程度であるため
、ナフタレン又はβ−ナフトールをスルホン化し、次い
でアルカリ溶融することから成る上記方法による２、６
−ナフタレンジオールの通算収率ば極めて低いものとな
る。したがって、この方法では２，６一体の分離も困難
であり、加うるに、アルカリ熔融工程に特有の排水処理
が必要となるので製造コストも嵩むという問題もあって
、工業的には実用性に乏しいと言える。However, with this method, for example,
As described in the publication, it is inevitable that isomers other than 2,6 monomers are produced as by-products in the sulfonation step, so that 2,6 monomers can only be obtained in low yields. Furthermore, at the alkali melting stage, for example, Δ, P. Kuriakose et al. + Journal Indian Chemical Society (J, Ind.
dian Chem, Soc, ) 4 swords, 437 (19
66), 2-naphthol-6-
2, when the sodium salt of sulfonic acid is melted in an alkali.
Since the yield of 6-naphthalenediol is about 50%, 2,6 by the above method consisting of sulfonating naphthalene or β-naphthol and then alkali melting.
-The total yield of naphthalene diol is extremely low. Therefore, it is difficult to separate 2 and 6 in this method, and in addition, there is the problem that the production cost increases because wastewater treatment specific to the alkali melting process is required, making it impractical from an industrial perspective. It can be said that it is scarce.

なお、従来、キュメン法によるフェノールの製造上の原
理を応用してパライソプロピルベンゼンからハイドロキ
ノンを製造する方法（特公昭５１−３３１００号）が知
られていることから、この方法を２．６−ナフタレンジ
オールの製造に適用して、出発物質としての２，６−タ
インプロビルナフタレンを酸化して２．６−タインプロ
ピルナフタレンジヒドロバーオキシドを得、次いで該ヒ
ドロパーオキシドを酸分解して２，６〜ナフタレンジオ
ールに変換する方法も考えられるが、この場合には、上
記ハイドロキノンの製造法におけるバラジイソプロピル
ベンゼンの酸化によって得られるジヒドロパーオキシド
に比べて収率が悪いうえ、生成したジヒドロパーオキシ
ドの分離も困難であるので、上記方法も工業的に適して
いるとは言い難い。In addition, since a method for producing hydroquinone from paraisopropylbenzene (Japanese Patent Publication No. 51-33100) has been known by applying the principle of producing phenol by the cumene method, this method can be used to produce 2,6-naphthalene. Applied to the production of diols, 2,6-tynepropylnaphthalene as a starting material is oxidized to obtain 2,6-tynepropylnaphthalene dihydroberoxide, and then the hydroperoxide is acid decomposed to give 2,6-tynepropylnaphthalene. ~ A method of converting to naphthalene diol is also considered, but in this case, the yield is lower than that of the dihydroperoxide obtained by oxidizing baradiisopropylbenzene in the above hydroquinone production method, and the separation of the generated dihydroperoxide is difficult. Since it is also difficult, it is difficult to say that the above method is industrially suitable.

ＣＩ（ヨ ■ 一方、従来、一般式　Ａｒ−Ｃ−ＯＨ ＯＨ３ （式中Ａｒは芳香環を表わす）で示される芳香族カルビ
ノール類を、溶媒中で強酸の存在下に過酸化水素で酸化
して、一般式Ａｒ−０Ｒで示されるフェノール類に変換
する方法も知られている〔例えば、特開昭５２−５７１
８号、特公昭３５−７５５８号、英国特許第９１０７３
５号、角田、加藤〔日化誌）　８０　（７）、６８９　
（１９５９）、Ｍ、Ｓ、ＫＨＡＲＡＳＣＨｅｔ　ａｌ、
、、ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリイ（
Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ。CI (Y) On the other hand, conventionally, aromatic carbinols represented by the general formula Ar-C-OH OH3 (wherein Ar represents an aromatic ring) were oxidized with hydrogen peroxide in the presence of a strong acid in a solvent. A method of converting the phenols into phenols represented by the general formula Ar-0R is also known [for example, JP-A-52-571
No. 8, Special Publication No. 35-7558, British Patent No. 91073
No. 5, Tsunoda, Kato [Nikka-shi] 80 (7), 689
(1959), M.S., KHARASCH et al.
,, Journal of Organic Chemistry (
J, Org, Chem.

）■、７４８．７７５　、（１９５０））。) ■, 748.775, (1950)).

しかし、上記各文献に記載されている反応例は、２−ヒ
ドロキシ−２−プロピルベンゼン、叶ジ（２−ヒドロキ
シ−２−プロピル）ベンゼン、ｐ−２−ヒドロキシ−２
−プロピル−αα′αジーチルベンジルヒドロパーオキ
シド等をフェノールもしくはハイドロキノンに変換する
方法であって、ナフタレン骨格を有するカルビノール類
をナフトール類に変換する方法については、上記先行文
献の記載中には見られない。因に、これら文献に記載の
方法で用いられている溶媒中で２，６−ナフタレンジカ
ルビノールヲ酸化しても、■２，６−ナフタレンジカル
ビノールが上記溶媒に溶解しないか、又は■２，６−ナ
フタレンジカルビノールが反応系から消失するにもかか
わらず、２，６−ナフタレンジオールが殆んど生成しな
いか、或は■溶媒自体が反応するか、もしくは■反応速
度が小さい等の理由で２，６−ナフタレンジオールを工
業的に得ることは実質上不可能である。However, the reaction examples described in each of the above documents include 2-hydroxy-2-propylbenzene, Kanoji(2-hydroxy-2-propyl)benzene, p-2-hydroxy-2
-Propyl-αα′α A method for converting dithylbenzyl hydroperoxide etc. into phenol or hydroquinone, and a method for converting carbinols having a naphthalene skeleton into naphthols, is described in the above-mentioned prior literature. can not see. Incidentally, even if 2,6-naphthalene dicarbinol is oxidized in the solvents used in the methods described in these documents, (1) 2,6-naphthalene dicarbinol does not dissolve in the above solvent, or (2) Even though 2,6-naphthalene dicarbinol disappears from the reaction system, almost no 2,6-naphthalene diol is produced, or (1) the solvent itself reacts, or (2) the reaction rate is low. For these reasons, it is virtually impossible to obtain 2,6-naphthalene diol industrially.

そして、このことは、ナフタレン誘導体である２゜６−
ナフタレンジオールが上記先行文献に開示されているベ
ンゼン誘導体のカルビノール類とは物ｆｆ的及び／又は
化学的性質が本質的に異なっていることに由来するもの
と考えられる。And this means that the naphthalene derivative 2゜6-
This is thought to be due to the fact that naphthalene diol is essentially different in physical and/or chemical properties from the carbinols of benzene derivatives disclosed in the above-mentioned prior documents.

また、２，６−ナフタレンジオールは、テレフタル酸な
どと反応させてポリマーとすることもできるが、そのた
めには高純度に精製する必要がある。Furthermore, 2,6-naphthalenediol can be made into a polymer by reacting with terephthalic acid, but for this purpose it is necessary to purify it to a high degree of purity.

２．６−ナフタレンジオールの精製法については、例え
ばＢｅ１ｌｓｔｅｉｎ全書に水、アルコール、酢酸等に
よる再結晶法が示唆されているが、脱色効果が不十分で
あるか、純度が高くならないか、又は回収率が低い等の
いずれかの理由により、」−記名物質による再結晶法は
いずれも工業的には満足すべきものでない。Regarding the purification method of 2.6-naphthalenediol, for example, the complete book of Be1lstein suggests a recrystallization method using water, alcohol, acetic acid, etc., but the decolorizing effect is insufficient, the purity is not high, or the recovery is difficult. For reasons such as low yields, none of the recrystallization methods using the named substances are industrially satisfactory.

なお、」二記物質のうぢ、酢酸を用いる場合には、脱色
効果は比較的優れているが、回収率が約５０％と低く、
加うるに、再結晶濾液からの回収に当って濾液を濃縮す
るとき液中に溶存する２、６−ナフタレンジオールはタ
ール状となるため、上記回収は実際上不可能となる。さ
らに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による純度も９９％に
は達しない。In addition, when acetic acid is used as the second substance, the decolorizing effect is relatively excellent, but the recovery rate is as low as about 50%.
In addition, when the filtrate is concentrated for recovery from the recrystallization filtrate, the 2,6-naphthalene diol dissolved in the liquid becomes tar-like, making the above recovery practically impossible. Furthermore, the purity measured by differential scanning calorimetry (DSC) does not reach 99%.

久泗−沖解広丸鷹−矢問↓ＡＨい１弘 本発明者等は、上述した状況に鑑み、２，６−ジアセト
キシナフタレンの工業的に有利な製造法を検討した結果
、工業的に容易に入手し得る２、６−タイツブロビルナ
フタレンから誘導される２、６−ナツタレンジカルビノ
ールを原料とする２、６−ジアセトキシナフタレンの有
利な製造法及び精製法を見出し、本発明をなすに至った
。In view of the above-mentioned circumstances, the inventors investigated an industrially advantageous manufacturing method for 2,6-diacetoxynaphthalene, and found that it was possible to produce 2,6-diacetoxynaphthalene industrially. We have discovered an advantageous method for producing and purifying 2,6-diacetoxynaphthalene using 2,6-natutale dicarbinol derived from readily available 2,6-taitubrobylnaphthalene, and have accomplished the present invention. I arrived at the eggplant.

本発明では、まず、２，６−ナツタレンジカルビノール
を特定の条件下で酸化することにより、高収率で２，６
−ナフタレンジオールに変換さセ、次いで得られる粗２
，６−ナフタレンジオールをアセチル化した後、精製す
ることにより、２．６−ジアセトキシナフタレンを高純
度かつ高収率で得ることができる。　したがって、本発
明の目的は、２，６−ナツタレンジカルビノールから、
液晶形成能を有する芳香族ポリエステルの製造に適した
高純度の２．６−ジアセトキシナフタレンを高収率で製
造し得る方法を提供することにある。In the present invention, first, 2,6-natutale dicarbinol is oxidized under specific conditions to obtain 2,6-dicarbinol in high yield.
- Converted to naphthalene diol, then the resulting crude 2
, 6-naphthalene diol is acetylated and then purified, 2,6-diacetoxynaphthalene can be obtained with high purity and high yield. Therefore, the object of the present invention is to obtain from 2,6-natutale dicarbinol
The object of the present invention is to provide a method capable of producing high-yield 2,6-diacetoxynaphthalene of high purity, which is suitable for producing aromatic polyester having a liquid crystal forming ability.

因に、２，６−ナフタレンジオールから液晶形成能を有
する芳香族ポリエステルを製造するための反応では、例
えば特公昭５４−５０５９４号公報、米国特許第４，３
７５，５３０号公報等に記載されているように、２．６
〜ナフタレンジオ一ル自体よりも２，６−ジアセトキシ
ナフタレンとして用いたほうが好ましい。Incidentally, in the reaction for producing an aromatic polyester having liquid crystal forming ability from 2,6-naphthalenediol, for example, Japanese Patent Publication No. 54-50594 and U.S. Pat.
As described in Publication No. 75,530, etc., 2.6
~ It is more preferable to use it as 2,6-diacetoxynaphthalene than naphthalene diol itself.

以下本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.

発５Ｊ　Ｏ）　４背戒 本発明の特徴は、α７α７α７′α′−テトラメチル−
２，６〜ナフタレンジメタツール（以下２，６−ナツタ
レンジカルビノールと略記する）をアセトニトリル又は
１，４−ジオキサン中で無機酸の存在下に、過酸化水素
により酸化して２，６−ナフタレンジオールを得、次い
で該２，６−ナフタレンジオールをアセチル化して２，
６−ジアセトキシナフタレンを得ることにある。5J O) 4 Violation The present invention is characterized by α7α7α7'α'-tetramethyl-
2,6-naphthalenedimetatool (hereinafter abbreviated as 2,6-naphthalene dicarbinol) is oxidized with hydrogen peroxide in acetonitrile or 1,4-dioxane in the presence of an inorganic acid to give 2,6- Naphthalene diol is obtained, and then the 2,6-naphthalene diol is acetylated to give 2,
The objective is to obtain 6-diacetoxynaphthalene.

本発明で出発物質として用いられる２、６−ナツタレン
ジカルビノールは、キュメンからジメチルフェニルカル
ビノールを製造するための公知の反応を２．６−タイツ
プロビルナフタレンに通用することにより得ることがで
きる。2,6-natutaledicarbinol used as a starting material in the present invention can be obtained by applying a known reaction for producing dimethylphenylcarbinol from cumene to 2,6-taituprobylnaphthalene. .

則泗力涜邊りししり１（ｑ糟一 本発明では、出発物質としての２，６−ナフタレンカル
ビノールを酸化して２，６−ナフタレンジオールに変換
するに当って、反応溶媒としてアセトニトリル又はジオ
キサンもしくは両者の混合溶媒を用いることが重要であ
って、前述したとおり、他の溶媒を用いたのでは２，６
−ナフタレンジオールを工業的に得ることは困難である
。例えば、さきムこ示した特公昭５２−５７１８号に開
示の方法で溶媒として用いられているアセトン、イソブ
チルメチルケトンなどのケトン類は、２，６−ナフタレ
ンジオールを得るための反応に対して不活性でないため
、これらの溶媒を用いる場合には、２，６−ナフタレン
ジオールが一部生成するものの、そのほかにケトンに由
来する副生物が大量に生成するようになる。また、メタ
ノール、エタノール、イソプロパツールなどの低級アル
コールを溶媒として用いる場合には、反応速度が非常に
小さいうえに反応の選択性も低いので、２，６−ナフタ
レンジオールを高収率で得ることはできない。さらに、
酢酸、プロピオン酸などの低級脂肪酸を溶媒として用い
ると、出発物質である２、６−ナツタレンジカルビノー
ルは消失するものの、副反応が優先して２，６−ナフタ
レンジオールはほとんど生成せず、また炭化水素系の溶
媒では、それに対する２、６−ナツタレンジカルビノー
ルおよび２，６−ナフタレンジオールの溶解度が非常に
小さいため、この溶媒中で反応を行なっても、２．６−
ナフタレンジオールは僅量しか生成しない。In the present invention, acetonitrile or It is important to use dioxane or a mixed solvent of both; as mentioned above, using other solvents will result in
- It is difficult to obtain naphthalene diol industrially. For example, ketones such as acetone and isobutyl methyl ketone, which are used as solvents in the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 52-5718 mentioned above, are incompatible with the reaction to obtain 2,6-naphthalenediol. Since these solvents are not active, although some 2,6-naphthalene diol is produced, a large amount of by-products derived from ketones are also produced. Furthermore, when lower alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol are used as solvents, the reaction rate is very slow and the reaction selectivity is low, so it is difficult to obtain 2,6-naphthalenediol in high yield. I can't. moreover,
When lower fatty acids such as acetic acid and propionic acid are used as a solvent, the starting material 2,6-naphthalene dicarbinol disappears, but side reactions take priority and 2,6-naphthalene diol is hardly produced. In hydrocarbon solvents, the solubility of 2,6-natutalendicarbinol and 2,6-naphthalene diol is very low, so even if the reaction is carried out in this solvent, 2,6-
Only small amounts of naphthalene diol are produced.

本発明では、溶媒としてのアセトニトリル又は１．４−
ジオキサンもしくは両者の混合物を２，６−ナツタレン
ジカルビノールに刻して３〜３０倍量（νｏｌ／１ＩＩ
ｔ）を用いて、これに無機酸および過酸化水素を滴下し
て反応を行なう。In the present invention, acetonitrile or 1,4-
Dioxane or a mixture of both was chopped into 2,6-natutale dicarbinol and mixed with 3 to 30 times the amount (νol/1II
Using t), an inorganic acid and hydrogen peroxide are added dropwise thereto to carry out a reaction.

ここで用いる無機酸は、硫酸又は過塩素酸が好ましく、
硫酸は濃硫酸として用いるのが好ましい。The inorganic acid used here is preferably sulfuric acid or perchloric acid,
Sulfuric acid is preferably used as concentrated sulfuric acid.

なお、濃硫酸を用いる場合には過酸化水素水もしくは上
記溶媒で希釈して用いるとよく、また、過塩素酸を用い
る場合には濃度が４０％以上のものが好ましく、市販の
７０％、６０％及び４０％濃度の各製品を用い得る。こ
れらの無機酸は上記出発原料に対して０．５〜４倍量（
ｗｔ八へ）用いるのが好ましく、その使用量が少なすぎ
ると反応が完結せず、一方多すぎると選択率が悪くなっ
て反応生成物の着色の原因となるので留意する必要があ
る。In addition, when using concentrated sulfuric acid, it is best to dilute it with hydrogen peroxide solution or the above-mentioned solvent, and when using perchloric acid, it is preferable that the concentration is 40% or more, and commercially available 70%, 60% % and 40% concentrations of each product may be used. These inorganic acids should be used in an amount of 0.5 to 4 times the amount of the above starting materials (
If the amount used is too small, the reaction will not be completed, while if it is too large, the selectivity will be poor and the reaction product will be colored, so care must be taken.

本発明において上記無機酸とともに使用する過酸化水素
は、市販の３０％水溶液を用いるとよく、出発物質に対
して２〜１０倍モル用いるようにする。In the present invention, hydrogen peroxide to be used together with the above-mentioned inorganic acid may be a commercially available 30% aqueous solution, and is used in a molar amount 2 to 10 times the amount of the starting material.

この過酸化水素の出発物質に対する使用量が２モルより
少ないと出発物質の転化率が低くなり、一方多すぎると
反応生成物の着色が著しくなるので留意すべきである。It should be noted that if the amount of hydrogen peroxide used is less than 2 moles relative to the starting material, the conversion rate of the starting material will be low, while if it is too large, the coloring of the reaction product will become significant.

無機酸と過酸化水素を上述のようにして出発物質に添加
するに当っては、両者の混合物を加えるか、或は過酸化
水素を加えた後に無機酸を加えることが好ましい。なお
、無機酸をさきに添加すると反応基質が消失して不純物
が生成するので留意すべきである。When adding an inorganic acid and hydrogen peroxide to the starting materials as described above, it is preferable to add a mixture of the two or to add the inorganic acid after adding the hydrogen peroxide. Note that if the inorganic acid is added first, the reaction substrate will disappear and impurities will be generated.

本発明における反応温度は、室温乃至８０℃の範囲で選
択し得るが、実際上は３０〜６０°Ｃが好ましく、また
、反応時間は、仕込原料の組成および反応温度により異
なるも、通常１０分〜３時間で反応は完結する。反応終
了後は、得られた反応混合液に、例えば飽和食塩水を加
えて有機層を分離し、ついで該有機層を飽和食塩水で洗
浄後、それから溶媒を留去して粗２．６−ナフタレンジ
オールを得る。The reaction temperature in the present invention can be selected from room temperature to 80°C, but is preferably 30 to 60°C in practice.Although the reaction time varies depending on the composition of the raw materials and the reaction temperature, it is usually 10 minutes. The reaction is complete in ~3 hours. After the reaction, for example, saturated brine is added to the reaction mixture to separate the organic layer, and the organic layer is then washed with saturated brine, and then the solvent is distilled off to obtain crude 2.6- Obtain naphthalene diol.

本発明では、上述のようにして得られた粗２，６−ナフ
タレンジオールをアセチル化する。In the present invention, the crude 2,6-naphthalenediol obtained as described above is acetylated.

このアセチル化の方法としてはいろいろあるが、粗２，
６−ナフタレンジオールを、無水酢酸と共に加熱する方
法が、余分な物が反応系に混入しないので最も好ましい
。There are various methods for this acetylation, but crude 2,
The most preferred method is to heat 6-naphthalenediol with acetic anhydride because no excess material is mixed into the reaction system.

ここで用いる無水酢酸の量は過剰であってもよく、また
、無水酢酸の量を稍々過剰にして酢酸を溶媒として用い
てもよい。The amount of acetic anhydride used here may be excessive, or the amount of acetic anhydride may be slightly excessive and acetic acid may be used as a solvent.

上記加熱のための反応温度は１００℃〜１４０’Ｃが好
ましく、また、反応時間は３０分〜２時間でよく、この
時間で反応は完結する。The reaction temperature for the above heating is preferably 100° C. to 140° C., and the reaction time may be 30 minutes to 2 hours, and the reaction is completed within this time.

反応終了後、反応物を放冷すると２．６−ジアセトキシ
ナフタレンが結晶化するので、生成した結晶を濾別する
。After the reaction is completed, when the reaction product is allowed to cool, 2,6-diacetoxynaphthalene crystallizes, and the formed crystals are separated by filtration.

このようにして得られた２、６ジアセトキシナフタレン
は高純度であるが、更に適当な溶媒、例えば酢酸で再結
晶することにより、−そう高純度な２．６〜ジアセ１−
キシナフタレンを収得することができる。The 2,6-diacetoxynaphthalene thus obtained is of high purity, but by further recrystallizing it with a suitable solvent, such as acetic acid, -a highly pure 2,6-diacetoxynaphthalene
Xinaphthalene can be obtained.

５１ルΦ−媚果 以上述べたように、本発明によると工業的に容易に入手
し得る２、６−ジイシプロビルナフタレンから誘導され
る２、６−ナフタレンシカルビノールを出発物質として
用い、液晶ポリマーの製造原料として有用な高純度の２
，６−ジアセトキシナフタレンを容易に且つ下記実施例
に示すとおり高収率で製造することが可能となるので、
芳香族ポリエステル系液晶ポリマーの製造上有益である
と言える。As mentioned above, according to the present invention, 2,6-naphthalene dicarbinol derived from 2,6-diiciprobylnaphthalene, which is easily available industrially, is used as a starting material, High purity 2 useful as a raw material for manufacturing liquid crystal polymers
, 6-diacetoxynaphthalene can be produced easily and in high yield as shown in the examples below.
It can be said that this is useful in the production of aromatic polyester liquid crystal polymers.

以下に実施例を示して本発明及びその効果を置体的に説
明する。EXAMPLES The present invention and its effects will be explained in detail with reference to Examples below.

実施例１ ２．６−ナフタレンジカルビノール５０．Ｏｇ　（０，
２０５モル）を９２０ｍ　ｌのアセト二Ｉ−リルに懸濁
させ、この懸濁液に３１％過酸化水素水５５ｇ及び４０
％硫酸−アセ１−二トリル溶液５０ｇをこの順序で加え
、３０℃に保たれたオイルバス中で攪拌下に４０分間反
応させた。Example 1 2.6-naphthalene dicarbinol 50. Og (0,
205 mol) was suspended in 920 ml of acetonyl-lyl, and to this suspension was added 55 g of 31% hydrogen peroxide and 40 mol of hydrogen peroxide.
% sulfuric acid-ace1-nitrile solution was added in this order, and the mixture was reacted for 40 minutes with stirring in an oil bath kept at 30°C.

反応終了後、反応液に飽和食塩水を加えてアセトニトリ
ル屓を分離し、このアセトニトリル中性となるまで更に
洗滌を行なった。次いで、このアセトニトリル 後、アセトニトリルを留去、乾燥して粗２，６−ナフタ
レンジオール３４　、　８ｇを得た．、（収率９６．０
％）次に、この粗２，６−ナフタレンジオール３３．２
ｇ（０．１８７モル）、酢酸１５．０ｇ及び無水酢酸４
Ｌ９ｇの混合物を、１４０℃に保たれたオイルバス中で
攪拌下に９０分間反応させた。反応終了後、反応液を冷
却し、析出した結晶を濾別して酢酸で洗滌、乾燥して白
色の２，６−ジアセトキシナフタレン４１．８ｇを得た
。　（収率９１．７％） この２．６−ジアセトキシナフタレンは示差走査熱ｉｔ
ｉｉ（’　（Ｉ］ｓｃ，Ｍｅｔｔ．ｌｅｒ　ＴＡ　３０
００　Ｓｙｓｔｅｍ）で純度を測定し，たところ、９９
．８１％であった。After the reaction was completed, saturated brine was added to the reaction solution to separate the acetonitrile residue, which was further washed until the acetonitrile became neutral. Next, the acetonitrile was distilled off and dried to obtain 34.8 g of crude 2,6-naphthalenediol. , (yield 96.0
%) Next, this crude 2,6-naphthalene diol 33.2
g (0.187 mol), acetic acid 15.0 g and acetic anhydride 4
L9g of the mixture was reacted for 90 minutes with stirring in an oil bath maintained at 140°C. After the reaction was completed, the reaction solution was cooled, and the precipitated crystals were separated by filtration, washed with acetic acid, and dried to obtain 41.8 g of white 2,6-diacetoxynaphthalene. (Yield 91.7%) This 2.6-diacetoxynaphthalene was
ii('(I)sc,Mett.ler TA 30
00 System) and found that the purity was 99.
．． It was 81%.

また、結晶母液を濃縮して純度旧．３％（ＩＩＰＬｃに
よる）の２，６−ジアセトキシナフタレン１．７５ｇを
得た。これを上記で得た２，６−ジアセトキシナフタレ
ンに加えると２，６−ジアセトキシナフタレンの全収率
は９５．２％になる。In addition, the crystal mother liquor can be concentrated to improve its purity. 1.75 g of 3% (according to IIPLc) 2,6-diacetoxynaphthalene were obtained. When this is added to the 2,6-diacetoxynaphthalene obtained above, the total yield of 2,6-diacetoxynaphthalene becomes 95.2%.

次に、純度９９．８１％の２，６−ジアセトキシナフタ
レン４１．０ｇを酢酸６１．５ｇから再結晶し、高純度
２、６−ジアセトキシナフタレン３９．３ｇを得た。　
（収率９５．８％）純度はＨ　Ｐ　Ｌ　Ｃでは１００％
、ＤＳＣでは９９、９７％であった。尚、再結晶の母液
から１．３ｇの２，６−ジアセトキシナフタレンが回収
されたが、これを上記再結晶で得たものに加えると再結
品数Ｇ 率は９９．０％に達する。Next, 41.0 g of 2,6-diacetoxynaphthalene with a purity of 99.81% was recrystallized from 61.5 g of acetic acid to obtain 39.3 g of highly pure 2,6-diacetoxynaphthalene.
(Yield 95.8%) Purity is 100% by HPLC
, DSC was 99.97%. Incidentally, 1.3 g of 2,6-diacetoxynaphthalene was recovered from the mother liquor of recrystallization, and when this was added to that obtained by the above recrystallization, the number of recrystallized products G ratio reached 99.0%.

実施例２ ２、６−ナフタレンジカルビノール７０．０ｇ　（０．
２８７モル）を４ｏｏｍ　ｌのアセトニトリルに２．１
させ、この懸濁液に３１％過酸化水素水７０．０ｇ及び
４０％硫酸アセトニトリル溶液５２．５ｇをこの順序で
加え、３０°Ｃに保たれたオイルバス中で３０分間攪拌
して反応させた。反応終了後、反応液に飽和食塩水を加
えてアセトニトリル層を分離し、このアセトニトリル層
を炭酸ナトリウムで中和した。次いでこのアセトニトリ
ル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、アセトニトリルを
留去し乾燥して、粗２，６−ナフタレンジオール４５．
　１４ｇを得た．　（収率９８．５％）次に、この２，
６−ナフタレンジオニル４　５　ｇ　’ｃ、酢酸２３ｇ
、無水酢酸６１ｇとともに１４０℃に保たれたオイルバ
ス中で９０分間攪拌して反応させた。反応終了後、反応
液を実施例１と同様に処理してＤＳＣ純度９９．８５％
の２，６−ジアセトキシナフタレン６０．６ｇを得た。Example 2 2,6-naphthalene dicarbinol 70.0g (0.
287 mol) in 4 ooml of acetonitrile (2.1
70.0 g of 31% hydrogen peroxide solution and 52.5 g of 40% sulfuric acid acetonitrile solution were added in this order to this suspension, and the mixture was stirred for 30 minutes in an oil bath kept at 30°C to react. . After the reaction was completed, saturated brine was added to the reaction solution to separate the acetonitrile layer, and this acetonitrile layer was neutralized with sodium carbonate. Next, this acetonitrile layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and the acetonitrile was distilled off and dried to obtain crude 2,6-naphthalenediol 45.
14g was obtained. (Yield 98.5%) Next, this 2,
6-naphthalenedionyl 45 g'c, acetic acid 23 g
The mixture was stirred and reacted with 61 g of acetic anhydride in an oil bath maintained at 140° C. for 90 minutes. After the reaction was completed, the reaction solution was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a DSC purity of 99.85%.
60.6 g of 2,6-diacetoxynaphthalene was obtained.

　（収率９３．０％） 実施例３ ２．６−ナフタレンジカルビノール１０．０ｇ　（０，
０４１モル）を２５０ｍ　７！のアセトニトリルに分散
させ、これに３１％過酸化水素１５ｇ及び４０％過塩素
酸水溶液３０ｇを加え、３０℃で３０分間攪拌して反応
させた。反応終了後、実施例１と同様に処理して粗２，
６−ナフタレンジオール６．７ｇを得た。　（収率９６
．５％）次に、この粗２，６−ナフタレンジオール６、
Ｏｇ（０，０３５モル）、酢酸２．７ｇ及び無水酢酸７
．９ｇの混合物を、１４０℃に保たれたオイルハス中で
９０分間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を実
施例１と同様に処理して白色の２，６−ジアセトキシナ
フタレン７．９ｇを得た。　（収率９２．５％）この２
，６−ジアセトキシナフタレンはＤＳＣで純度を測定し
たところ９９．８５％であった。(Yield 93.0%) Example 3 2.6-naphthalene dicarbinol 10.0 g (0,
041 mole) to 250 m 7! 15 g of 31% hydrogen peroxide and 30 g of a 40% aqueous perchloric acid solution were added thereto, and the mixture was stirred at 30° C. for 30 minutes to react. After the reaction was completed, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain crude 2,
6.7 g of 6-naphthalene diol was obtained. (Yield 96
．． 5%) Next, this crude 2,6-naphthalene diol 6,
Og (0,035 mol), acetic acid 2.7 g and acetic anhydride 7
．． 9 g of the mixture was reacted by stirring for 90 minutes in an oil bath maintained at 140°C. After the reaction was completed, the reaction solution was treated in the same manner as in Example 1 to obtain 7.9 g of white 2,6-diacetoxynaphthalene. (Yield 92.5%) This 2
, 6-diacetoxynaphthalene was measured for purity by DSC and found to be 99.85%.

実施例４ ２．６−ナフタレンジカルビノール２０．０ｇ　（０，
０８２モル）、Ｌ４−ジオキサン２００ｍ　ｌ！及び３
１％過酸化水素水３５ｇの混合物を、４０゛Ｃで攪拌し
、これに４０％過塩素酸水溶液５０ｇを滴下して、滴下
後更に３０分間反応させた。得られた反応液に、飽和食
塩水を加えてジオキサン層を分離し、このジオキサン層
を中性となるまで洗滌を行なった。次いで、このジオキ
サン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ジオキサンを留
去、乾燥して、粗２，６−ナフタレンジオール１３．５
ｇを得た。　（収率９７．８％）次に、この粗２，６−
ナフタレンジオ＝ル１３．Ｏｇを酢酸５．９ｇ　、無水
酢酸１７．６ｇとともに１４０℃に保たれたオイルハス
中で９０分間攪拌して反応させた。Example 4 20.0 g of 2.6-naphthalene dicarbinol (0,
082 mol), L4-dioxane 200 ml! and 3
A mixture of 35 g of 1% hydrogen peroxide solution was stirred at 40°C, 50 g of 40% aqueous perchloric acid solution was added dropwise thereto, and the mixture was reacted for an additional 30 minutes after the dropwise addition. Saturated brine was added to the resulting reaction solution to separate the dioxane layer, and the dioxane layer was washed until it became neutral. Next, this dioxane layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and dioxane was distilled off and dried to obtain 13.5 ml of crude 2,6-naphthalenediol.
I got g. (Yield 97.8%) Next, this crude 2,6-
Naphthalene diol 13. Og was stirred and reacted with 5.9 g of acetic acid and 17.6 g of acetic anhydride in an oil bath maintained at 140° C. for 90 minutes.

反応終了後、反応液を実施例１と同様に処理して、ＤＳ
Ｃ純度９９．８２％の２．６−ジアセトキシナフタレン
１７．５ｇを得た。After the reaction was completed, the reaction solution was treated in the same manner as in Example 1, and DS
17.5 g of 2.6-diacetoxynaphthalene with a C purity of 99.82% was obtained.

実施例５ ２．６−ナフタレンジカルビノール１０．０ｇ　（０，
０４１モル）を２５０ｍ　ＩＩのアセ１〜ニトリルに懸
濁させ、この懸濁液に３１％過酸化水素水１３ｍ　Ｉ）
及び７０％過塩素酸水溶液９ｍｊ２をこの順序で加え、
３０℃に保たれたオイルバス中で３０分間攪拌して反応
させた。反応終了後、反応液を実施例１と同様にして処
理し、粗２．６−ナフタレンジオール６．６ｇを得た。Example 5 2.6-naphthalene dicarbinol 10.0 g (0,
041 mol) was suspended in 250 m II of acetic acid nitrile, and to this suspension was added 13 m of 31% hydrogen peroxide solution.
and 9 mj2 of a 70% aqueous perchloric acid solution were added in this order,
The mixture was stirred and reacted for 30 minutes in an oil bath kept at 30°C. After the reaction was completed, the reaction solution was treated in the same manner as in Example 1 to obtain 6.6 g of crude 2,6-naphthalene diol.

　（収率９５．６％） 次に、この粗２．６−ナフタレンジオール６、Ｏｇを酢
酸２．７ｇ及び無水酢酸７．９ｇとともに、１４０℃に
保たれたオイルバス中で９０分間攪拌して反応させた。(Yield 95.6%) Next, this crude 2.6-naphthalenediol 6,0g was stirred with 2.7 g of acetic acid and 7.9 g of acetic anhydride in an oil bath kept at 140°C for 90 minutes. Made it react.

反応終了後、反応液を実施例１と同様に処理して、ＤＳ
Ｃ純度９９．８５％の２．６−ジアセトキシナフタレン
８．０ｇを得た。After the reaction was completed, the reaction solution was treated in the same manner as in Example 1, and DS
8.0 g of 2.6-diacetoxynaphthalene with a C purity of 99.85% was obtained.

次に、酸分解反応の溶媒としてアセトニトリル及び１．
４−ジオキサン以外のものを用いた場合を比較例として
示す。Next, acetonitrile and 1.
A case where something other than 4-dioxane is used is shown as a comparative example.

比較例１ 溶媒としてのアセトニトリルを酢酸に替える以外は、上
記各実施例と全く同様の手順で反応を行なった。得られ
た反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、
２，６−ナフタレンシカルビノールはほぼ消失したにも
拘らず、２，６−ナフタレンジオールの生成は認められ
なかった。Comparative Example 1 A reaction was carried out in exactly the same manner as in each of the above Examples except that acetonitrile as a solvent was replaced with acetic acid. When the obtained reaction solution was analyzed by gas chromatography, it was found that
Although 2,6-naphthalene dicarbinol almost disappeared, no production of 2,6-naphthalene diol was observed.

比較例２ ２．６−ナフタレンジカルビノール０．１ｇ　（０，４
１ミリモル）、エタノール２ｇ及び３１％過酸化水素水
０．２ｇの混合物に、３０℃で７０％過塩素酸水溶液０
．１ｇを加えて反応させた。反応開始から３０分後、２
．６−ナフタレンジオールの生成ば認められなかった。Comparative example 2 2.6-naphthalene dicarbinol 0.1 g (0,4
1 mmol), 2 g of ethanol, and 0.2 g of 31% hydrogen peroxide solution at 30°C.
．． 1 g was added and reacted. 30 minutes after the start of the reaction, 2
．． No formation of 6-naphthalene diol was observed.

更に２時間反応させたところ、２，６−ナフタレンジオ
ールが５５％の収率で生成している事が分かったが、ガ
スクロマトグラフィーで多くの副生物の生成が認められ
た。When the reaction was continued for an additional 2 hours, it was found that 2,6-naphthalenediol was produced in a yield of 55%, but gas chromatography confirmed the production of many by-products.

比較例３ ２．６−ナフタレンジカルビノール０．１ｇ　、　ｎ−
ヘプタン２．０ｇ及び３１％過酸化水素水０．２ｇの混
合物に、７０％過塩素酸水溶液０．１ｇを加えて３０°
Ｃで３０分間反応させたところ、５３．１％の収率で２
，６−ナフタレンジオールが生成している事が分かった
が、ガスクロマトグラフィー−Ｆでの２，６−ナフタレ
ンジオールの純度は５２％であり、多くの副生物の生成
が認められた。Comparative Example 3 2.6-naphthalene dicarbinol 0.1 g, n-
Add 0.1 g of 70% perchloric acid solution to a mixture of 2.0 g of heptane and 0.2 g of 31% hydrogen peroxide solution and hold at 30°C.
When reacted at C for 30 minutes, 2 was obtained with a yield of 53.1%.
, 6-naphthalenediol was found to be produced, but the purity of 2,6-naphthalenediol by gas chromatography-F was 52%, and the production of many by-products was observed.

比較例４ ２．６−ナフタレンジカルビノール０．１ｇ　、ベンゼ
ン２．０ｇ及び３１％過酸化水素水０．２ｇの混合物に
、７０％過塩素酸水溶液０．１ｇを加えて３０℃で反応
させた。反応開始から３０分後、２，６−ナフタレンジ
オールの生成は４５．７％になったが、反応液中に構造
不明の黒色不溶物の析出が認められた。Comparative Example 4 0.1 g of a 70% aqueous perchloric acid solution was added to a mixture of 0.1 g of 2.6-naphthalene dicarbinol, 2.0 g of benzene, and 0.2 g of 31% hydrogen peroxide solution, and the mixture was reacted at 30°C. Ta. Thirty minutes after the start of the reaction, the production of 2,6-naphthalenediol was 45.7%, but a black insoluble substance of unknown structure was observed to be precipitated in the reaction solution.

比較例５ 実施例１と同様にして粗２，６−ナフタレンジオールを
製造し、このものを酢酸で再結晶した。Comparative Example 5 Crude 2,6-naphthalene diol was produced in the same manner as in Example 1, and this product was recrystallized from acetic acid.

この粗２，６−ナフタレンジオールに対して３倍量の酢
酸を用いて３回再結晶を繰返したが、得られた粗２．６
−ナフタレンジオールのＤＳＣ純度は９８．８％であり
、この時の回収率は約５０％であった。また、再結晶母
液からの２次品の回収を試みたが、母液を濃縮するとタ
ール状になり、母液からの２，６−ナフタレンジオール
の回収は不可能であった。Recrystallization was repeated three times using three times the amount of acetic acid for this crude 2,6-naphthalenediol, but the resulting crude 2.6
- The DSC purity of naphthalene diol was 98.8%, and the recovery rate at this time was about 50%. Furthermore, an attempt was made to recover secondary products from the recrystallized mother liquor, but when the mother liquor was concentrated, it became tar-like, and it was impossible to recover 2,6-naphthalenediol from the mother liquor.

次に、アセトンが本反応系に於ては不活性でない為、溶
媒として不適当である事を参考例として示す。Next, we will show as a reference example that acetone is not suitable as a solvent in this reaction system because it is not inert.

参考例 アセトン２０ｍ　ｌに３１％過酸化水素水１．０ｇと７
０％過塩素酸水溶液２．０ｇを加えて３０℃で３０分間
攪拌したところ、白色の沈殿を生じた。この沈澱は刺激
臭を有し、アセ１−ンの縮合物と思われ、アセトンが本
反応系では不活性でなく、反応溶媒として不適当である
ことが分かった。Reference example: 20 ml of acetone, 1.0 g of 31% hydrogen peroxide solution and 7
When 2.0 g of 0% aqueous perchloric acid solution was added and stirred at 30° C. for 30 minutes, a white precipitate was produced. This precipitate had a pungent odor and was thought to be a condensate of acetone, indicating that acetone was not inert in this reaction system and was therefore unsuitable as a reaction solvent.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）α，α，α′，α′−テトラメチル−２，６−ナ
フタレンジメタノールをアセトニトリル又は１，４−ジ
オキサン中で無機酸の存在下に、過酸化水素により酸化
して２，６−ナフタレンジオールを得、次いで該２，６
−ナフタレンジオールをアセチル化することを特徴とす
る高純度な２，６−ジアセトキシナフタレンの製造法。(1) α,α,α′,α′-tetramethyl-2,6-naphthalenedimethanol is oxidized with hydrogen peroxide in acetonitrile or 1,4-dioxane in the presence of an inorganic acid to give 2,6 -naphthalene diol and then the 2,6
- A method for producing highly pure 2,6-diacetoxynaphthalene, which comprises acetylating naphthalene diol. （２）無機酸が硫酸又は過塩素酸である特許請求の範囲
第（１）項記載の製造法。(2) The production method according to claim (1), wherein the inorganic acid is sulfuric acid or perchloric acid.