JPS626918A - Nitrogen-containing carbon fiber and production thereof - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce the titled fiber consisting of graphite layers,. etc., arranged concentrically and oriented parallel to the axial direction, having excellent electrical conductivity, strength and modulus and suitable as a filler, reinforcing material, agent for preventing electromagnetic wave troubles, etc., by thermally decomposing a nitrogen-containing organic compound in the presence of a transition metal, etc. CONSTITUTION:The objective fiber containing >=0.1wt%, preferably 0.3-10wt% nitrogen and consisting of graphite layers or carbon layers convertible easily to graphite layers arranged concentrically and oriented essentially parallel to the axial direction, can be produced by the vapor-phase decomposition reaction of a nitrogen-containing organic compound preferably having unsaturated C-N bond (e.g. acrylonitrile, pyridine, etc.) in the presence of a transition metal (e.g. Fe, Co, Ni, etc.) or its compound as a catalyst, e.g. at >=800 deg.C in an electric furnace. The transition metal or its compound is added to the reaction system e.g. by supplying the substance directly to the reaction system in the form of gas or by dissolving in the nitrogen-containing organic compound.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は窒素含有炭素繊維とその製造方法に関する。[Detailed description of the invention] (Industrial application field) The present invention relates to a nitrogen-containing carbon fiber and a method for producing the same.

炭素繊維は、軽量、高強度、高弾性率、耐食性、導電性
などの優れた性質を有しており、各種複合材料として近
年脚光を浴びている材料である。Carbon fiber has excellent properties such as light weight, high strength, high modulus of elasticity, corrosion resistance, and electrical conductivity, and is a material that has recently been in the spotlight as a variety of composite materials.

（従来の技術） 従来の炭素繊維において高強度または高弾性率を有する
ものとして、ＰＡＮ　（ポリアクリロニトリル）系炭素
繊維が知られている。これはアクリロニトリルを重合、
紡糸してアクリル繊維とし、これを炭化焼成することに
よって得られる。(Prior Art) Among conventional carbon fibers, PAN (polyacrylonitrile) carbon fibers are known as having high strength or high elastic modulus. This polymerizes acrylonitrile,
It is obtained by spinning acrylic fibers and carbonizing and firing them.

この繊維はＰＡＮ　（ポリアクリロニトリル）を原料と
して製造しているために、構成元素中に窒素原子を有し
ており、その賦活処理によって得られる活性炭素繊維は
、メルカプタン、二酸化イオウ、二酸化窒素などの酸性
ガスに対する吸着能に優れ、またオゾン分解や水道水中
の残留塩素の分解に優れた性能を示すことが知られてい
る。Since this fiber is manufactured using PAN (polyacrylonitrile) as a raw material, it has nitrogen atoms in its constituent elements, and the activated carbon fiber obtained by activation treatment contains mercaptan, sulfur dioxide, nitrogen dioxide, etc. It is known to have excellent adsorption capacity for acidic gases and to exhibit excellent performance in decomposing ozone and residual chlorine in tap water.

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このようなＰＡＮ系炭素炭素繊維炭素六
角層面の結晶性および配向性が低く、電気伝導度は低い
ものであり、その用途に限界かあ。(Problems to be Solved by the Invention) However, the crystallinity and orientation of the carbon hexagonal layer surfaces of such PAN-based carbon fibers are low, and the electrical conductivity is low, so there is a limit to its use.

た。また、製造法においても一旦前駆体繊維を製造した
後にこれを不融化、焼成、炭化の各プロセスを経るため
に、非常に繁雑であった。Ta. In addition, the manufacturing method is extremely complicated because, after the precursor fiber is once manufactured, it undergoes the processes of infusibility, sintering, and carbonization.

本発明の目的は、上記従来技術の欠点を除去し、炭素繊
維中に窒素原子を含み、かつ電気伝導性に優れた炭素繊
維およびその製造方法を提供することにある。An object of the present invention is to eliminate the drawbacks of the above-mentioned conventional techniques, and to provide a carbon fiber containing nitrogen atoms in the carbon fiber and having excellent electrical conductivity, and a method for producing the same.

（問題点を解決するための手段） 本発明の炭素繊維は、窒素原子を０．１重置％以上含有
し、黒鉛または黒鉛に容易に転化する炭素の層が長手軸
に実質的に平行に年輪状に配向してなるものである。(Means for Solving the Problems) The carbon fiber of the present invention contains 0.1% or more of nitrogen atoms and has a layer of graphite or carbon that is easily converted into graphite that is arranged substantially parallel to the longitudinal axis. It is oriented in the shape of annual rings.

本発明の炭素繊維において、窒素含有量は０，１重量％
以上、好ましくは０．３〜１０重量％（特に０．３〜５
重量％）である。窒素（原子）含有量が０．１重量％未
満では、酸化性ガス（水蒸気、空気または炭酸ガス）ま
たは酸化性ガスと不活性ガスの混合物による賦活工程に
よって活性炭素繊維とした場合の吸着特性が低下する。In the carbon fiber of the present invention, the nitrogen content is 0.1% by weight
Above, preferably 0.3 to 10% by weight (especially 0.3 to 5% by weight)
weight%). If the nitrogen (atomic) content is less than 0.1% by weight, the adsorption properties of activated carbon fibers will deteriorate when activated by an activation process using an oxidizing gas (water vapor, air, or carbon dioxide) or a mixture of an oxidizing gas and an inert gas. descend.

また窒素含有量が多すぎると、炭素六角網面の配向性が
低くなり、電気伝導性が低下する傾向にある。In addition, if the nitrogen content is too large, the orientation of the carbon hexagonal network planes tends to decrease, leading to a decrease in electrical conductivity.

本発明の炭素繊維は、黒鉛の炭素層または２７００℃以
上の熱処理によって容易に黒鉛化しうる炭素の層が、繊
維の長手軸方向に対して実質的に平行に年輪状に配向し
ているものである。ここで黒鉛の炭素の層とは、炭素の
六角網面の面間隔ｄ００２が３．３５Å以上、３．４５
Å以下であり、六角網面に垂直な方向の結晶サイズＬＣ
（００２）が１５０Å以上である黒鉛結晶の六角網平面
方向の層である。容易に黒鉛化しうる炭素の層とはｄ　
００２が３．４０Å以上３．７０Å以下で、Ｌ　ｃ　（
００２）が１０Å以上１５０Ａ以下である炭素の層であ
り、２７００℃以上の熱処理によってｄ００２が３．３
５Å以上、３．４５Å以下、Ｌ　ｃ　（００２）が１５
０Ａ以上となる炭素の層である。このような炭素の層が
繊維の長手軸方向と実質的に平行に、かつ長手軸に垂直
な断面において実質的に年輪状に配向しているものであ
る。このような配向層を有しているため、ＰＡＮを原料
とする炭素繊維に比べて電気伝導度が大きく、かつ強度
、弾性率はそれに匹敵するものとなる。さらに、容易に
黒鉛化する前記炭素の層を有する炭素繊維を高温（例え
ば２４００℃以上）で熱処理すると、同様に熱処理した
ＰＡＮ系炭素炭素繊維も電気伝導性において優れたもの
となる。The carbon fiber of the present invention has a graphite carbon layer or a carbon layer that can be easily graphitized by heat treatment at 2,700° C. or higher, which is oriented substantially parallel to the longitudinal axis of the fiber in the form of annual rings. be. Here, the carbon layer of graphite means that the interplanar spacing d002 of the hexagonal mesh planes of carbon is 3.35 Å or more, 3.45
Å or less, and the crystal size LC in the direction perpendicular to the hexagonal mesh plane
This is a layer of graphite crystal in the plane direction of a hexagonal network in which (002) is 150 Å or more. What is a layer of carbon that can be easily graphitized?
002 is 3.40 Å or more and 3.70 Å or less, and L c (
002) is 10 Å or more and 150 A or less, and d002 is 3.3 by heat treatment at 2700°C or more.
5 Å or more, 3.45 Å or less, L c (002) is 15
This is a carbon layer with a current of 0A or more. The carbon layer is oriented substantially parallel to the longitudinal axis of the fiber and substantially in the form of annual rings in a cross section perpendicular to the longitudinal axis. Because it has such an orientation layer, it has a higher electrical conductivity than carbon fibers made from PAN, and has comparable strength and elastic modulus. Furthermore, when carbon fibers having the carbon layer that easily graphitizes are heat-treated at high temperatures (for example, 2400° C. or higher), similarly heat-treated PAN-based carbon fibers also have excellent electrical conductivity.

本発明の炭素繊維の長さおよび繊維径は特に制限される
ものではないが、長さ数十μｍ以上、繊維１ｏ、ｏ１〜
５０μｍのものが好ましい。繊維があまりに短かいと取
扱いが困難になり、また繊維径があまり太いと強度低下
を生じ、繊維の成形性も劣るものとなる。The length and fiber diameter of the carbon fibers of the present invention are not particularly limited, but the length is several tens of μm or more, the fibers 1o, o1 to
Preferably, the thickness is 50 μm. If the fibers are too short, they will be difficult to handle, and if the fiber diameter is too large, the strength will decrease and the moldability of the fibers will also be poor.

本発明の炭素繊維の長手軸方向に垂直な断面の形態につ
いては特に制限されるものではなく、円形、だ円形、多
角形等の形態を有していてもよい。The shape of the cross section perpendicular to the longitudinal axis of the carbon fiber of the present invention is not particularly limited, and may be circular, oval, polygonal, or the like.

また本発明の繊維はラマン散乱において１３６０Ｃ１１
１−”に対する１５８０ｃｍ−１のピークの高さの比（
Ｌｓｓｏ　ｃｍ　−”　／　Ｉ＋３６０ｃｍ　−”　）
が１以上であることも特徴の一つである。In addition, the fiber of the present invention has 1360C11 in Raman scattering.
The ratio of the height of the peak at 1580 cm-1 to 1-" (
Lsso cm-” / I+360cm-”)
One of the characteristics is that is 1 or more.

本発明の炭素繊維を製造する方法としては、窒素含有有
機化合物を遷移金属または遷移金属化合物の存在下に気
相熱分解させる方法が挙げられる。Examples of the method for producing the carbon fiber of the present invention include a method of vapor-phase pyrolysis of a nitrogen-containing organic compound in the presence of a transition metal or a transition metal compound.

本発明方法に用いる窒素含有有機化合物とは、分子中に
窒素原子と炭素原子とを少なくともｌ（回収上含有して
いる化合物である。例えば、Ｎ（ＣＨ３）３、Ｎ　（Ｃ
２Ｈｓ）：ｉ、Ｎ　（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈｓ）２、ＮＨ（
ｉ　５ｏ−Ｃ３１（７）２、Ｎｉｌ　（Ｃ４Ｈラ　）２
、　（ＣＨ３）２　　Ｎ　　（ＣＨ□）６　Ｎ　（ＣＨ
３）２などの飽和脂肪族アミン類、ＮＨ２（ＣＩ４２　
　ＣＨ＝ＣＨ２）　、Ｎ　（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２
）　、Ｎ　（Ｃ−Ｃ−ＣＨ３）　ｚ　、Ｎ（ＣＨ−ＣＨ
ｚ　）３　、Ｎ　（ＣＣＨ）（ＣＨ２−ＣＨ＝　ＣＨ２
）　２などの不飽和脂肪族アミン類、ＮＨ２（Ｃｇ　Ｈ
！ｌ）　、Ｎ　（Ｃｇ　Ｈｓ）３、ＮＨ２（ＣＨＩ　Ｃ
ｔ　Ｈ％）　、Ｎ　（ＣＨ３）２　　（Ｃａ　Ｈｓ）　
、ＮＨ２（Ｃｇ　Ｈｓ　ＣＨ３）などの芳香族アミン類
、 などの環式アミン類、 ＮＨ２（ｃ　ｙ　ｃβｏ　　Ｃ（、Ｈｌｌ）　、Ｎ　（
ＣＨ３）　２（ｃｙｃＪｏ−Ｃｔ　　Ｈｓｓ）　　、Ｎ
Ｈ２（ｃｙｃＪ。The nitrogen-containing organic compound used in the method of the present invention is a compound containing at least 1 nitrogen atom and carbon atom (for recovery purpose) in the molecule. For example, N(CH3)3, N(C
2Hs): i, N (CH3) (C2Hs)2, NH(
i 5o-C31(7)2, Nil (C4H La)2
, (CH3)2 N (CH□)6 N (CH
3) Saturated aliphatic amines such as NH2 (CI42
CH=CH2), N (CH3)2(CH=CH2
) , N (C-C-CH3) z , N(CH-CH
z)3,N(CCH)(CH2-CH=CH2
)2, unsaturated aliphatic amines such as NH2(Cg H
! l), N (Cg Hs)3, NH2 (CHI C
t H%), N (CH3)2 (Ca Hs)
, aromatic amines such as NH2(Cg Hs CH3), cyclic amines such as NH2(cy cβo C(,Hll), N(
CH3) 2(cycJo-Ct Hss), N
H2 (cycJ.

−ＣｓＨｙ）、ＣＨ３ＮＨ（ｃｙｃ　ｌ１ｏ−Ｃｖ、Ｈ
ｐ）などの脂環式アミン類、 （ＣＨ３）２　Ｃ＝ＮＨ，（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＮＣＨ３
、（ＣＨｓ　）２　Ｃ＝ＮＣｚ　Ｈｓ、（ＣＨ３）２　
Ｃ＝ＮＣ，Ｈ，、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈｓ　）Ｃ＝ＮＨ。-CsHy), CH3NH(cyc l1o-Cv, H
alicyclic amines such as p), (CH3)2 C=NH, (CH3)2 C=NCH3
, (CHs)2 C=NCz Hs, (CH3)2
C=NC,H,, (CH3)(C2Hs)C=NH.

（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ！、）Ｃ＝ＮＣＲ，（Ｃ２Ｈｓ）２
　Ｃ＝ＮＨ−（Ｃ２Ｈａ　）（Ｃ３Ｈ７）Ｃ＝Ｎなどの
飽和脂肪族イミン類、 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ＝ＮＣ２Ｈ。(CH3) (C2H!,)C=NCR, (C2Hs)2
Saturated aliphatic imines such as C=NH-(C2Ha)(C3H7)C=N, CH2=CH-C=NC2H.

ＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ２＝ＣＨＣＮＣ３Ｈ。CH3 CH3CH2=CHCNC3H.

Ｃ２Ｈ。C2H.

などの不飽和脂肪族イミン類、 （Ｃ２Ｈｖ、）　　（ＣＨ３）Ｃ＝ＮＣ６Ｈｓなどの環
式イミン類、 シアン化水素、ＣＨ３ＣＮ、Ｃ２Ｈ％ＣＮ、Ｃ３Ｈ７Ｃ
Ｎ％　Ｃ４Ｈｇ　ＣＮなどの飽和脂肪族シアン化物、 ＣＨ２＝ＣＨＣＮ、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＮ、（ＣＩ（３
）ｚ　Ｃ＝ＣＨＣＮ１ＣＨＣＣＮ、ＣＨ３Ｃ−ＣＣＮ、
（ＣＮ）　２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）　２などの不飽和脂肪族シ
アン化物、 などの芳香族シアン化物、 などがあり、また置換ヒドラジンやアゾベンゼンのよう
に窒素窒素結合を有していてもよい。Unsaturated aliphatic imines such as (C2Hv, ) cyclic imines such as (CH3)C=NC6Hs, hydrogen cyanide, CH3CN, C2H%CN, C3H7C
N% C4Hg Saturated aliphatic cyanides such as CN, CH2=CHCN, CH3CH=CHCN, (CI(3
)z C=CHCN1CHCCN, CH3C-CCN,
Examples include unsaturated aliphatic cyanides such as (CN) 2C=C(CN) 2 and aromatic cyanides such as aromatic cyanides such as (CN) 2 and may also have nitrogen-nitrogen bonds such as substituted hydrazine and azobenzene.

これらの窒素含有有機化合物は気相熱分解反応を応用す
るため容易に昇華または蒸発して微小な状態をとりやす
いものが好ましく、分子ｆｔ２７〜５１５、特に２７〜
２００が好ましい。また、イミン化合物、シアン化合物
、Ｎ含有複素環芳香族化合物などのように炭素窒素多重
結合を有するものが好ましく、シアン化合物および窒素
含有複素環化合物は特に好ましく用いられる。これらの
化合物は単独または混合して用いてもよい。また、窒素
を含有しない炭化水素類を共存させてもよいが、その場
合炭化水素類はメタン、エタン、プロパン、エチレン、
プロピレン、アセチレン、プロセン、ベンゼン、トルエ
ン、スチレン、ナフタレンなどのように気相になりやす
いものが好ましく、その量は窒素含有有機化合物と炭化
水素類に存在する全炭素重量に対して窒素の重量濃度が
０．１重量％以上、特に０．３　ｉｉ量％以上が好まし
い。These nitrogen-containing organic compounds are preferably those that easily sublimate or evaporate into a minute state because they apply gas phase thermal decomposition reactions, and have molecular weights of 27 to 515, particularly 27 to 515.
200 is preferred. Furthermore, compounds having carbon-nitrogen multiple bonds such as imine compounds, cyanide compounds, and N-containing heterocyclic aromatic compounds are preferred, and cyanide compounds and nitrogen-containing heterocyclic compounds are particularly preferably used. These compounds may be used alone or in combination. In addition, hydrocarbons that do not contain nitrogen may coexist, but in that case, the hydrocarbons include methane, ethane, propane, ethylene,
Propylene, acetylene, procene, benzene, toluene, styrene, naphthalene, etc. are preferable, and the amount is determined based on the weight concentration of nitrogen relative to the total carbon weight present in nitrogen-containing organic compounds and hydrocarbons. is preferably 0.1% by weight or more, particularly 0.3% by weight or more.

本発明における気相熱分解とは、レーザー、プラズマ、
電気炉、炎等による加熱下において、該窒素含有有機化
合物の分子、フラグメント、分解縮合物等の極微小物質
が電気的に中性な状態またはイオン状、ラジカル状、プ
ラズマ状態で気相中に分散した状態での熱分解反応をい
う。電気炉加熱の場合、熱分解反応を十分に行なうには
、６゜Ｏ’ｃ以上、特に８００℃以上が好ましい。この
熱分解反応によって窒素含有Ｈ機化合物の脱水素および
炭素化が進行し、窒素含有炭素繊維が生成する。Gas phase pyrolysis in the present invention refers to laser, plasma,
When heated in an electric furnace, flame, etc., microscopic substances such as molecules, fragments, decomposition condensation products, etc. of the nitrogen-containing organic compound enter the gas phase in an electrically neutral state, or in an ionic, radical, or plasma state. It refers to a thermal decomposition reaction in a dispersed state. In the case of heating in an electric furnace, the temperature is preferably 6° O'c or more, particularly 800° C. or more, in order to sufficiently carry out the thermal decomposition reaction. This thermal decomposition reaction progresses dehydrogenation and carbonization of the nitrogen-containing hydrogen compound, producing nitrogen-containing carbon fibers.

本発明の気相熱分解に用いる触媒としての遷移金属とし
ては、原子番号２１のＳｃから３０のＺｎまで、３９の
Ｙから４８のＣｄまで、５７のＩ、ａから８０のＨｇま
で、８９のＡｃ１２Ｊ上の金属、好ましくはＣｒ、　Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣＩＪ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏ
ｓ、、Ｉ　ｒ、ｐｔ、特にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉがより好ま
しく用いられる。また遷移金属化合物としては、前記遷
移金属の有機または無機化合物が挙げられ、有機金属化
合物としては、例えばシクロペンタジェニル系化合物、
アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリル
化合物、基本的に炭素、水素、酸素および／または窒素
原子からなる有機配位化合物との金属錯体などが挙げら
れる。無機金属化合物としては、硫酸塩、。The transition metals used as catalysts for the gas phase thermal decomposition of the present invention include Sc with atomic number 21 to Zn with 30, Y with 39 to Cd with 48, I and a with 57 to Hg with 80, and Metal on Ac12J, preferably Cr, M
n, Fe, Co, Ni, CIJ, Ru, Rh, Pd, O
s,, Ir, pt, particularly Fe, Co, and Ni are more preferably used. Further, examples of the transition metal compound include organic or inorganic compounds of the above-mentioned transition metals, and examples of the organic metal compound include cyclopentadienyl compounds,
Mention may be made of alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, allyl compounds, metal complexes with organic coordination compounds consisting essentially of carbon, hydrogen, oxygen and/or nitrogen atoms. Examples of inorganic metal compounds include sulfates.

硝酸塩等の各種の塩、塩化物、硫化物、水酸化物、酸化
物、炭化物、窒化物、ケイ化物などが挙げられる。これ
らはその１種または２種あるいは２種以上の混合物とし
て用いることができる。Examples include various salts such as nitrates, chlorides, sulfides, hydroxides, oxides, carbides, nitrides, and silicides. These can be used alone, as two types, or as a mixture of two or more types.

本発明方法においては、該窒素含有化合物を該遷移金属
または該遷移金属化合物の微小状態の存在下で気相熱分
解させるが、微小状態とは原子状、イオン状、分子状、
ラジカル状または微粒子状をいい、微粒子の場合の粒子
径は０．１μ以下が好ましく、５００Å以下がより好ま
しい。粒子が大きすぎると、カーボン８を什物の副生が
多くなる。このような該遷移金属または該遷移金属化合
物の微小状態物質の存在が触媒作用を発現させ、窒素含
有炭素繊維を収率よく生成させる。In the method of the present invention, the nitrogen-containing compound is thermally decomposed in the gas phase in the presence of the transition metal or the transition metal compound in a microstate, and the microstate includes atomic, ionic, molecular,
It refers to a radical form or a particulate form, and in the case of particulates, the particle diameter is preferably 0.1 μ or less, more preferably 500 Å or less. If the particles are too large, more carbon 8 will be produced as a by-product. The presence of such a microstate substance of the transition metal or the transition metal compound causes a catalytic action to occur, and nitrogen-containing carbon fibers are produced in good yield.

前記遷移金属またはその化合物を気相中に存在させる場
合の量は、窒素含有有機化合物に対する重量基準で１×
１０〜ｌＱｗｔ％が好ましい。When the transition metal or its compound is present in the gas phase, the amount is 1× on a weight basis with respect to the nitrogen-containing organic compound.
10-1Qwt% is preferable.

気相中に存在させる前記金属または金属化合物の量が少
なすぎると、得られる繊維の収率が低く、また多すぎる
とカーボン粒状物が副生ずる。If the amount of the metal or metal compound present in the gas phase is too small, the yield of fibers obtained will be low, and if it is too large, carbon particles will be produced as a by-product.

本発明において遷゛移金属または遷移金属化合物を微小
状態で存在させる方法としては、レーザー、プラズマ、
電気炉、炎等による加熱帯域に、遷移金属または遷移金
属化合物を可及的に均一に分散供給するものであればど
のような方法でもよいが、これらを水または有機溶媒に
均一に溶解、または分散させたものを、繊維生成用基材
に保持（または担持）して設置する方法、有機金属化合
物などのような揮発性の高いものをそのまま、またはガ
ス状として加熱帯域に直接供給する方法、遷移金属化合
物を窒素含有有機化合物に熔解または分散させ、これら
を液状のまま加熱帯域に導入する方法等が挙げられ、こ
れらのうち遷移金属化合物を窒素含有有機化合物に溶解
させて液状のまま加熱帯に導入する方法は特に好ましく
用いられる。In the present invention, methods for making the transition metal or transition metal compound exist in a minute state include laser, plasma,
Any method may be used as long as the transition metal or transition metal compound is distributed and supplied as uniformly as possible to a heating zone using an electric furnace, flame, etc.; A method in which a dispersed substance is held (or supported) and installed on a base material for fiber production, a method in which a highly volatile substance such as an organometallic compound is directly supplied to the heating zone as it is or in a gaseous state, Methods include melting or dispersing a transition metal compound in a nitrogen-containing organic compound and introducing these into the heating zone in a liquid state. Particularly preferably used is the method of introducing the molecule into the molecule.

本発明方法において、気相中に必要に応して反応または
調整用の活性ガス、不活性ガスおよび（駁送媒体を添加
することができる。活性ガスとしては水素、水蒸気、ア
ンモニア、塩化水素、塩素、酸素、−酸化炭素、−酸化
窒素、チオフェンや硫化水素等の硫黄化合物、テｔ・ラ
ハイドロシランやメチルトリクロロシランなどの珪素化
合物、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、
アルゴン等、また搬送媒体（キャリヤガス）としては、
水素、アルゴン、窒素などが好ましく用いられる。In the method of the present invention, an active gas, an inert gas, and a transport medium for reaction or adjustment may be added to the gas phase as necessary. Examples of the active gas include hydrogen, water vapor, ammonia, hydrogen chloride, Chlorine, oxygen, carbon oxide, nitrogen oxide, sulfur compounds such as thiophene and hydrogen sulfide, silicon compounds such as tetrahydrosilane and methyltrichlorosilane, and inert gases such as nitrogen, helium, neon,
Argon, etc., and as a carrier gas,
Hydrogen, argon, nitrogen, etc. are preferably used.

また窒素含有有機化合物を溶液状で加熱帯に供給する場
合は、硫黄化合物、珪素化合物またはトリフェニルホス
フィン等のリン化合物等を該／８？ｆ￥中に分散させて
もよい。これらの分散量としては、窒素含有有機化合物
に対して１０重量％、特に０゜０１〜３重殿％が好まし
い。When a nitrogen-containing organic compound is supplied to the heating zone in the form of a solution, a sulfur compound, a silicon compound, or a phosphorus compound such as triphenylphosphine is added to the heating zone. It may be dispersed in f\. The amount of these dispersed is preferably 10% by weight, particularly 0.01 to 3% by weight, based on the nitrogen-containing organic compound.

以上の方法によって得られた炭素繊維は、そのまま、ま
たは酸化性ガス（水蒸気、空気または炭酸ガス）もしく
は酸化性ガスと不活性ガスの混合物による賦活工程によ
って活性炭素繊維（もしくは黒鉛繊維）として充填材、
補強材、電導性材料等に有効に利用することができる。The carbon fibers obtained by the above method can be used as fillers as they are or as activated carbon fibers (or graphite fibers) through an activation process using an oxidizing gas (steam, air, or carbon dioxide) or a mixture of an oxidizing gas and an inert gas. ,
It can be effectively used as reinforcing materials, conductive materials, etc.

（発明の効果） 本発明の炭素繊維は、窒素を含有しているため、−ト述
のように活性炭素繊維として用いることができるが、従
来のＰＡＮ系炭素炭素繊維較して黒鉛または易黒鉛性の
炭素の層を有するので、電気伝導性に優れている。また
強度、弾性率も優れているため、各種の樹脂、ゴム等の
有機材料、金属、セメント等の無機材料等の充填材、補
強材として好適に使用することができる。さらに結晶配
向性に優れているため、そのまま、または熱処理を施し
て黒鉛繊維として各種の樹脂、ゴム等に混合することに
より、電磁波障害等の防止にも有効に利用することがで
きる。また本発明の炭素繊維をシート状に加工してフィ
ルタ、または電池、電解装置等の電極材料、その他構成
部材として有効に用いることができる。(Effects of the Invention) Since the carbon fibers of the present invention contain nitrogen, they can be used as activated carbon fibers as described in section 3. Because it has a layer of carbon, it has excellent electrical conductivity. Furthermore, since it has excellent strength and elastic modulus, it can be suitably used as a filler or reinforcing material for various resins, organic materials such as rubber, and inorganic materials such as metals and cement. Furthermore, since it has excellent crystal orientation, it can be effectively used to prevent electromagnetic interference by mixing it with various resins, rubbers, etc. as graphite fibers as they are, or by heat-treating them as graphite fibers. Furthermore, the carbon fiber of the present invention can be processed into a sheet shape and effectively used as a filter, an electrode material for batteries, electrolyzers, etc., and other constituent members.

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples.

（実施例１） 第１図に示す装置を用い、平均粒径１００人の鉄粉（Ｆ
ｅ）（真空冶金株式会社製）の表面層にオレイン酸イオ
ンを吸着させたのち、イソオクタン中に均一分散させ、
該分散液をスプレーにて黒鉛質基材７（内径５０龍、長
さ２００ｆｉの筒状材料を長さ方向に２分割してトイ状
にしたもの）の四部に吹きつけ、Ｆｅ６■を存在させた
。該基材をムライト質反応管５　（内径５２ｍｍ、長さ
１５００ｎ）内の中央部に装入し、該反応管５内をアル
ゴンガスｌで置換後、水素ガス１００ｃｃ／分を通気し
ながら１３００℃まで昇温した。昇温後２０℃に保持さ
れているｌ・リエチルアミン容器４に水素ガスをバブリ
ングさせて得たトリエチルアミン含有水素ガスを反応管
５に導入した。２時間後にこの加熱を止めると共に、ガ
ス送入をアルゴンガスに切りかえて冷却し、炉内から基
板を取出して生成した炭素繊維の生成量、繊維長、繊維
径を測定し、元素分析を行なった。また粉末Ｘ線回折法
（炭素材料実験技術（１）、５５頁、昭和５３年６月１
日、科学技術社発行）によってＣ軸方向の結晶サイズＬ
ｃと（ＯＯ２）面間隔ｄ００２を測定した。またＡｒレ
ーザー（５１４５人）を用いてラマン散乱を測定した。(Example 1) Using the apparatus shown in Fig. 1, iron powder (F
e) After adsorbing oleate ions on the surface layer of (manufactured by Shinku Yakini Co., Ltd.), uniformly disperse them in isooctane,
The dispersion was sprayed onto four parts of the graphite base material 7 (a cylindrical material with an inner diameter of 50 mm and a length of 200 mm was divided into two in the length direction to form a toy shape), and Fe6 was made to exist. Ta. The base material was placed in the center of a mullite reaction tube 5 (inner diameter 52 mm, length 1500 n), and after purging the inside of the reaction tube 5 with argon gas 1, it was heated to 1300° C. while passing hydrogen gas at 100 cc/min. The temperature rose to . After the temperature was raised, triethylamine-containing hydrogen gas was introduced into the reaction tube 5 by bubbling hydrogen gas into the l.ethylamine container 4 which was maintained at 20°C. After 2 hours, this heating was stopped and the gas supply was switched to argon gas to cool it down, and the substrate was removed from the furnace and the amount of carbon fiber produced, fiber length, and fiber diameter were measured, and elemental analysis was performed. . Also, powder X-ray diffraction method (Carbon Materials Experimental Technology (1), p. 55, June 1, 1972)
The crystal size L in the C-axis direction is determined by
c and (OO2) plane spacing d002 were measured. Raman scattering was also measured using an Ar laser (5145 people).

これらの結果を第１表に示す。These results are shown in Table 1.

（実施例２） 窒素含有有機化合物としてアクリロニトリルを用いた以
外は実施例１と同様にして本発明の炭素繊維を製造した
。その結果を第１表に示す。(Example 2) Carbon fibers of the present invention were produced in the same manner as in Example 1 except that acrylonitrile was used as the nitrogen-containing organic compound. The results are shown in Table 1.

（実施例３） 窒素含有有機化合物としてベンゾニトリルを用い、容器
４を１７０℃に保温し、容器４から反応管５までの導管
を２００°Ｃに保温した以外は、実施例１と同様にして
本発明の炭素繊維を製造した。(Example 3) The same procedure as in Example 1 was carried out, except that benzonitrile was used as the nitrogen-containing organic compound, the container 4 was kept at 170°C, and the conduit from the container 4 to the reaction tube 5 was kept at 200°C. Carbon fibers of the present invention were manufactured.

その結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

（実施例４） 窒素含有有機化合物としてピリジンを用い、容器４を１
００℃に、導管を１２０℃に保温した以外は実施例１と
同様にして本発明の炭素繊維を製造した。その結果を第
１表に示す。(Example 4) Using pyridine as the nitrogen-containing organic compound, the container 4 was
The carbon fiber of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the conduit was kept at 00°C and the conduit at 120°C. The results are shown in Table 1.

（実施例５） 第２図に示すように、アルミナ質反応管５Ａ（内径６０
ｍ、長さ１８００ｍ）を電気炉６内に横型に設置し、該
反応管５Ａ内に原料液１３を定量ポンプ１２で送りこめ
るようにした。(Example 5) As shown in FIG. 2, an alumina reaction tube 5A (inner diameter 60
m, length 1800 m) was installed horizontally in the electric furnace 6 so that the raw material liquid 13 could be fed into the reaction tube 5A with a metering pump 12.

アクリロニトリルにビスシクロペンタジェニル鉄を０．
５重量％とＮｉカルボニルを０．５重量％溶解して原料
液１３とし、容器１１に３０℃に保温して入れた。原料
液１３は不活性ガス１４の圧力によって定量ポンプ１２
に送り、さらにポンプ１２により定量的に反応管５Ａ内
に導入し、反応管内で噴霧されるようにした。噴霧場所
の温度は反応管内の４００℃の位置とした。0.0% of biscyclopentadienyl iron in acrylonitrile.
5% by weight and 0.5% by weight of Ni carbonyl were dissolved to prepare a raw material solution 13, and the solution was placed in a container 11 while keeping the temperature at 30°C. The raw material liquid 13 is transferred to the metering pump 12 by the pressure of the inert gas 14.
It was further introduced into the reaction tube 5A quantitatively by the pump 12, so that it was sprayed inside the reaction tube. The temperature of the spraying location was set at 400°C within the reaction tube.

まず反応管内をアルゴンガスで置換し、さらに水素ガス
で置換した後、水素ガスを１５０ｃｃ／分通気しながら
反応管を１４００℃に加熱した。次に原料液を２ｇ／分
の量を定量ポンプで送り、これを水素ガス９００ｃｃ／
分と共に噴霧させて反応管内に約１５分間導入した。そ
の結果を第１表に示す。First, the inside of the reaction tube was replaced with argon gas and then with hydrogen gas, and then the reaction tube was heated to 1400° C. while passing hydrogen gas at 150 cc/min. Next, feed the raw material liquid at a rate of 2 g/min using a metering pump, and add 900 cc/min of hydrogen gas.
The mixture was sprayed for about 15 minutes and introduced into the reaction tube for about 15 minutes. The results are shown in Table 1.

実施例６ 実施例５で得られた炭素繊維を水蒸気中９３０℃で賦活
処理し、ベンゼン吸着量をＪＩＳ　　Ｋ１４７４記載の
方法により測定したところ４３．３％であった。また、
ＰＡＮ系活性炭素繊維ファインガード（東邦ベスロン社
）のベンゼン吸着量を同様にして測定したところ４４．
１％であった。Example 6 The carbon fiber obtained in Example 5 was activated in steam at 930° C., and the amount of benzene adsorbed was measured according to the method described in JIS K1474, and it was found to be 43.3%. Also,
When the benzene adsorption amount of PAN-based activated carbon fiber Fine Guard (Toho Bethlon Co., Ltd.) was measured in the same manner, it was 44.
It was 1%.

以下余白 第　　　１　　　表 実施例７ 実施例４で得られた炭素繊維およびＰＡＮ系炭素繊維Ｈ
ｉ−Ｃａｒｂｏｌｏｎ　（商品名、旭１１本カーボン社
製）のサイジング剤未処理物についての電気伝導性を四
端子法で測定し、Ｃ軸方向の結晶＋４　スＬ　ｃ　ト（
００２）面間隔ｄ　００２を−に述の方法で測定した。Margins below Table 1 Example 7 Carbon fibers and PAN-based carbon fibers obtained in Example 4 H
The electrical conductivity of i-Carbolon (trade name, manufactured by Asahi 11 Carbon Co., Ltd.) untreated with a sizing agent was measured using the four-probe method, and the crystal in the C-axis direction +4 s L c (
002) The interplanar spacing d002 was measured by the method described in -.

また、それぞれの炭素繊維を２５００℃で熱処理したも
のについても同様に電気伝導性、Ｌｃ、ｄＱＱ２につい
て測定した。またし−ザーラマン測定によりＩ＋５ｓｏ
　ｃｍ−”／　ｒＩ３６ｏ　ｃｍ−１を求めた。これら
の結果を第２表に示した。Furthermore, the electrical conductivity, Lc, and dQQ2 of each carbon fiber heat-treated at 2500° C. were similarly measured. I+5so by Matashi-Zaraman measurement
cm-"/rI36o cm-1 was determined. These results are shown in Table 2.

第２表Table 2

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図および第２図は、それぞれ本発明の実施態様の一
例を示す炭素繊維製造装置の略図である。 １．１４・・・不活性ガス、２．９．１４・・・導管、
３．１３・・・炭素源、４．１１・・・容器、５・・・
反応管、６・・・電気炉、７・・・繊維生成用基材、８
・・・生成した炭素繊維、１２・・・定量ポンプ、１０
・・・排出ガス。FIG. 1 and FIG. 2 are schematic diagrams of a carbon fiber manufacturing apparatus each showing an example of an embodiment of the present invention. 1.14...Inert gas, 2.9.14... Conduit,
3.13... Carbon source, 4.11... Container, 5...
Reaction tube, 6... Electric furnace, 7... Base material for fiber production, 8
... Produced carbon fiber, 12 ... Metering pump, 10
...Exhaust gas.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）窒素原子を０．１重量％以上含有し、黒鉛または
黒鉛に容易に転化する炭素の層が長手軸に実質的に平行
に年輪状に配向していることを特徴とする窒素含有炭素
繊維。(1) Nitrogen-containing carbon containing 0.1% by weight or more of nitrogen atoms and characterized in that graphite or a layer of carbon that is easily converted to graphite is oriented substantially parallel to the longitudinal axis in the form of annual rings. fiber. （２）窒素含有有機化合物を遷移金属または遷移金属化
合物の存在下に気相熱分解させることを特徴とする窒素
含有炭素繊維の製造方法。(2) A method for producing nitrogen-containing carbon fibers, which comprises pyrolyzing a nitrogen-containing organic compound in the gas phase in the presence of a transition metal or a transition metal compound. （３）窒素含有有機化合物がその分子中に炭素窒素多重
結合を有していることを特徴とする特許請求の範囲第２
項記載の窒素含有炭素繊維の製造方法。(3) Claim 2, characterized in that the nitrogen-containing organic compound has carbon-nitrogen multiple bonds in its molecule.
A method for producing a nitrogen-containing carbon fiber as described in .