JPS6261427B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は２軸延伸されたポリエステルフイルム
を金属板に被覆してなる金属容器（蓋も含む）に
関するものである。 金属板を合成樹脂で被覆し防錆性を付与して金
属容器を作る技術は従来良く知られているが、こ
れらの技術で用いられる樹脂は主にエポキシ樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、フエノール樹脂、
熱硬化性アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂が一般
的である。またポリエステル、ポリ塩化ビニル、
ポリオレフインなどの熱可塑性樹脂のフイルムで
金属板を被覆することも知られているが、これら
熱可塑性樹脂は金属板に対する接着力が劣るため
に適当な接着剤やプライマーを使用しているのが
現状である。熱可塑性樹脂の中でもポリエステル
が接着力、耐熱性、食品衛生性の点で他の樹脂よ
りも優れた点が多いので、これら樹脂を被覆し金
属容器を作る提案が多くなされている。例えば、
(1)ポリエチレンテレフタレート（PETと称す）
系重合体、(2)ポリブチレンテレフタレート
（PBTと称す）系重合体、(3)前記(1)、(2)のポリエ
ステルにエチレン・酢酸ビニル共重合体やポリス
チレンなどをブレンドした組成物、などの樹脂を
金属板に被覆した容器がある。またPETの２軸
延伸フイルム（BOフイルムと称す）とポリエチ
レンなどのポリオレフインフイルムとを接着剤を
介して積層し、ポリオレフイン面を金属板に接着
した容器などもある。また他の容器として層構成
が、ポリエステル２軸フイルム／金属箔／ブロツ
ク共重合ポリエステルからなるレトルトパウチ
（特開昭52−82595号公報）がある。しかしこれら
の従来技術による容器、特に絞り加工で成形した
容器は次のような欠点を生ずる。 (A) 金属板との接着力が成形加工前の平板では十
分であるが、折曲げ、缶蓋二重巻締、絞り加工
などの過酷な成形加工を施した容器は落とした
りして衝撃力を与えると樹脂層に亀裂が入つた
り、樹脂層が金属から剥離してくる。 悪くなり、満足な容器および容器蓋が作れな
い。 (B) 耐熱性が不足するため、容器レトルト処理な
どを行なうと樹脂層が金属板から剥離してく
る。 (C) 防錆性が不十分であるため、長期間貯蔵して
おくと容器が錆びて、内容物が変質する。 (D) 容器の外側に直接印刷、焼付けを施した容器
（外面印刷容器と略す）の製作が困難である。
外面印刷容器は一般に金属板の片面に予め樹脂
層を被覆し、次いでもう一方の面に印刷し、し
かる後に成形加工して容器を作るプロセスによ
り製造されるが、この印刷行程では多色印刷の
場合、印刷インク焼付けのため通常150℃以上
の高温で30〜60分加熱される。そのため、樹脂
層の熱劣化や熱結晶化により、成形加工時に亀
裂を生じたり、白化や剥離を生じ満足すべき容
器および容器蓋を製作するのが困難である。 (E) レトルトパウチに使用される層構成のもので
は、成形加工性、防錆性が低い。 本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を解消
せしめ、耐衝撃性、耐レトルト性、耐蒸煮性、防
錆性に優れた容器を提供せんとするものである。 上記の目的を達成するため本発明は次の構成、
すなわち、金属板に接着層を介してポリエステル
２軸延伸フイルムを被覆せしめた樹脂被覆金属板
を成形してなる金属容器において、前記金属板は
厚さが0.1〜0.5mmであつて、かつ、前記接着層は
高融点飽和ポリエステル［融点Tm1、Tm1≧200
℃］５〜80wt％と低融点飽和ポリエステル［融
点Tm2、（Tm1−５℃）≧Tm2≧100℃］20〜95wt
％をポリマブレンドした飽和ポリエステル100部
に対し、アイオノマー、変性ポリオレフイン、エ
チレンとα・β−不飽和モノカルボン酸エステル
との共重合体から選ばれた少なくとも１種のポリ
オレフイン樹脂を12〜35部ポリマブレンドしたポ
リエステル主体の接着層であることを特徴とする
金属容器を要旨とするものである。 本発明でいうポリエステルBOフイルムとは容
器の耐レトルト性、防錆性の点から、ガラス転移
温度（Tg）55℃以上、融点220℃以上のポリエス
テルのフイルムである。かかるポリエステルの例
としてPET、ポリエチレン−２・６−ナフタレ
ート、ポリ１・４−シクロヘキシレンジメチレン
テレフタレートなどを挙げることができる。特に
PET−BOフイルムが性能上優れているので、こ
のPETを代表例として以下説明する。ここで
PETはPETの性質を損なわない範囲内で他のジ
カルボン酸［例えばイソフタル酸（IPA）、セバ
シン酸、アジピン酸など］、ジオール［例えばブ
タンジオール（BG）、ジエチレングリコール
（DEG）、トリエチレングリコール（TEG）、１・
４−シクロヘキサンジメタノール（１・４−
CHD）など］などを共重合したもの（好ましく
は、酸成分、ジオール成分各５モル％以内）も含
むものである。PETは公知の製膜方法によつて
２軸延伸されたのを使用できる。具体例を挙げる
ならば、ガラス転移点以上結晶化温度以下の温度
範囲内で縦方向に2.5〜５倍、横方向に2.5〜５倍
延伸した後、150〜250℃で熱固定されたBOフイ
ルムが使用できる。特に縦3.3〜3.6倍、横3.4〜
3.8倍に高倍率延伸され、かつ、220〜240℃で緊
張熱固定され、面配向したBOフイルムが特に好
ましい。 接着層として使用する高融点飽和ポリエステル
および低融点飽和ポリエステルとはいずれも次に
記すジカルボン酸とジオールからなる飽和ポリエ
ステルである。ジカルボン酸としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカ
ルボン酸を挙げることができる。ジオール成分と
してはHO−（CH₂）ｎ−OH、ｎ＝２〜10のポリ
メチレングリコール［例えば、エチレングリコー
ル（EG）、プロピレングリコール（PG）、BG、
ヘキサンジオール（HG）、デカメチレングリコー
ルなど］、HO−CH₂−Ｃ（Ｒ）ｉ−CH₂−OH、
Ｒ＝炭素数１〜４のアルキル基、の分岐したグリ
コール［例えばネオペンチルグリコール
（NPG）など］、DEG、TEGおよびシクロヘキサ
ンジメタノールのようなシクロヘキサン環を有す
るジオールの中から選ばれた少なくとも一種のジ
オールである。 これらジカルボン酸とジオールとからなる代表
的な飽和ポリエステルとしては、PET、ポリエ
チレンテレフタレート／イソフタレート共重合体
（PET／Ｉ）、ポリブチレンテレフタレート
（PBT）、ポリブチレンテレフタレート／イソフ
タレート（PBT／Ｉ）、ポリエチレンテレフタレ
ート／アジペート（PEA／Ａ）、ポリエチレンテ
レフタレート／セバケート（PET／Ｓ）、テレフ
タル酸とEG／NPGのコポリマなどを挙げること
ができる。特にPET、PBT、PET／Ｉ、PBT／
Ｉが好ましく使用される。 接着層に用いる高融点飽和ポリエステルと低融
点飽和ポリエステルとの区別は、次に述べる融点
測定方法によつてなされる。すなわち差動走査熱
量計（DSC）を使用し、試料10mgを試料ホルダ
ーにつめ、窒素雰囲気中で予想される大体の融解
ピーク温度よりも約20℃高い温度（PETの場合
280℃）で５分間保持し、完全に溶融した後、液
体窒素中に投入し急冷する。次いでこの試料を再
び10℃／minで昇温し、得られた融解曲線の融解
ピークをもつて融点とする。結晶化速度が遅かつ
たり、結晶性が比較的高くないためDSCの融解
ピークが表われにくいポリエステルの場合あるい
は非結晶性のポリエステルの場合は、次に述べる
ペネトレーシヨン法によつて融点を測定する。直
径約５mm、厚さ２〜４mmの試料を予め予想される
融点の約20℃低い温度で、窒素雰囲気中約20時間
熱処理し、熱機械的分析法（Thermomechanical
Analysis）により測定する。装置は［理学電機(株)
製、微小定荷重熱膨脹計“サーモフレツクス
TMA”］を使用し、直径１mmで先端形状が状の
ニツケル製のピンを用い荷重１ｇで、窒素気流中
で５℃／minの昇温速度で昇温し、ピンが250μ
貫入した時の温度を融点と定義する。次に接着層
に使用する代表的なポリエステルの融点を表１に
示す。 ただし、重合触媒およびポリマの分子量などに
より融点が影響されるので、共重合モル比は一応
の目安であつて、場合によつては共重合モル比に
は数％の幅がある。

【表】 本発明の接着層に用いる飽和ポリエステルのう
ち一方の高融点飽和ポリエステルとは、その融点
（以下、Tm1という）が200℃以上であることが
必要であり、結晶性のポリエステルである。具体
例を挙げればPET／Ｉ（100／０〜75／25）、
PBT／Ｉ（100／０〜85／15）（ただし前述のよ
うに共重合比は場合によつては数％の幅がある）
などが好ましく使用される。Tm1が200℃未満の
場合には高融点飽和ポリエステルと低融点飽和ポ
リエステルとの併用効果が発現しない。高融点飽
和ポリエステルのブレンド率が5wt％未満では、
ブレンド効果が認められず、被覆金属板を作るラ
ミネート工程で圧着時にシワが気泡が入りやす
く、本接着時に（後述）被服層の収縮が起り、ラ
ミネート性が悪い。出来上つた容器をレトルト処
理すると、成形による変形度の多い部分の被服層
が特に剥離する。ブレンド比が80wt％を越える
と、金属板との接着力が不十分であり、印刷工程
の熱で接着層のポリエステルの結晶化が進行し、
成形加工性が低下する。特に絞り加工の際に被覆
層が白化ないしは亀裂を生じ、満足な防錆性を有
する容器を作ることができない。 本発明の接着層に用いる飽和ポリエステルのう
ち他方の低融点飽和ポリエステルは、その融点
（以下、Tm2という）が金属板とのラミネート性
接着力の点から高融点飽和ポリエステルの融点よ
り５℃以上低いことが必要であり、かつ容器を加
熱処理しても被覆層が剥離しないためにはTm2
は100℃以上の必要がある。このようなポリエス
テルは一般に低結晶性ないしは非結晶性のポリエ
ステルである。特に容器の防錆性の点から、低結
晶性のポリエステルの使用が好ましい。具体例を
挙げるならば、PET／Ｉ（73／27〜50／50）、
PBT／Ｉ（83／17〜40／60）（ただし前述のよう
に共重合比は場合によつては数％の幅がある）な
どが好ましく使用される。低融点飽和ポリエステ
ルのブレンド率が20wt％未満の場合は成形加工
性が悪く、特に外面印刷した金属板を絞り加工す
る場合に、加工変形度合の大きい部分が白化ない
しは亀裂を生じ、防錆性が悪くなる。ブレンド率
が95wt％を越える場合には、ラミネート工程で
気泡、シワ発生が起り作業性が悪いし、印刷工程
で傷つきやすい。そして容器の耐レトルト性が損
なわれる。 接着層のポリエステル100部に対し、アイオノ
マー、変性ポリオレフイン、エチレンとα・β−
不飽和モノカルボン酸エステルとの共重合体から
選ばれた少なくとも１種のポリオレフイン系樹脂
を12〜35部、好ましくは12〜30部ブレンドする。
該ポリオレフイン系樹脂をブレンドすることによ
り、接着層の熱結晶化が抑制され、成形加工性
（特に外面印刷被覆金属板の場合）が改良される
し、容器の耐蒸着性も改良される。また腐蝕性の
強い内容物の容器として使用した場合、長期間貯
蔵後でも、該ポリオレフイン系樹脂のない場合よ
りも防錆性が優れている。 本発明に使用できるアイオノマーとはα−オレ
フインと１〜３価の金属イオンを含むα・β不飽
和カルボン酸のイオン性塩との共重合体である。
α・β不飽和カルボン酸としてはメタクリル酸、
アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが使用
される。金属イオンとしてはナトリウム、カリウ
ム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウ
ム、アルミニウムなどが使用される。これらアイ
オノマーのうち、特に好ましいものはエレチンと
メタクリル酸（１〜20モル％、好ましくは２〜15
モル％共重合）との共重合体のカルボキシル基の
15〜80％、好ましくは25〜65％を亜鉛、マグネシ
ウム、好ましくは亜鉛で中和したものである。ま
た残余のカルボキシル基の一部を低級アルコール
でエステル化したものも使用できる。アイオノマ
ーを好ましくは５〜30部、特に好ましくは10〜25
部ブレンドすると、先に述べた改良点のほか、耐
衝撃性が改良されるほか、容器に魚肉を充填して
缶詰を作つた場合、防錆性（耐硫化黒変）が大幅
に改良される。 “変性ポリオレフイン”とはポリエチレン、ポ
リプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、
ポリブテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体など
のポリオレフインに、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などのα・
β不飽和カルボン酸およびそれらの酸無水物、エ
ステル、アミド、イミド、スルホアルキルエステ
ル、スルホアリールエステルから選ばれた少なく
とも一つのモノマをグラフト重合したものであ
る。好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン
に無水マレイン酸またはアクリル酸をグラフト重
合させ、ポリマ中のグラフト成分を４モル％以
下、好ましくは２モル％以下にしたものがよい。
変性ポリオレフインとして“ADMER”（三井石
油化学(株)製）、“MODIC”（三菱油化(株)製“などの
市販品を用いることができる。 エチレンとα・β−不飽和モノカルボン酸エス
テルとの共重合体とは、下記の一般式で表わされ
るα・β−不飽和モノカルボン酸と飽和脂肪族ア
ルコールとのエステルとエチレンを共重合するこ
とによつて得られるものである。 ［式中、R₁、R₂、R₃はＨ、炭素原子数１〜３個の
アルキル基、R₄は炭素原子数１〜12個のアルキ
ル基を表わす。］ 特に好都合な共重合体はアクリル酸又はメタク
リル酸とメタノール又はエタノールとのエステル
とエチレンとからなる、エチレン含有50〜99wt
％、好ましくは70〜95wt％の共重合体である。
この共重合体の代表的なものとして、アクリル酸
エチルとエチレンとの共重合体からなる“EEA
コポリマ”（日本ユニカー(株)製）を使用すること
ができる。 なお、ポリエステル接着層は、ペレタイザーや
混練機等による溶融ブレンド、ミキサー等による
ドライブレンド等の公知のポリマブレンド方法に
よつて製造することができる。 本発明のポリエステルBOフイルム層および接
着層は必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘
度調節剤、可塑剤、接着改良剤、核剤、無機微粒
子、アルミなどの金属粉末、無機滑剤、有機滑
剤、顔料、染料などの添加剤または樹脂を分散、
配合することができる。 なお、無機微粒子の具体的な例としては、酸化
チタン、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、アル
ミナなどを挙げることができ、その配合量は0.1
〜7wt％、好ましくは0.3〜6wt％である。また、
これらの無機微粒子の中でも特に酸化チタン0.3
〜7wt％、このましくは１〜3wt％の配合が成形
加工性および防錆性の点で好ましい。 また本発明においては、ポリエステルBOフイ
ルム層と接着層との層間は直接接しているのが普
通であるが、その間に薄い接着剤層やアンカーコ
ート層、放電処理層などが介在していてもよい。 BOフイルム層および接着剤の厚みおよび厚み
比は容器の使用目的によつて変えることができ
る。両層の合計の厚みは通常５〜500μである。
絞り加工によつて容器を作る場合には10〜100
μ、好ましくは15〜50μのものが成形加工性の点
から望ましい。容器の蓋のように成形による変形
度合が比較的小さく、かつ高度の防錆性が要求さ
れる用途には100μ以上の厚いフイルムを使用す
ることもできるが、通常の用途にあつては10〜
100μ、好ましくは15〜50μの範囲のものが使用
される。接着層の厚みは金属板の表面粗度によつ
て異なるが、通常の滑らかな表面の場合には、安
定した接着力を得るために２μ以上、特に耐レト
ルト性を重視する場合には３μ、好ましくは５μ
以上である。従つてBOフイルム層：接着層の厚
み比は１：0.05〜５、好ましくは１：0.1〜３、
特に好ましくは１：0.4〜2.5である。 本発明に用いる金属板としては、厚さ0.1〜0.5
mmの鉄、アルミ、銅などの通常容器用素材として
使用される金属板を挙げることができる。中でも
鋼板の使用が好ましく、表面処理をしていないブ
ラツクプレート（素鋼板）、錫や亜鉛などのメツ
キ鋼板、電解クロム酸処理鋼板、リン酸やクロム
酸などの化学薬品で表面処理した化成性処理鋼板
などが使用でき、特に容器の防錆性、経済性の点
から化成処理鋼板、電解クロム酸処理鋼板が好ま
しい。金属板の厚みが0.1mm未満の場合は薄すぎ
るために、絞り加工時に金属板が破れて容器を作
れない。また厚みが0.5mmを越える場合には、フ
イルムをラミネートする時に十分に熱が伝わらな
いので、接着力が十分に上りにくいし、また金属
板が冷えるのに時間がかかり、フイルムがずれた
り、打痕がついたり、絞りやしごきが強すぎて相
互の関係でフイルムが剥離しやすく、防錆性のあ
る容器を作れない。 本発明の金属容器に用いる樹脂被覆金属板は上
記の金属板に接着層を介してPET BOフイルム
を被覆したものである。以下にその製法の代表例
を述べる。 (1) 予めポリエステルBOフイルム層と接着層と
からなる複合フイルムを作つておき、これを金
属板にラミネートする方法。 (2) ポリエステルBOフイルムと接着層フイルム
を別個にそれぞれ作つておき、まず予熱された
金属板に接着層フイルムをラミネートし、次い
でBOフイルムをその上にラミネートして一体
化する方法。 (3) 接着層の組成物を金属板に押出ラミネート
し、次いでBOフイルムをその上に積層する方
法。 ラミネート作業性、収率の点で前記(1)の方法が
経済性に優れている。(1)の方法を採用する場合、
複合フイルムの製法は(A)BOフイルム層のポリエ
ステルと、接着層のポリエステルとを共押出し、
２軸延伸し熱処理する方法、(B)BOフイルム層の
ポリエステルの未延伸または一軸延伸フイルム上
に接着層を押出ラミネートした後、延伸・熱処理
する方法、(C)BOフイルム上に接着層を押出ラミ
ネートする方法などによつて製造される。 次に樹脂被覆金属板の製法の代表例をPET−
BOフイルム層を有する複合フイルムの場合を例
にとつて詳細に述べる。 (a) 接着層の粘着温度以上（通常80〜250℃、好
ましくは90〜200℃）に加熱されて連続送りさ
れる金属板に複合フイルムを供給し、加圧下
（線圧１〜100Kg／cm、好ましくは５〜50Kg／
cm）に粘着させる仮接着工程。次に仮接着温度
よりも高温（通常200〜250℃、好ましくは210
〜240℃）に再加熱して、接着を完成させる本
接着工程（圧着は必ずしも必要としない）。次
いで、粘着温度よりも少なくとも30℃低い温度
に急冷する工程からなる方法。 (b) 前記(a)法のように仮接着温度と本接着温度と
を特に２段に区別せず、本接着温度に予め予熱
された鋼板に圧着した後、(a)法と同様に急冷す
る方法、などがあるが、ラミネート作業性の点
で(a)法が優れている。いずれの方法においても
本接着温度が樹脂被覆金属板の成形加工性、容
器の防錆性の点から重要である。本接着温度が
PET−BOフイルムの融点以上の場合にはPET
−BOの延伸配向性が消滅し、未延伸状態にな
つてしまうので、成形加工性が低下する。特に
印刷工程を経たラミネート板を絞り加工すると
加工度の厳しい容器の胸部に亀裂を生じ、底部
の環状ビード部分は白化ないしマイクロクラツ
クを生じ満足な容器を作ることができない。 本発明の容器は、上記の樹脂被覆金属板を任意
の形状に成形せしめたものである。以下にその容
器の製造法の一例を述べる。但し、この製造法
（成形法）に限定されるものではない。 樹脂被覆金属板を円板、惰円、矩形、正方形な
どを任意の形状に打ち抜く、そのさい多角形状の
場合には、素材の破断を防止するために、角の部
分にＲを付けることができる。ついで絞りダイス
とポンチを用い絞り加工し、浅絞りされたカツプ
状成形物を成形する。通常絞り比は1.1〜3.0、好
ましくは1.2〜2.8にとられる。従つて、浅絞り容
器にこのカツプ状成形物を側面無継目容器として
用いることができる。 しかしながら、底面に比べ側壁の高い深絞り容
器は第１段の絞り工程で得られたカツプを再びよ
り小径の再絞りダイスと再絞りポンチの間で２段
目、またはそれ以上の再絞り加工を行ない深絞り
カツプ状容器を製造する。 このとき絞りダイスとポンチの間のクリアラン
スを調節して若干のしごきを加えることもでき
る。深絞りカツプはさらにしごきポンチとしごぎ
ダイスの間でしごき加工することもできる。この
場合のしごき率はポンチとダイスの間のクリアラ
ンスを調節することにより変えられるが普通10〜
50％の範囲にあることが望ましい。 また、本発明の容器蓋の製造は、前記被覆金属
板を円板などの形状に打ち抜き、次いで絞り加
工、プレス加工、ビード加工、ロール加工、スコ
アリングなどにより、スクリユーキヤツプ、ペー
パー・バキユウム・キヤツプ、アンカー・キヤツ
プ、ハネツクス・キヤツプ、クラウン・キヤツ
プ、ピルフアー・プルーフ・キヤツプ、ピール・
オフ・キヤツプ、缶蓋（カン・エンド）などのそ
れ自体周知の容器蓋の形に成形する。 かくして製作された樹脂被覆金属容器は食缶、
飲料缶あるいは石油缶などの雑缶、菓子缶、コー
ヒー缶、紅茶缶などの化粧缶、およびそれらの容
器の蓋として使用される。 本発明に使用する樹脂被覆金属板は接着層に特
定の高融点飽和ポリエステルと低融点飽和ポリエ
ステルとポリオレフイン系樹脂とをブレンドした
ものを用いたので、従来の樹脂被覆金属板に比べ
て、 (1) 成形加工性が良好で、絞り加工で作つた容
器、特に外面印刷容器用に適した樹脂被覆金属
板が作れる。 (2) 印刷工程で、接着層のポリエステルの熱結晶
化が抑制されるので、外面印刷された金属板の
成形加工性の低下がない。 (3) 金属板に被覆層をラミネートする工程で予熱
された金属板にプレスロールなどの手段で圧着
する場合、シワや気泡が入らず、ラミネート作
業性が良いという特徴を有するので、本発明の
金属容器は次の効果を奏するものである。 (1) 加熱処理（ボイル、レトルト殺菌、蒸着処
理など）しても、被覆層は金属板と密着して
おり、防錆性が良い。 (2) 絞り加工で作つた容器、特に外面印刷容器
の防錆性が良い。 (3) 缶詰のような長期貯蔵用容器としてまぐろ
ドレツシングのように腐蝕性の強い酸性食
品、耐硫化黒変性が強く要求されるさけ水煮
のような厳しい耐蝕性が要求される缶詰用途
に従来品にない優れた防錆性を発揮する。 次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明
する。 なお、本発明における物性測定方法および評価
方法は次のようにして行なつた。 (1) ラミネート性 トリクロルエチレンで脱脂した板厚0.17mmの
低炭素２回冷圧延性鋼板または電解クロム酸処
理鋼板と複合フイルムとを重ね合せ90〜150℃
でロールプレスでラミネートし仮接着を行な
う。次いで200〜250℃のオーブン中で90秒加熱
して本接着を行ない、水冷して片面または両面
被覆鋼板を得る。この被覆鋼板についてラミネ
ート性を次の基準により判定した。 (A) 気泡、シワの判定基準 〇：気泡、シワが見られない。 △：長さ10ｍ当り２〜３か所見られる。 ×：多数見られる。 (B) 熱収縮率の判定基準 〇：収縮率が２％未満 △：２％以上５％未満 ×：５％以上 (2) 成形加工性（絞り加工性） 片面被覆鋼板の樹脂が被覆されていない面に
100mg／ｄm²の厚さにアクリル系のホワイト塗
料を塗布し、190℃のオーブン中で10分間焼付
けた後、室温まで放冷する。次いでタンデム印
刷機で青色を印刷し、150℃で10分間焼付け、
室温まで放冷後、再び黄色を印刷し、焼付け、
放冷を同時に行なう。最後に仕上げニスを塗布
し、175℃で10分間焼付け、室温まで放冷する
ことにより、印刷した鋼板を得る。この印刷し
た被覆鋼板を直径156.5mmに打ち抜き、印刷面
が缶の外側となるようにして絞り加工を２段に
分けて行ない、直径83mm、高さ46mmで底部に環
状ビード部を有する側面無継目缶を、また板厚
0.21mmの鋼板から同様にして被覆鋼板を作り、
常法により缶蓋を各々製作し、次の基準により
判定した。 判定基準 〇：鋼板のシワ、フイルムの白化、傷など欠点
の見られないもの。 △：部分的に鋼板のシワが入つたり、缶胴部、
缶底の環状ビード部が部分的に白化するも
の。 ×：鋼板にシワが多発したり、フイルムに剥
離、亀裂の生じるもの。 (3) 防錆性および接着力 缶にまぐろ醤油付け、さけ水煮のほか、腐触
性の厳しい例として食酢で味付けしたまぐろの
ドレツシングなどの食品を充填し、缶蓋を２重
巻締して120℃、90分レトルト処理を行ない缶
詰を作る。これを50℃で６、10ケ月貯蔵し加速
促進貯蔵テストを行ない、開缶して、発錆の状
態、フイルムの接着力を調べ、次の基準により
判定した。 (A) 防錆性の判定基準 ◎：鋼板の変色、発錆が全く見られないも
の。 〇：内容物の液相と気相との境界面が若干変
色する程度で実用上問題のないもの。 △：成形加工後の缶胴部または缶底の環状ビ
ード部に、プリスター状の錆が見られるも
の。 ×：全面に発錆が見られるもの。 (B) 接着力の判定基準 ◎：クロスカツトを入れても強固に接着して
剥離しないもの。 〇：クロスカツトにより接着力の低下が若干
認められるもの。 △：クロスカツトを入れるとフイルムが剥離
するもの。 Ｘ：フイルムに剥離が認められるもの。 実施例１および比較例１ 接着層組成物用樹脂として次のものを用意し、
表２の組成物を作つた。固有粘度（IV）は25
℃、Ｏ−クロロフエノール中で測定した（各組成
物の融点は表１参照）。 PET IV0.65 PET／Ｉ（85／15） IV0.90 PET／Ｉ（60／40） IV0.94 PBT／Ｉ（80／20） IV1.10 PBT／Ｉ（65／35） IV1.11 “サーリン”1706（Znタイプ、メルト・イン
デツクス0.7ｇ／10min）（デユポン製のアイオノ
マー）。 一方、PET（IV0.62）を常法により溶融押出
し、縦3.5倍、横3.7倍に逐次２軸延伸し、235℃
で緊張熱固定し、厚さ16μのPET−BOを作つ
た。このPET−BO上に表２の接着層を厚さ15μ
に押出ラミネートし、２層フイルムNo.1〜６を
作つた。 また比較ため表２のフイルムNo.7に示す組成
比の接着組成物とPETのみとを共押出し厚さ230
μの未延伸フイルムを作つた。このフイルムを常
法によりロール式縦延伸機で80℃で3.3倍延伸
し、引続きテンターに送り込んで90℃で3.5倍横
延伸した後、235℃で緊張熱固定を行なつた。得
られたフイルムNo.7は全体の厚み20μでPET−
BO層12μ、接着層８μであつた。 更に比較として表２のフイルムNo.8、９に示
す組成比の接着層組成物を作り、上記フイルム
No.7と同様にPETと接着層組成物とを共押出し
て、厚さ320μの未延伸フイルムを得た。これを
縦方向に3.5倍、横方向に3.5倍延伸した後235℃
で緊張熱固定し、厚さ26μ（PET−BO層16μ、
接着層10μ）のフイルムNo.8、９を作つた。 次いで厚み0.17mmの２回冷圧延された電解クロ
ム酸処理鋼板の片面に、上記フイルムの接着層面
が接するように140℃、圧力10Kg／cm（フイルム
No.7では15Kg／cm、フイルムNo.8、９では150
℃、20Kg／cm）で仮接着し、次いで230℃（フイ
ルムNo.8、９では220℃）、加圧なしで本接着
し、水冷してラミネート鋼板を作つた。このラミ
ネート板の他面を印刷し、絞り加工を行なつて側
面無継目缶を作つた。同様にして厚さ0.21mmの同
種の鋼板から缶詰を作つた。本発明に係るNo.1
〜６のフイルムは“サーリン”なしの場合より
も、ラミネート速度を高速にしてもシワ、気泡が
入らないので、更に高速ラミネートができ、樹脂
被覆金属板（以下、単に被覆金属板と略称する）
を作ることができた。またNo.9とNo.6の被覆金
属板の比較において、“サーリン”ブレンドによ
り成形加工性が改良されていることが判明した。
出来上つた缶にさけ水煮、まぐろドレツシングを
充填し、巻締めを行なつた後、レトルト処理して
缶詰を作り、長期貯蔵テストを行なつたところ、
No.1〜６はいずれも良好な防錆性を示した。す
なわち、まぐろドレツシング50℃、10ケ月の厳し
い貯蔵テストで“サーリン”ブレンドの効果を比
較したところ、本発明のNo.1〜６の防錆性は◎
であつた。一方、比較例１の“サーリン”をブレ
ンドしていないNo.7〜９の防錆性は△〜×、接
着力が△であり、“サーリン”ブレンドにより防
錆性接着力が改良されていることがわかつた。 比較例 ２ 実施例１で使用したPET、PET／Ｉ（85／
15）、PBT／Ｉ（65／35）の他にPET／Ｉ（70／
30）IV0.92、PBT／Ｉ（70／30）IV1.10を用意し
た。実施例１と同様にして表２に示す接着層組成
物で、実施例１と同じ構成のフイルムNo.10、11
を作つた。実施例１と同様にして側面無継目缶お
よび缶蓋を作り、さけ水煮、まぐろドレツシング
の缶詰を作り長期貯蔵テストを行なつた。表２の
結果から明らかなように、高融点飽和ポリエステ
ルが多すぎるNo.10の被覆金属板は成形加工性が
悪く、良い缶ができなかつた。低融点飽和ポリエ
ステルのNo.11の被覆金属板はラミネート性が悪
いので満足な缶を作ることができなかつた。長期
貯蔵テストの結果も缶および蓋とも発錆してい
た。 実施例２および比較例３ 接着層組成物用樹脂として実施例１の他に、次
のポリオレフインを用意し、表３の組成物を作つ
た。 変性ポリオレフイン“アドマー”NE050［ポリ
エチレンタイプ、メルト・インデツクス４ｇ／
10min、三井石油(株)製］ “アドマー”QF305（ポリプロピレンタイプ、
メルト・インデツクス2.2ｇ／min） エチレン・アクリル酸エチル共重合体“EEA
コポリマ DPDJ6169［アクリル酸エチル含有量
18wt％、メルト・インデツクス６ｇ／10min、日
本ユニカー(株)製］ 実施例１と同様にして、厚さ16μのPET−BO
に表３の接着層組成物を厚さ10μに押出ラミネー
トし、厚み26μの２層フイルムを作つた。 このフイルムを片面にフエノール・エポキシ系
塗料60mg／ｄm²を予め塗装した厚さ0.17mmの２回
冷圧延された電解クロム酸処理鋼板の非塗装面に
仮接着（140℃、圧力20Kg／cm）し、230℃で本接
着して、直ちに水冷し、ラミネート板を作つた。
次に成形加工を行なつて側面無継目缶を作り、ま
ぐろ醤油味付けとまぐろドレツシングの缶詰を作
り、50℃、10ケ月の長期貯蔵テストを行なつた。
本発明に係るNo.12〜14の被覆金属板は良好な成
形加工性を示し、缶も良好な防錆性を示した。一
方ポリオレフインのブレンド量の多いNo.15の被
覆金属板は成形加工性が悪く、満足な缶を作るこ
とができなかつたし、缶の防錆性も悪かつた。同
様に高融点飽和ポリエステルの量が本発明の範囲
外であるNo.16、17は成形加工性が悪く、缶の防
錆性も悪かつた。 実施例３および比較例４ フイルムNo.1、６を厚さ0.24mmのトリクレンで
脱脂したブラツクプレートの両面に仮接着層
（140℃、圧力20Kg／cm）した後、230℃で本接着
し、水冷して被覆金属板を作つた。また比較のた
めにフイルムNo.7、９を用い同様に被覆金属板
を作つた。これらの素材を用いて、直径73mm、高
さ18mmのスクリユーキヤツプを成形した。いずれ
もフイルムの剥離も認められず良好なキヤツプを
作ることができた。このキヤツプ内にマヨネーズ
およびトマトピユーレーをそれぞれ満杯に満た
し、表面をガラス板でカバーし、50℃で１カ月間
貯蔵後発錆状態を観察したところ発錆もなく良好
な防錆性を示した（◎）。50℃で10ケ月間貯蔵後
では本発明のNo.1〜６は発錆はなく、防錆性は
◎であつた。一方本発明の範囲外のNo.7、９は
ラセン部分に錆が認められ、防錆性が不充分であ
つた（△〜×）。 実施例４おび比較例５ フイルムNo.4、12を厚さ0.35mmのアルミ板の片
面に仮接着（150℃、圧力10Kg／cm）した後、240
℃で本接着し、水冷して被覆金属板を作つた。次
いで、他の一面にエポキシ・ウレア系の外面塗料
を塗布し、195℃で10分間焼付けた。この素材を
用いて、通常の方法で53mm径のイージーオーブン
型缶詰を成形した。比較のためにフイルムNo.8
を用いて同様に缶詰を作つた。 一方、厚さ0.23mmの電解クロム酸処理鋼板に常
法によりフエノール・エポキシ系内面塗装を行な
い、ハンダ付けした53mm径、高さ133mmの缶体を
用意し、これにコーヒーを充填した。次いで缶蓋
と二重巻締後、レトルト処理して缶詰を作つた。
50℃で６ケ月貯蔵した結果、いずれも缶の開口性
が良好であり、かつアルミ板からのフイルムの剥
離、缶蓋の発錆もなく良好な防錆性（◎）を示し
た。50℃、10ケ月貯蔵後では本発明のNo.4、12
の缶詰は防錆性も良好（◎）で、開口性も良好で
あつた。一方、本発明の範囲外のNo.8缶蓋はブ
リスター状の発錆が見られ、缶蓋を開けるとフイ
ルムがはがれてしまい開口性が悪かつた。 実施例５および比較例６ フイルムNo.6の接着層組成物を厚さ16μの
PET−BO上に厚さ10μに押出ラミネートし、全
体の厚み26μの２層フイルムを作つた。また比較
のためにフイルムNo.9、10の接着層組成物を使
つて同様にしてフイルムを作つた。これらのフイ
ルムを厚さ0.17mmの２回冷圧延された電解クロム
酸処理鋼板の片面に140℃、圧力10Kg／cmで仮接
着し、次いで205℃および230℃で加圧なしで本接
着し、水冷してラミネート鋼板を作つた。これら
のラミネート鋼板の他面を印刷し、絞り加工を行
なつて側面無継目缶を作つた。 これらの缶にイワシを充填し、耐蒸煮性（脱気
箱の中で100℃の蒸気を40分間あてて蒸煮を行な
つた後の、缶のフランジ部端面のフイルムの接着
状態）を脱気箱の中から缶を取り出して観察し
た。No.6の接着層組成物を用いた缶では本接着
温度205℃、230℃のいずれでもフイルムの剥離は
なく耐蒸煮性が優れていた。 一方、“サーリン”がブレンドされていない
No.9の接着層組成物を用いた缶は本接着温度230
℃ではフイルムの剥離は生じなかつたが、本接着
205℃でフイルム剥離が認められ耐蒸煮性が劣つ
ていることが判つた。接着組成物中の高融点飽和
ポリエステルが多いNo.10の接着層組成物を用い
た缶は、本接着温度205℃、230℃ともフイルムの
大規模な剥離があり、No.6よりも耐蒸煮性が劣
つていた。No.9とNo.6の接着層組成物の比較か
ら、蒸煮処理において“サーリン”ブレンドによ
り更に高い接着力が確保されることがわかつた。 比較例 ７ 本発明の接着層で（フイルムNo.5の組成）の
みのフイルム（厚み30μ）を作り、実施例１に示
したラミネート方法によりラミネート鋼板を作つ
た。PET−BOフイルム層がないのでラミネート
時にシワ、気泡が入りやすかつた。（評価結果を
表２に示す。）シワ、気泡がない部分を選んで実
施例１と同様にして外面印刷した側面無継目缶お
よび缶蓋を作つた。缶胴部の底に近い部分および
缶底の環状ビード部分が白化し、細かい亀裂を生
じていた。さけ水煮、まぐろドレツシングで長期
貯蔵テストを行なつたところ、全面に発錆が見ら
れ、フイルムも部分的に剥離していた。 比較例 ８ テレフタル酸／１・４−ブタンジオール／ポリ
テトラメチレングリコール（分子量1000）＝
35.5／13.5／51.0wt％のポリエステルブロツク共
重合体を240℃で溶融押出し、厚さ80μのフイル
ムを作つた（フイルムNo.18）。実施例１と同様
にして厚み0.17mmおよび0.21mmの電解クロム酸処
理鋼板に250℃、10Kg／cm²の圧力をかけ熱接着
し、ラミネート鋼板を作つた。評価結果を表２に
示す。ラミネート鋼板を検査したところ、気泡、
シワが若干見られた。気泡、シワのない部分を選
んで実施例１と同様に側面無継目缶および缶蓋を
作り、さけ水煮、まぐろドレツシングで長期貯蔵
テストを行なつた。缶内面は全面に発錆し、部分
的にフイルムが剥離していた。このようにポリエ
ステルブロツク共重合体では防錆性が悪い。 比較例 ９ ジメチルテレフタレート10000部、１・４−ブ
タンジオール5800部、ポリテトラメチレンオキサ
イド（分子量1000）3800部とから常法により重合
し、ポリテトラメチレンテレフタレート・ポリテ
トラメチレンオキサイドブロツク共重合体を作つ
た。これを240℃で溶融押出し、厚さ50μのブロ
ツク共重合ポリエステルフイルム（フイルム
No.19）を作つた。このフイルムを用いて後述す
る12μのPET−BOフイルムの場合と同様に熱硬
化性接着剤を使つて実施例１と同様にラミネート
板を作り、側面無継目缶および缶蓋を作つた。評
価結果を表２に示す。比較例８と同様、ブロツク
共重合ポリエステルを使用していること、PET
−BOフイルムが積層されていないので、ラミネ
ート性が劣り、また熱硬化性接着剤を使つている
ので絞り加工によりフイルムが切れ、缶胴上部が
剥離した缶しかできなかつた。また缶蓋もチヤツ
ク・ウオール・ラジアス部分のフイルムが剥離し
た。長期貯蔵テストでも缶内面は全面に発錆し、
フイルムの大部分が剥離していた。また、厚さ12
μのPET−BOフイルムと熱硬化性接着剤として
テレフタル酸・セバシン酸／エチレングリコー
ル・ネオペンチルグリコール＝80・20／60・40
（モル％）の共重合ポリエステル［水酸基価100当
量／10⁶ｇレドン、軟化点120℃（環球法）］とト
リレンジイソシアネート／トリメチロールプロピ
ン（３／１モル比）との反応生成物とをNCO／
OH比2.0になるように混合した25wt％トルエン・
メチルエチルケトン溶液を用意した。PET−BO
に上記接着剤を3.5ｇ／m²（乾燥後）になるよう
に塗布し乾燥し、フイルムNo.20を作つた。実施
例１で用いた0.17mm、0.21mmの鋼板に100℃、４
Kg／cm²の圧力でそれぞれ熱圧着し、ラミネート板
を作り、側面無継目缶をおよび缶蓋を作つた。絞
り加工によりPET−BOフイルムが切れ、缶胴部
の上部が剥離した缶しかできなかつた。また缶蓋
もチヤツク・ウオール・ラジアス部分のフイルム
が剥離してしまつた。このようにPET−BOフイ
ルムを熱硬化性接着剤を用いて鋼板に熱圧着した
ラミネート板は成形加工性が劣るので、本発明の
ような容器および容器蓋を作ることができない。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 金属板に接着層を介してポリエステル２軸延
   伸フイルムを被覆せしめた樹脂被覆金属板を成形
   してなる金属容器において、前記金属板は厚さが
   0.1〜0.5mmであつて、かつ、前記接着層は高融点
   飽和ポリエステル［融点Tm1、Tm1≧200℃］５
   〜80wt％と低融点飽和ポリエステル［融点
   Tm2、（Tm1−５℃）≧Tm2≧100℃］20〜95wt％
   をポリマブレンドした飽和ポリエステル100部に
   対し、アイオノマー、変性ポリオレフイン、エチ
   レンとα・β−不飽和モノカルボン酸エステルと
   の共重合体から選ばれた少なくとも１種のポリオ
   レフイン樹脂を12〜35部ポリマブレンドしたポリ
   エステル主体の接着層であることを特徴とする金
   属容器。