JPH0780281B2

JPH0780281B2 - プラスチツク積層体

Info

Publication number: JPH0780281B2
Application number: JP61303780A
Authority: JP
Inventors: 清成前田; 元太郎大林; 伊佐雄小林
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-03-31
Filing date: 1986-12-22
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: JPS6345053A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、表面硬度、耐摩耗性、耐スクラッチ性、可撓
性に優れ、かつ耐水性特に耐沸水性、さらには耐候性に
優れたプラスチック積層体に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、プラスチックの表面を硬度化する方法として放射
線硬化性組成物の硬化層を施す方法が知られているが、
可撓性を要するプラスチックフィルムやシート状成形
品、とりわけポリエチレンテレフタレートフィルムやシ
ートに、これらの層を直接施しても、硬化層とポリエチ
レンテレフタレートとの接着性が著しく悪く、硬化層が
剥離して、短期間に耐摩耗性が低下してしまうという重
大な問題があった。

この問題を克服するために、硬度化膜と、ポリエチレン
テレフタレートの接着性を改善する方法として、水およ
び／又は有機溶剤に溶解、もしくは乳化、懸濁させたア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等を
下塗りする方法が試みられている。下塗りしたポリエチ
レンテレフタレートフィルムに放射線硬化性組成物の硬
化物層を施した積層体として例えば特開昭60−166453が
知られている。

しかし、水および／又は有機溶剤に溶解、もしくは乳
化、懸濁させた処理剤においては、塗布後、単に媒質を
乾燥により蒸散せしめたものが大半であり、これらのも
のは冷温水又は、有機溶剤に浸漬、或いはそれらの上記
に曝露された場合には、接着層とポリエチレンテレフタ
レートフィルムとの層間剥離や、易接着層の膨潤、溶解
等により硬度化層が剥離し、耐摩耗性が低下する。すな
わち、耐水性、耐薬品性が不充分であった。

また、これらのものはガラス窓に貼ったり、屋外で使用
したりすると、主に紫外線の作用によると考えられる耐
候劣化を生じ、硬度化層にクラツクを発生したり、硬度
化層が剥離したりして、耐摩耗性が低下したり、美観を
著しく損ねるといった重大な問題をかかえていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、かかる問題点を改善し、表面硬度、耐
摩耗度、耐スクラッチ性、可撓性に優れ、かつ耐水性、
特に耐沸水性に優れたプラスチック積層体を提供せんと
するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記目的を達成するため次の構成、すなわち（１）ポリエチレンテレフタレート層（Ｉ）と、結晶
融解熱が0.2cal/g以上5cal/g以下のポリエステル樹脂層
（II）と、放射線硬化性層（III）とがこの順に積層さ
れてなるプラスチック積層体であって、該放射線硬化性
層（III）は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有する単量体（Ａ）の少なくとも１種か
らなる放射線硬化性組成物であって、該組成物中に、下
記の一般式（１）で示される置換または非置換のＮ−ビ
ニルピロリドン系化合物からなる重合性単量体（Ｂ）
が、該組成物中の重合性単量体の合計量に対し、０〜40
重量％含まれてなる組成物の放射線硬化反応生成物の層
であることを特徴とするプラスチック積層体。

（ただし、式中R¹、R²およびR³は独立に、水素原子ある
いは炭素数１〜６の低級アルキル基を示す）本発明におけるポリエチレンテレフタレート層（Ｉ）の
ポリエチレンテレフタレートとしては、ホモポリエチレ
ンテレフタレート（通常結晶融解熱約10cal/g前後）が
一般に使われるが、結晶融解熱が8cal/g以上であれば、
例えば、５％程度他のポリエステル形成成分が共重合し
ている共重合ポリエチレンテレフタレートや、５％程度
他のポリエステルがブレンドされているポリエステルブ
レンド物を含んでいてもよい。

ポリエチレンテレフタレート層（Ｉ）には紫外線吸収剤
を添加することができる。

ポリエチレンテレフタレート層（Ｉ）に添加可能な紫外
線吸収剤としては、ポリマの重（縮）合工程あるいは溶
融押出し前あるいは溶融押出し時に添加され、相溶性よ
く均一に分散できるとともに、ポリマの重合度低下にあ
まり影響を与えないものが選択される。紫外線吸収剤の
具体的な例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフエノン、2,2′−ジヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−
カルボキシベンゾフエノン、2,4−ジ−タ−シヤリブチ
ルフエニル−3,5−ジ−タ−シヤリブチル−４−ヒドロ
キシベンゾエート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキ
シベンゾフエノン、ｐ−タ−シヤリブチルフエニルサリ
シレート、レゾルシノールモノベンゾエート、メチレン
ビス（２−ヒドロキシ−４−アルコシベンゾフエノ
ン）、２−（３′,5′−ジタ−シヤリアミル−２′−ヒ
ドロキシフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−３′−,5′−ジ−タ−シヤリブチルフエニ
ル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒド
ロキシ−５′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾールな
どが好ましいが、これに限定されるものではない。

紫外線吸収剤を添加する場合、その添加量としては、0.
1〜５重量％が好ましく、より好ましくは0.3〜４重量％
である。添加量が上記の範囲より少ないと耐候性の向上
効果が期待できず、多すぎると、溶融押出し時のポリエ
ステルの重合度低下が大きくなり好ましくない。

本発明における結晶融解熱が0.2cal/g以上5cal/g以下の
ポリエステル樹脂（以下丁結晶性ポリエステル樹脂と略
す）とは、二塩基酸成分中の少なくとも70モル％以上が
テレフタル酸残基であり、他の二塩基酸成分がイソフタ
ル酸、オルソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂
肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸など
の脂環式ジカルボン酸などから選ばれた１種または２種
以上の二塩基酸残基であって、グリコール成分中の少な
くとも60モル％以上がエチレングリコール残基であり、
他のグルコール成分が、1,4−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコールなどのアルキレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコールなどのポリアルキ
レングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、ビス
フェノールＡのエチレンオキサイドおよびプロピレンオ
キサイド付加物、1,4−シクロヘキサンジメタノールな
どから選ばれた１種または２種以上のグリコール残基で
ある低結晶性の共重合ポリエステル等が挙げられる。

これ等の中でテレフタル酸75モル％〜95モル％、テレフ
タル酸以外の二塩基酸25モル％〜５モル％とエチレング
リコールとからなる共重合ポリエステルが望ましく、テ
レフタル酸80モル％〜90モル％、テレフタル酸以外の二
塩基酸20モル％〜10モル％とエチレングリコールとから
なる共重合ポリエステルが特に望ましい。

共重合ポリエステルの合成の容易さ、積層フィルム形成
の容易さの観点から、二塩基性酸がテレフタル酸とイソ
フタル酸、グリコールがエチレングリコールである共重
合ポリエステルが好ましく、この場合、テレフタル酸が
82〜93モル％、イソフタル酸が18〜７モル％であること
が接着性、耐沸水性の点で好ましい。

本発明における１分子中に２個以上の（メタ）アクリロ
イルオキシ基（アクリロイルオキシ基又はメタアクリロ
イルオキシ基）を有する単量体（Ａ）としては、以下に
示すごとき（メタ）アクリレートを挙げることができ
る。

第１のグループは、１分子中に２個の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有する単量体（A₁）のグループで、具体
例としては、下記（ａ）〜（ｆ）の（メタ）アクリレー
トを挙げることができる。

（ａ）炭素数２〜12のアルキレングリコールの（メタ）
アクリル酸ジエステル類：エチレングリコールジ（メタ）アクリレートプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート 1,4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート 1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなど、（ｂ）ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アク
リレート酸ジエステル類：ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートジプロピレンリコールジ（メタ）アクリレートポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど（ｃ）多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル
類：ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなど（ｄ）ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡの水
素化物のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付
加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類： 2,2′−ビス（４−アクリロキシエトキシフエニル）プ
ロパン 2,2′−ビス（４−アクリロキシプロポキシフエニル）
プロパンなど（ｅ）ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール
性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソ
シアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基
含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内
に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウ
レタン（メタ）アクリレート類：（ｆ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物に
アクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる分子
内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
エポキシ（メタ）アクリレート類：これら１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基
を有する単量体のうちで 1,4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート 1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが、硬度化層の硬度と柔軟性のバランスが良く、接着性
の改善効果が大きく、また耐水性が良いことから好まし
い。特に単量体（Ｂ）を用いない場合には、これらを使
用するのが望ましい。

これらの単量体（A₁）は１種を用いてもよいし、また２
種以上混合して使用してもよい。

これらの単量体（A₁）の使用割合は、重合性単量体総量
に対して０〜80重量％が好ましく、より好ましくは10〜
80重量％、最も好ましくは15〜70重量％である。

単量体（A₁）の量が80重量％を越える場合は、充分な耐
摩耗性を有する硬化膜が得られないため好ましくない。
また単量体（A₁）の使用量が少ない場合は、硬化膜の可
撓性が低下したり、層（II）との接着性が低下しやすい
が、10重量％以上配合せしめた場合には、このような問
題も全くない。

第２のグループは、１分子中に３個以上の（メタ）アク
ロイルオキシ基を有する単量体（A₂）のグループで、１
分子中に３個以上のアルコール性水酸基を有する多価ア
ルコールの該水酸基が３個以上（メタ）アクリル酸のエ
ステル化物となっている化合物が挙げられる。

具体的な例としてはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートこれらの単量体（A₂）は１種または２種以上を混合して
使用してもよい。

これらの単量体（A₂）の使用割合は、重合体単量体総量
に対して20〜90重量％であることが好ましく、より好ま
しくは30〜80重量％である。

単量体（A₂）が20重量％未満の場合には、充分な耐摩耗
性を有する硬化皮膜が得られず、また、その量が90重量
％を越える場合は、重合による収縮が大きく、硬化膜に
歪みが残ったり、膜の可撓性が低下したりするので好ま
しくない。

重合性単量体（Ｂ）とは、下記の一般式（１）で示され
る、置換または非置換のＮ−ビニルピロリドン系化合物
である。

（ただし、式中R¹、R²およびR³は独立に水素原子あるい
は炭素数１〜６の低級アルキル基を示す）。

重合性単量体（Ｂ）の具体的な例としては、Ｎ−ビニルピロリドンＮ−ビニル−３−メチルピロリドンＮ−ビニル−５−メチルピロリドンなどが挙げられる。

特にＮ−ビニルピロリドンは工業的に入手が容易であ
り、用いやすい。

これらの単量体（Ｂ）の使用割合としては、重合性単量
体総量に対して０〜40重量％の範囲が好ましく、１〜30
重量％がより好ましく、５〜30重量％が特に好ましい。

単量体（Ｂ）の使用割合が40重量％を越える場合は、耐
水性が低下して、硬度化層が剥離しやすくなる場合があ
り好ましくない。

本発明に用いる放射線硬化性組成物には、積層体の特性
を調整する目的で、１分子中に１個の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有する単量体やその他の重合性ビニル単
量体を、本発明の目的を損なわない範囲で配合すること
ができる。

例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エ
チルカルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニ
ルプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

本発明における放射線硬化性組成物を硬化させる一方法
として紫外線を照射する方法が挙げられるが、この場合
には前記組成物に光重合開始剤を加えることが望まし
い。光重合開始剤の具体的な例としては、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、ｐ
−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピ
オフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノ
ン、4,4′−ジクロロベンゾフェノン、4,4′−ビスジエ
チルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジ
ル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
メチルベンゾイルフォメート、ｐ−イソプロピル−α−
ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブ
チルフェノン、2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノ
スルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオ
キサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチ
オキサントンなどの硫黄化合物、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサ
イド化合物などが挙げられる。これらの光重合開始剤は
単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて用いても
よい。光重合開始剤の使用量は重合性単量体組成物100
重量部に対して0.01〜10重量部が適当である。電子線ま
たはガンマ線を硬化手段をとする場合には、必ずしも光
重合開始剤を添加する必要がない。

本発明に用いる放射線硬化性組成物には製造時の熱重合
や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,5,t−ブチルハ
イドロキノン、などの公知の熱重合防止剤を加えるのが
望ましい。添加量は重合性化合物総重量に対し、0.005
〜0.05重量％が好ましい。

本発明に用いる放射線硬化性の組成物には、塗工時の作
業性の向上、塗工膜厚のコントロールを目的として、本
発明の目的を損わない範囲で有機溶剤を配合することが
できる。

有機溶剤としては、沸点がおよそ50℃〜150℃のもの
が、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性の点から用いや
すい。具体的な例としては、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、などのアルコール系溶剤、酢
酸メチル、酢酸エチル、などの酢酸エステル系溶剤、ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、トル
エンなどの芳香族系溶剤、ジオキサンなどの環状エーテ
ル系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は単独でも用
いられるし、２種以上混合して配合することもできる。

本発明の組成物には、必要に応じて染料、顔料、滑剤、
レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤などを添加して
もよい。

硬化層（III）の厚さとしては0.5μｍ以上10μｍ以下が
望ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。硬化
層（III）の厚さが0.5μｍ未満の場合には、耐摩耗性が
不充分で、傷つき易く、10μｍを越える場合には、硬化
膜が脆くなり易く、積層体を曲げたときに、硬化膜にク
ラックが入り易くなって好ましくない。

〔製造方法〕

上述のごとき本発明の三層のプラスチック積層体は、ポ
リエチレンテレフタレート層（Ｉ）と低結晶性ポリエス
テル樹脂層（II）からなる二層の積層フィルム又はシー
トを形成する工程と、層（II）の上に放射線硬化性樹脂
組成物を塗布・硬化させる２段階の工程により製造され
る。

低結晶性ポリエステル樹脂を積層する方法としては、特
に限定しないが、英国特許第1465973号に記載の共押出
し製膜による方法が望ましく、積層する低結晶性ポリエ
ステル樹脂の層の厚みとしては、１μｍ以上10μｍ以下
が望ましい。

１μｍ未満の場合においては、耐摩耗性層との接着性能
に不均一性を生じやすく、10μｍを越える場合には、カ
ール、ブロッキング等加工工程での作業性の低下が生じ
好ましくない。

本発明の放射線硬化性組成物の塗布手段としては、刷毛
塗り、浸漬塗り、ナイフ塗り、ロール塗り、スプレー塗
り、流し塗り、回転塗り（スピンナー、ホエラーなど）
等の通常行なわれている塗布方法が容易に適用可能であ
る。それぞれの方式には特徴があり、積層体の要求性
能、あるいは使用用途によって、塗布方法を適宜選択す
る。

本発明の放射線硬化性組成物を硬化させる方法として
は、紫外線、電子線あるいはガンマ線などの活性エネル
ギー線を照射する方法が挙げられる。

実用的には、紫外線照射による方法が簡便であり、好ま
しい。紫外線源としては、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯
などがある。

本発明の優れた効果は、ポリエチレテレフタレート層の
上に前記の特定の低結晶性ポリエステル層（II）を積層
し、さらに層（II）に上に前記単量体（Ａ）および
（Ｂ）を特定の割合に配合させた組成物を塗料としては
用いたことにより生起されたものである。単量体（Ｂ）
は単独では層（II）に浸透し、これを膨潤させる性質を
有する。本発明のごとく、特定の割合で配合した場合に
は、塗料塗布後に層（II）と適度に相互作用して、接着
性の向上に寄与するものと考えられる。しかし、単量体
（Ｂ）の単独重合体は著しく耐水性が悪く、特にＮ−ビ
ニルピロリドンの単独重合体は水に溶解する。本発明の
ごとく特定の割合で単量体（Ａ）および（Ｂ）を配合し
た結果、上記のごとき高度の接着性を有し、かつ沸水に
浸漬しても接着性を損なわないという著しい効果が生じ
る。また単量体（Ｂ）を用いない場合は、単量体（A₁）
として、層（II）に浸透性を有するものを選択すればよ
く、また塗工時の溶剤を工夫することは、これらの効果
を助長すると考えられる。また、この層（II）と塗料の
相互作用の結果は、耐候性の向上にも大きく寄与するも
のと考えられる。既存の表面に硬度化層を施したフイル
ムに紫外線を照射すると、硬度化層と下地層との界面の
接着性が低下して、硬度化層が剥離し易くなる場合が多
いが、本発明の積層体では、上記の作用の結果、接着性
の低下が著しく軽減され、耐候性が向上したものと推定
される。

さらに、本発明において、ポリエチレンテレフタレート
層（Ｉ）に紫外線吸収剤を含有させた場合には、積層体
を窓ガラスなどの透明体に貼付けて使用する場合に、裏
面のポリエチレンテレフタレート層側から紫外線を透過
して劣化を起すことがほとんど防止できるようになり、
また紫外線が反射されるような物、例えば金属などに貼
付けて保護シートあるいはシートとして用いる場合は、
一度透過した紫外線が反射して再度積層体を通過するの
を防止することができるため、前述の効果と相俟って積
層体自体の耐候性が一層向上するものと考えられる。

本発明の積層体は、表面硬度、耐摩耗性に優れ、しかも
各層間が硬度に密着されており、かつ耐水性、特に耐沸
水性や耐候性などに優れているため、広範な用途に使用
される。

窓ガラスに貼って飛散防止フイルムとして用いることが
できるし、染色あるいは金属薄膜を層（Ｉ）の露出面に
設層した後窓ガラスに貼って調光用フイルムとして用い
ることもできる。またラベル、スタンピングホイルなど
の用途、ガラスや金属板に貼る装飾やディスプレイなど
の用途、またさらに種々の表面保護材、例えばレンズ、
時計、電卓や計器のカバー、タッチパネルなどに用いる
こともできる。

本発明の積層体は積層安全ガラスに好ましく用いられ
る。ここで積層ガラスとは、少なくとも１層の無機ガラ
ス層と少なくとも１層の合成樹脂層とを有し、かつ片方
の最外層が無機ガラスであり、他方の最外層が合成樹脂
層であるものをいう。

本発明の積層体は最外層の合成樹脂層として用いるのに
好適であり、その際放射線硬化性層（III）が露出面と
なるように構成するのが、表面の傷つき防止の点から好
ましい。

積層安全ガラスの構成としては、本発明の積層体、熱可
塑性合成樹脂層およびガラス層がこの順に積層されたも
のが挙げられるが、ガラス層は１層からなるものでもよ
いし、また複数のガラス層と、複数の熱可塑性合成樹脂
を積層してなる合せガラスであってもよい。

本発明の積層体とガラスの中間に用いる熱可塑性合成樹
脂としては、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、ポリブタジエン樹脂、エチレン−酢酸
ビニルコポリマー系樹脂、ポリオレフイン系エラストマ
ー、その他の熱可塑製樹脂やエラストマーが適当であ
る。

透明性、耐衝撃性、耐貫通性、その他の面から、ポリウ
レタン系熱可塑性樹脂が好適である。

熱可塑性合成樹脂層の厚さは特に限定されるものではな
いが、0.2mm以上、特に好ましくは0.4〜10mmであること
が好ましい。

ガラス層の厚さは特に限定されるものではないが、それ
が１層のみの場合は2mm以上の場合、特に3.5〜5mmが適
当であり、それが合せガラスの場合は、4mm以上、特に
4.2〜10mmが適当である。

この積層安全ガラスの用途としては、特に自動車用窓ガ
ラスが適している。例えば、自動車のフロントガラス
や、リヤガラスを始めとして、サイドガラスやサンルー
フの窓材として使用しうる。特に安全性の面から、フロ
ントガラスとして最適である。

〔特性の試験方法、評価基準〕

なお、本発明における特性の測定方法および評価基準
は、次のとおりである。

結晶融解熱 PERKIN−LEMER社製のDSC（Differential Scaning Calor
imeter）−２型を用いて、試料10mgを溶融後、液体窒素
で急冷した後、10℃／分の昇温速度で昇温したときの、
結晶化にともなう発熱ピークから発熱量を求める。

耐摩耗性スチールウール＃0000で硬化層表面を摩擦し、傷のつき
にくさを調べる。判定は次のように行なった。

Ｓ−3;強く摩擦してもほとんど傷がつかない。

Ｓ−2;かなり強く摩擦すると少し傷がつく。

Ｓ−1;弱い摩擦でも傷がつく。

全く耐摩耗性被覆層（III）のないポリエチレンテレン
フタレートはＳ−１ランクである。

接着性硬化層に基盤目クロスカット（1mm²のマス目100個）を
行ない、その上にニチバン製セロテープ（24mm巾）を貼
りつけ、180℃の剥離角度で急激にはがした後の剥離面
積から下記の様にランク付けをした。

接着指数 A5;剥離面積 10％以下 A4; 〃 20％以下 A3; 〃 30％以下 A2; 〃 40％以下 A1; 〃 40％を越える場合可撓性積層体から幅1cm、長さ5cmの短冊状の試験片を切り出
し、硬化層を外側にしてステンレス棒に巻きつけ、クラ
ックの発生しない最小の直径を調べた。

耐沸水性積層体を沸水中に１時間浸漬した後、クラックの発生な
ど外観の異常の有無を観察し、さらにと同様の接着性
試験を行なった。

紫外線照射試験機（スガ試験機株式会社製FM−１型）
を用いて、水銀灯による紫外線照射試験（水銀灯400W、
光源と試料間の距離30cm）をした後、クラック発生など
の外観変化を観察し、さらに上記の耐摩耗性試験と接着
性試験を行なった。

〔実施例〕

実施例１常法により下記組成の低結晶性ポリエステル樹脂を合成
した。

低結晶性ポリエステル樹脂の組成酸成分テレフタル酸 82.5モル％イソフタル酸 17.5モル％アルコール成分エチレングリコール 100モル％この樹脂の結晶性融解熱を測定したところ1.3cal/gであ
った。次いで、この樹脂を共押出し法により、ポリエチ
レンテレフタレートに積層し、未延伸フィルムを形成し
た。次いでこのものを、縦及び横方向に二軸延伸し、熱
処理を行ない低結晶性ポリエステル樹脂層とポリエチレ
ンテレフタレート層の厚み比2:8で総厚み25μｍの積層
フィルムを得た。

次にこの積層フィルムの低結晶性ポリエステル層に上
に、ペンタエリスリトールトリアクリレート70重量部、
Ｎ−ビニルピロリドン30重量部、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社：“IRUGACUR
E"184）４重量部を撹拌混合して得られた組成物をバー
コータを用いて硬化後の膜厚が３μｍになるように均一
に塗布した。これを塗膜面より12cmの高さにセットした
80W/cmの強度を有する5.6kwの高圧水銀灯（東芝製）の
下を3m/分の速度で通過させた。塗膜は完全に硬化し
た。

この積層体の表面は平滑で曇りがなく、耐摩耗性はＳ−
３、可撓性は2.0mmφで、接着性はランクA5、耐沸水性
もランクA5であった。

実施例２実施例１で用いた積層フィルムの低結晶性ポリエステル
層に上に、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート80重
量部、Ｎ−ビニルピロリドン20重量部、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン５重量部を撹拌混合した
組成物を、バーコーターを用いて硬化後の膜厚が３μｍ
になるように塗布した。これをN₂雰囲気下で、塗布面上
30cmの高さから2kwの高圧水銀灯で30秒間硬化させた。
塗膜は完全に硬化した。

実施例３放射線硬化性組成物の重合性単量体の組成比をペンタエ
リスリトールトリアクリレート60重量部、2,2′−ビス
（４−アクリロキシジエトキシフエニル）プロパン10重
量部、Ｎ−ビニルピロリドン30重量部、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフエニルケトン４重量部から構成した他
は、実施例１と同様にして積層体を得た。

この積層体の表面は平滑で曇りがなく、耐摩耗性はＳ−
２、可撓性は2.0mmφで、接着性、耐沸水性ともにラン
クA5であった。

実施例４実施例１で用いた積層フィルムの低結晶性ポリエステル
層の上に、ペンタエリスリトールトリアクリレート30重
量部、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート70重量
部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン４重
量部、酢酸エチル20重量部、イソプロピルアルコール５
重量部を混合溶解した組成物を、バーコーターを用いて
硬化後の膜厚が３μｍになるように塗布した。これをN₂
雰囲気下で、塗布面上12cmの高さにセットした80W/cmの
強度を有する高圧水銀灯の下を3m/分の速度で通過さ
せ、次に80℃で１分間乾燥させた、塗膜は完全に硬化し
た。

この積層体の表面は平滑で曇りがなく、耐摩耗性、接着
性のランクはそれぞれＳ−３、A5であり、可撓性は2.0m
mφであった。

この積層体の耐沸水性を調べたところ、クラックの発生
は全く認められず、硬化層の接着性低下はなくランクA5
であった。

耐候性試験を300時間行なった後、特性を調べたとこ
ろ、外観の異常は全く認められず、また耐摩耗性、硬化
膜の接着性のいずれも低下はなかつた。

比較例１実施例１に用いた放射線硬化性塗料組成物を、ICI社製
の印刷または塗膜の接着促進処理タイプのフィルムMeli
nex−505に塗布し、同様にして紫外線硬化させた。初期
の硬化膜の特性は良好であったが、沸水中に１時間浸漬
したところ、被膜はセロテープにより完全に剥離し、接
着性ランクはA1であった。

比較例２実施例１に用いた放射線硬化性組成物の重合性単量体の
組成比を、ペンタエリスリトールトリアクリレート55重
量部、Ｎ−ビニルピロリドン45重量部とした他は、実施
例１と同様にして積層体を形成した。硬化後、塗布面が
白濁し、透明性が著しく低下していた。

実施例５実施例４に用いた放射線硬化性組成物の重合性単量体の
組成比を、ペンタエリスリトールトリアクリレート70重
量部、1,4−ブタンジオールジアクリレート15重量部、
Ｎ−ビニルピロリドン15重量部、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン４重量部、酢酸エチル20重量部
から構成した以外は、実施例４と同様にして積層体を得
た。

耐候性試験（300時間）でも、外観の異常は全く認めら
れず、また耐摩耗性、硬化膜の接着性の低下もなかつ
た。

実施例６実施例４に用いた放射線硬化性組成物の重合性単量体の
組成比を、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
70重量部、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート20重
量部、Ｎ−ビニリピロリドン10重量部、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン４重量部、酢酸エチル20
重量部から構成した以外は、実施例４と同様にして積層
体を得た。

この積層体の表面は平滑で曇りがない上、耐摩耗性、接
着性、可撓性、耐沸水性、耐候性試験後の特性も実施例
４で得られたものと同等のレベルであった。

実施例７実施例４で用いた放射線硬化性組成物の重合性単量体の
組成比を、ペンタエリスリトールトリアクリレート20重
量部、1,4−ブタンジオールジアクリレート70重量部、
Ｎ−ビニルピロリドン10重量部、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン４重量部、酢酸エチル20重量部
から構成した以外は、実施例４と同様にして積層体を得
た。

耐沸水性は、クラック発生など外観異常は全く認められ
ず、硬化層の接着性低下も全くなかった。また耐候性試
験後も、外観異常、耐摩耗性、硬化膜の接着性の低下は
全く認められなかった。

〔発明の効果〕

本発明は、ポリエチレンテレフタレートフィルムの上
に、特定範囲の結晶融解熱を有するポリエステル樹脂を
積層し、さらに該層の上に特定の単量体を特定の割合に
配合した放射線効果性組成物の硬化層を設置したことに
より表面硬度、耐摩耗性、耐スクラッチ性、可撓性に優
れ、かつ耐水性、特に耐沸水性、および耐候性に優れた
積層体が得られるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエチレンテレフタレート層（Ｉ）と、
結晶融解熱が0.2cal/g以上5cal/g以下のポリエステル樹
脂層（II）と、放射線硬化性層（III）とがこの順に積
層されてなるプラスチック積層体であって、該放射線硬
化性層（III）は、１分子中に２個以上の（メタ）アク
リロイルオキシ基を有する単量体（Ａ）の少なくとも１
種からなる放射線硬化性組成物であって、該組成物中
に、下記の一般式（１）で示される置換または非置換の
Ｎ−ビニルピロリドン系化合物からなる重合性単量体
（Ｂ）が、該組成物中の重合性単量体の合計量に対し、
０〜40重量％含まれてなる組成物の放射線硬化反応生成
物の層であることを特徴とするプラスチック積層体。（ただし、式中R¹、R²およびR³は独立に、水素原子ある
いは炭素数１〜６の低級アルキル基を示す）
【請求項２】単量体（Ａ）が、１分子中に２個の（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（A₁）の少な
くとも１種と、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有する単量体（A₂）の少なくとも１種か
らなることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
のプラスチック積層体。
【請求項３】組成物中の重合性単量体の混合比が、単量体A₁:0〜80重量％単量体A₂:20〜90重量％単量体B:0〜40重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第（２）項記載
のプラスチック積層体。