JPS6259672A - Coating agent for mold release - Google Patents
Coating agent for mold releaseInfo
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- JPS6259672A JPS6259672A JP60199473A JP19947385A JPS6259672A JP S6259672 A JPS6259672 A JP S6259672A JP 60199473 A JP60199473 A JP 60199473A JP 19947385 A JP19947385 A JP 19947385A JP S6259672 A JPS6259672 A JP S6259672A
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- B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
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- B29C33/62—Releasing, lubricating or separating agents based on polymers or oligomers
- B29C33/64—Silicone
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- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
(イ)発明の目的
〔産業上の利用分野〕
本発明はゴム・プラスチック産業、紙・パルプ産業、電
気・電子産業、機械産業等において有用な離型用コーテ
ィング剤に関するものであり、該コーティング剤は具体
的には、ゴム・プラスチック成型時などの離型用コーテ
ィング剤として、また離型紙などの紙・プラスチックフ
ィルムに離型性を付与する離型用コーティング剤として
好適なものである。また本発明の離型用コーティング剤
はゴム・プラスチック部品、グラスチックフィルム、機
械部品における潤滑被膜形成用コーティング剤としても
好適なものである。Detailed Description of the Invention (a) Purpose of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention relates to a mold release coating agent useful in the rubber/plastic industry, paper/pulp industry, electrical/electronic industry, machinery industry, etc. Specifically, the coating agent is suitable as a release coating agent during rubber/plastic molding, and as a release coating agent that imparts release properties to paper/plastic films such as release paper. It is something. The release coating agent of the present invention is also suitable as a coating agent for forming lubricating films on rubber/plastic parts, glass films, and mechanical parts.
従来、潤滑性、離型性を目的とする用途には、シリコー
ンオイル、シリコーングリース、テトラフルオロエチレ
ンのオリゴマーやヘキサフルオロプロピレンオキシドの
オリゴマー等のフッ素化合物、n−ドデカンの如きパラ
フィン炭化水素、) IJ (2−エチルヘキシル)リ
ン酸エステルの如きリン酸エステル類等きわめて多くの
化合物が、目的とする用途にふされしい使い方で用いら
れてきた。Conventionally, for applications aiming at lubricity and mold release properties, silicone oil, silicone grease, fluorine compounds such as tetrafluoroethylene oligomers and hexafluoropropylene oxide oligomers, paraffin hydrocarbons such as n-dodecane, etc. A large number of compounds, such as phosphoric acid esters such as (2-ethylhexyl) phosphoric acid ester, have been used as appropriate for their intended use.
離型性を目的とする用途では、例えばゴム・プラスチッ
ク成型時の金型からの離型剤として、従来シリコーンオ
イル、前記フッ素化合物等が多量に使用されてきたが、
これら従来の離型剤はやはり同一の均質物質であるため
、離型性と被塗物に対する密着性、の両立はきわめて困
難であり、金型に対する密着性が悪(なり、ゴム・グラ
スチックをこれら離型剤でコーティングした金型から離
型するとき、ゴム・プラスチック表面に移行してしまい
、ゴム・プラスチックに塗料を塗装する場合、ハジキ、
密着不良が発生し、大きな問題となっている。更にはこ
れら離型剤でコーティングした金型を(り返し使用する
場合、離型効果は徐々に低下するので数回使用したら又
、これら離型剤を金型にコーティングしなければならず
、ゴム・プラスチック成型品の歩留りが太き(低下して
しまう。In applications where mold releasability is the objective, for example, large amounts of silicone oil and the above-mentioned fluorine compounds have been used as mold release agents from molds during rubber and plastic molding.
Since these conventional mold release agents are still the same homogeneous substance, it is extremely difficult to achieve both mold release properties and adhesion to the object to be coated. When the mold is released from a mold coated with these mold release agents, it transfers to the rubber/plastic surface, and when painting the rubber/plastic, there is no repellent,
Poor adhesion occurs, which is a big problem. Furthermore, if a mold coated with these mold release agents is used repeatedly, the mold release effect will gradually decrease, so after using it several times, the mold must be coated with these mold release agents again, and the rubber・The yield of plastic molded products increases (decreases).
紙に離型性を付与したもの、即ち離型紙には、従来反応
性シリコーンが離型剤として用いられてきたが、高温例
えば70℃以上の温度で使用すると紙と離型剤であるシ
リコーンとの密着性が悪いため、両者が剥離してしまい
使用できな(なる。又、プラスチックフィルム、時にP
ETフィルムに離型性を付与する目的で種々のシリコー
ンが開発されているが、密着性、密着の耐水性、耐湿性
が悪いため、実用上満足できるものではない。Conventionally, reactive silicone has been used as a release agent for paper with release properties, that is, release paper, but when used at high temperatures, for example, 70°C or higher, the paper and the silicone release agent may Due to the poor adhesion between the two, they will peel off and become unusable.Also, plastic films, sometimes P
Although various silicones have been developed for the purpose of imparting release properties to ET films, they are not practically satisfactory due to poor adhesion, water resistance, and moisture resistance of adhesion.
また、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム(以
下PETフィルムと称する)表面や金属表面に潤滑性を
付与するにはシリコーンオイル、前記フッ素化合物、リ
ン酸エステル類等のコーティングが行なわれているが、
近年のより高性能な要求を求める社会情勢からみれば、
決して満足できるものではない。それはこれら従来のコ
ーティング剤では同一の均質物質なため、潤滑性と被塗
物に対する密着性の両立はむつかしく、コーティング剤
と被塗物の密着性、密着の耐水性、耐湿性が悪くなり、
優れた潤滑性を長期間にわたり維持することはできず、
高温多湿の厳しい環境下で優れた潤滑性を発現すること
は困難であり、それら性能の発現は一時的なものである
。即ち耐久性に乏しいといえる。In addition, coatings such as silicone oil, the above-mentioned fluorine compounds, phosphate esters, etc. are used to impart lubricity to the surfaces of polyethylene terephthalate films (hereinafter referred to as PET films) and metal surfaces, for example.
Considering the recent social situation that demands higher performance,
It's never satisfying. Because these conventional coating agents are made of the same homogeneous substance, it is difficult to achieve both lubricity and adhesion to the object being coated, resulting in poor adhesion, water resistance, and moisture resistance between the coating agent and the object.
Excellent lubricity cannot be maintained for a long period of time,
It is difficult to exhibit excellent lubricity in a harsh environment of high temperature and humidity, and the expression of such performance is temporary. In other words, it can be said that the durability is poor.
又、これら従来のコーティング剤は被塗物によっては塗
工性が悪(、ハジキ等が発生し均一にコーティングする
ことが困難な場合があり、更にはコーティング剤自身の
強度はきわめて弱いや
ため、物理的に除去されおすり、特にコーティング厚み
が1μm以下という薄膜においては、その傾向が著しく
、潤滑性がなくなってしまう。In addition, these conventional coating agents have poor coating properties depending on the object to be coated (repelling, etc. may occur, making it difficult to coat uniformly, and furthermore, the strength of the coating agent itself is extremely weak. This tendency is remarkable in physically removed shavings, especially in thin films with a coating thickness of 1 μm or less, resulting in a loss of lubricity.
以上述べた如く、ゴム・プラスチック成型時などの離型
剤として、更には離型紙などの紙・プラスチックフィル
ムに離型性を付与するコーティング剤として、さらにゴ
ム・プラスチック部品、プラスチックフィルム、機械部
品等における潤滑被膜形成用コーティング剤として、塗
工性、密着性、密着の耐水性、耐湿性、コーティング剤
自身の強度等に優れたものが見当たらないのが現状であ
る。As mentioned above, it can be used as a mold release agent during rubber and plastic molding, and furthermore as a coating agent that imparts mold release properties to paper and plastic films such as release paper, as well as rubber and plastic parts, plastic films, machine parts, etc. Currently, there is no coating agent for forming a lubricating film that is excellent in coating properties, adhesion, water resistance of adhesion, moisture resistance, strength of the coating agent itself, etc.
(ロ)発明の構成
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、前記問題点を解決するために鋭意検討し
た結果本発明を完成した。(B) Structure of the Invention [Means for Solving the Problems] The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
即ち本発明は<A)、ラジカル重合性シリコーンマクロ
モノマー、回、ケイ素原子に結合した加水分解性官能基
を有するラジカル重合性モノマー又はヒドロキシル基を
有するラジカル重合性モノマー及び(C1、前記(5)
及び但)以外のラジカル重合性モノマーをラジカル共重
合して得られるグラフトポリマー(以下本グラフトポリ
マーと称する)からなる離型用コーティング剤である。That is, the present invention comprises <A), a radically polymerizable silicone macromonomer, a radically polymerizable monomer having a hydrolyzable functional group bonded to a silicon atom, or a radically polymerizable monomer having a hydroxyl group, and (C1, the above (5)).
It is a mold release coating agent consisting of a graft polymer (hereinafter referred to as the present graft polymer) obtained by radical copolymerization of radically polymerizable monomers other than (and) above.
本発明の離型用コーティング剤は、潤滑被膜形成用コー
ティング剤として使用することができ、上記各七ツマー
囚、(B)及び(C1の種類及び使用割合、ラジカル共
重合の方法、配合成分の種類、使用量、コーティング剤
の架橋方法、使用方法等については、潤滑被膜形成用コ
ーティング剤においても本発明と同一の条件が採用され
る。The mold release coating agent of the present invention can be used as a coating agent for forming a lubricating film, and can be used as a coating agent for forming a lubricating film, including the types and proportions of each of the above-mentioned hexamers, (B) and (C1), the method of radical copolymerization, and the composition of the ingredients. Regarding the type, amount used, crosslinking method of the coating agent, method of use, etc., the same conditions as in the present invention are adopted for the coating agent for forming a lubricating film.
コーティング剤から得られた被膜は、被膜表面(通常は
被膜の空気界面)にはシリコーン成分が多く、被膜の被
塗物界面にはシリコーン成分が少ないというグラフトポ
リマーに由来する不均一な相分離構造を形成することと
及び架橋硬化作用との相乗効果により、離型性及び潤滑
性並びに被塗物に対する優れた密着性及び優れた密着の
耐水性、耐湿性、優れた被膜の根板強度等を同時に発現
する。The film obtained from the coating agent has a non-uniform phase separation structure derived from the graft polymer, with a large amount of silicone component on the surface of the film (usually at the air interface of the film) and a small amount of silicone component at the interface of the coated object. Due to the synergistic effect of the formation of a polyurethane resin and the crosslinking and curing action, it has excellent mold releasability and lubricity, as well as excellent adhesion to the object to be coated, water resistance, moisture resistance, and excellent root plate strength of the coating. occur simultaneously.
[(A)ラジカル重合性シリコーンマクロモノマー〕
本発明でいうラジカル重合性シリコーンマクロモノマー
とは、分子鎖の片末端に重合性官能基を有する数平均分
子量1.000〜20.000の重合体を主体とする比
較的低分子量の重合体をいう。[(A) Radically polymerizable silicone macromonomer] The radically polymerizable silicone macromonomer in the present invention refers to a polymer having a number average molecular weight of 1.000 to 20.000 and having a polymerizable functional group at one end of the molecular chain. Refers to relatively low molecular weight polymers.
本発明における数平均分子量は、ゲルパーミェーション
クロマトグラフィー(以下GPCという)によるポリス
チレン換算分子量であり、測定条件は次のとおりである
。The number average molecular weight in the present invention is a polystyrene equivalent molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC), and the measurement conditions are as follows.
装置:高速液体クロマトグラフィー(例えば東洋曹達工
業■製部品名HLC−802UR)カラム:ポリスチレ
ンのゲル(例えば東洋曹達工業■製部品名G4000H
8及び
G3000H8)
浴出溶媒:テトラヒドロフラン
流出速度:1.0111/、、!。Apparatus: High performance liquid chromatography (for example, manufactured by Toyo Soda Kogyo, part name: HLC-802UR) Column: Polystyrene gel (for example, manufactured by Toyo Soda Kogyo, part name: G4000H)
8 and G3000H8) Bathing solvent: Tetrahydrofuran Outflow rate: 1.0111/,,! .
カラム温度:40℃
検出器:RI検出器
ラジカル重合性シリコーンマクロモノマーは、次のよう
な各種の製法によって得られたものであり、それらのい
ずれも使用できる。Column temperature: 40° C. Detector: RI detector The radically polymerizable silicone macromonomer can be obtained by various manufacturing methods as described below, and any of them can be used.
製法の一例は、下記一般式(alで示される環状シロキ
サンをアニオン重合してなるリビングポリマーと下記一
般式(b)で示されるラジカル重合性シリコーン化合物
とを反応させてシリコーンマクロモノマーを得る方法で
ある(%開昭59−126478号公報)。An example of the production method is a method of obtaining a silicone macromonomer by reacting a living polymer obtained by anionically polymerizing a cyclic siloxane represented by the following general formula (al) with a radically polymerizable silicone compound represented by the following general formula (b). (%Kokai No. 59-126478).
R8
ま
ただし、亀 はメチル基、エチル基又はフェニル基であ
り、Pは3又は4である。R8 is a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and P is 3 or 4.
又は C)I2=CH−Q −8i (R,)s −n
C1nただし、賜 は水素又はメチル基、mは0又は
1、RいR4はメチル基、エチル基又はフェニル基、n
は1〜6の整数であり、lはm = Qの場合0〜2の
整数、m = 1の場合2である。or C) I2=CH-Q -8i (R,)s -n
C1n is hydrogen or methyl group, m is 0 or 1, R4 is methyl group, ethyl group or phenyl group, n
is an integer from 1 to 6, l is an integer from 0 to 2 when m = Q, and 2 when m = 1.
上記環状シロキサンのアニオン重合は常法に従って行な
えばよ(、公知のアニオン重合開始剤を用い、塊状重合
法又は溶液重合法により容易に行うことができる。The anionic polymerization of the cyclic siloxane can be carried out according to a conventional method (it can be easily carried out by a bulk polymerization method or a solution polymerization method using a known anionic polymerization initiator).
一般式(a)で示される環状シロキサンの例としては、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサ
ン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェ
ニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテト
ラシロキサンがあげられるが、このうちへキサメチルシ
クロトリシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロ
キサンがコスト、アニオン重合の容易さの点で特に好ま
しい。アニオン重合開始剤としては、有機リチウム化合
物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド
、アルカリ金属シラル−ト等の公知のものがあげられる
が、これらのうち有機リチウム化合物が特に好ましい。Examples of the cyclic siloxane represented by general formula (a) are:
Examples include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, hexaethylcyclotrisiloxane, octaethylcyclotetrasiloxane, hexaphenylcyclotrisiloxane, and octaphenylcyclotrisiloxane, among which hexamethylcyclotrisiloxane and octaethylcyclotrisiloxane Methylcyclotetrasiloxane is particularly preferred in terms of cost and ease of anionic polymerization. Examples of the anionic polymerization initiator include known ones such as organolithium compounds, alkali metal hydroxides, alkali metal alkoxides, and alkali metal syralates, and among these, organolithium compounds are particularly preferred.
アニオン重合により得られるリビングポリマーの分子量
はシリコーンマクロモノマーの分子量を支配するもので
あり、環状シロキサンと開始剤のモル比により調節され
、開始剤/環状シロキサンのモル比は0.01〜0.2
が好ましい。0.01未満ではシリコーンマクロモノマ
ーが極めて高分子量(2万を越える)となり、0.2を
越えるトシリコーンマクロモノマーが極めて低分子量(
1,000未満)となりやすい。シリコーンマクロモノ
マーの数平均分子量は、1.000〜20.000であ
るが、該分子量が1.000未満では、シリコーンの効
果即ち、4z2水、複油性、低摩擦性が低下し、離型性
も若干低下し1、また20、000を越えると、得られ
る塗料樹脂がオイル状となりやすいからである〇
シリコーンマクロモノマーは、上記のようにして得られ
たりピングポリマーと一般式(b)で示されるラジカル
重合性シリコーン化合物を反応(リビング重合停止反応
)することにより得ることができる。該反応は両者を混
合することにより容易に行なわれる。The molecular weight of the living polymer obtained by anionic polymerization controls the molecular weight of the silicone macromonomer, and is controlled by the molar ratio of cyclic siloxane and initiator, with the molar ratio of initiator/cyclic siloxane being 0.01 to 0.2.
is preferred. If it is less than 0.01, the silicone macromonomer will have an extremely high molecular weight (more than 20,000), and if it is more than 0.2, the silicone macromonomer will have an extremely low molecular weight (more than 20,000).
(less than 1,000). The number average molecular weight of the silicone macromonomer is 1.000 to 20.000, but if the molecular weight is less than 1.000, the effects of silicone, that is, 4z2 water, dual oil properties, and low friction properties will decrease, and the mold release property will decrease. If it exceeds 20,000, the obtained coating resin tends to become oily.〇Silicone macromonomer can be obtained as described above or combined with Ping polymer as shown in general formula (b). It can be obtained by reacting (living polymerization termination reaction) a radically polymerizable silicone compound. The reaction is easily carried out by mixing the two.
一般式(b)で示されるラジカル重合性シリコーン化合
物は、公知の方法により容易に得ることができ、例えば
馬
(鵬)3−n C1n
(勇14亀R1は前記に同じ)
は、
曳
C鶴=c−c−o÷C鶴÷、モ0−C鴎CH=CH。The radically polymerizable silicone compound represented by the general formula (b) can be easily obtained by a known method. = c-c-o÷C crane ÷, mo0-C seagull CH=CH.
(F(、、、l、 mは前記に同じ)
なる不飽和(メタ)アクリレートと
H81(R,)、 −Cl (R,、nは前記に同じ
) n
とのヒドロシリル化反応により得ることができる。該ラ
ジカル重合性シリコーン化合物の使用量は、リビング重
合開始剤1当量(1モル)に対し一般式(blの5i−
C1が1〜5倍当量となる役が好ましい。It can be obtained by a hydrosilylation reaction between an unsaturated (meth)acrylate (F (,,, l, m are the same as above) and H81 (R,), -Cl (R,, n are the same as above) n The amount of the radically polymerizable silicone compound to be used is based on the general formula (5i-
A combination in which C1 is 1 to 5 times equivalent is preferable.
シリコーンマクロモノマーの他の製法の例は、下記一般
式(a)で示されるシリコーンとその1モル当り下記一
般式(bl で示されるアクリル化合物0.25〜1
モルとを縮合反応させてシリコーンマクロモノマーとを
得る方法である(特開昭58−154766号公報)。Another example of a method for producing a silicone macromonomer is a silicone represented by the following general formula (a) and an acrylic compound represented by the following general formula (bl) per 1 mole of the silicone represented by the following general formula (a).
This is a method of obtaining a silicone macromonomer by condensation reaction with moles (Japanese Patent Application Laid-open No. 154766/1983).
I
−tz
10の一価の脂肪族炭化水素基、フェニル基又は−価の
ハロゲン化炭化水素基。nは1以上の正数。)
(R3は水素原子、又はメチル基。R4はメチル基、エ
チル基又はフェニル基。Xは塩素原子、メトキク基又は
エトキシ基。)
この製法の詳細は、上記公開特許公報に記載されている
とおりであって、一般式(a)で示されるシリコーンと
しては各種のものを容易に入手でき、それらの中から目
的に合ったものを使用すればよいが、l(+、R2がメ
チル基のシリコーンが特忙好ましい。一般式(a)にお
けるnはシリコーンの分子量を決める因子であり、この
nは1〜500が好ましく、10〜500がさらに好ま
しい。nが1未満ではシリコーンの効果即ち挨水、4発
油性、低摩1冷性、離型性が得られず、nが500を越
えると、得られるシリコーン系グラフト共重合体がオイ
ル状となって精製がむつかしくなる。I-tz 10 monovalent aliphatic hydrocarbon group, phenyl group or -valent halogenated hydrocarbon group. n is a positive number of 1 or more. ) (R3 is a hydrogen atom or a methyl group. R4 is a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group. As the silicone represented by the general formula (a), various silicones are easily available, and one of them may be used depending on the purpose. is particularly preferable. In the general formula (a), n is a factor that determines the molecular weight of silicone, and this n is preferably 1 to 500, more preferably 10 to 500. If n is less than 1, the effect of silicone, that is, water drop, If n exceeds 500, the resulting silicone-based graft copolymer becomes oily and difficult to purify.
一般式(b)で示されるアクリル化合物としては、例エ
バγ−メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシラン
、r−メタクリルオキシグロビルメチルジエトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシピロピルフェニルジクロロシ
ラン、γ−メタクリルオキシグロビルエチルジクロロシ
ラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジクロロシラ
ン等があげられる。これらのアクリル化合物は公知であ
り、ケイ素化合物と脂肪族性多重結合を有する化合物を
塩化白金酸の存在下で反応させることにより容易に得ら
れる。Examples of the acrylic compound represented by the general formula (b) include Eva γ-methacryloxypropylmethyldichlorosilane, r-methacryloxyglovylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypyrropylphenyldichlorosilane, and γ-methacryloxyglovylmethyldichlorosilane. Examples include bilethyldichlorosilane and γ-acryloxypropylmethyldichlorosilane. These acrylic compounds are known and can be easily obtained by reacting a silicon compound and a compound having an aliphatic multiple bond in the presence of chloroplatinic acid.
一般式(alで示されるシリコーンと一般式(b)で示
されるアクリル化合物の反応は常法により円滑に進行し
シリコーンマクロモノマーが得られる。即ち、アクリル
化合物のXが塩素原子の場合は脱塩酸反応、Xがメトキ
シ基又はエトキシ基の場合は脱アルコール縮合反応が進
行する。The reaction between the silicone represented by the general formula (al) and the acrylic compound represented by the general formula (b) proceeds smoothly by a conventional method to obtain a silicone macromonomer.That is, when X of the acrylic compound is a chlorine atom, dehydrochlorination In the case where X is a methoxy group or an ethoxy group, a dealcoholization condensation reaction proceeds.
シリコーンとアクリル化合物の反応割合は、シリコーン
1モルに対し、アクリル化合物0.25〜1モルである
。0.25モル未満では塗料樹脂製造の際未反応シリコ
ーンが多量残ることになリ、1モルを越えると塗料樹脂
製造の際ゲル化が起こりやすくなる。The reaction ratio of silicone and acrylic compound is 0.25 to 1 mol of acrylic compound per 1 mol of silicone. If it is less than 0.25 mol, a large amount of unreacted silicone will remain during the production of the paint resin, and if it exceeds 1 mol, gelation will easily occur during the production of the paint resin.
さらに本発明で好適に使用されるシリコーンマクロモノ
マーの製法としては、前記一般式(b′)で示されるア
クリル化合物の代りに、下記一般式(b“)で示される
アクリル化合物を用い、その他の原料化合物、反応条件
などは特開昭58−154767S号開示の方法と同様
にしてシリコーンマクロモノマーを合成する方法である
(特開昭59−20360号公報)、。Furthermore, as a method for producing the silicone macromonomer preferably used in the present invention, an acrylic compound represented by the following general formula (b") is used instead of the acrylic compound represented by the general formula (b'), and other This is a method for synthesizing a silicone macromonomer using the same raw materials, reaction conditions, etc. as the method disclosed in JP-A-58-154767S (JP-A-59-20360).
(上記一般式においてnは1又は3の整数であり、その
他のR3、R4及びXの意味は、前記一般式(b′)に
おけるものと同じである。)上記の特開昭58−154
765号あるいは特開昭59−20560号で提案され
ているシリコーンマクロモノマー製造による生成物は、
アクリル化合物1分子にシリコーンが導入されたものを
主成分とし、その他に未反応の原料シリコーン及び副生
ずるアクリル多官能シリコーン(シリコーン1分子にア
クリル化合物が2分子導入されたものなど)を従成分と
して含有しているが、該生成物はそのままシリコーンマ
クロモノマーとして、本発明において有用に使用するこ
とができる。(In the above general formula, n is an integer of 1 or 3, and the other meanings of R3, R4 and X are the same as in the above general formula (b').)
The products produced by silicone macromonomer production proposed in No. 765 or JP-A No. 59-20560 are as follows:
The main component is one in which silicone is introduced into one molecule of an acrylic compound, and the secondary components are unreacted raw material silicone and by-product acrylic polyfunctional silicone (such as one in which two molecules of an acrylic compound are introduced into one molecule of silicone). However, the product can be usefully used as it is as a silicone macromonomer in the present invention.
ラジカル重合性シリコーンマクロモノマーノ使用割合は
、各モノマー(A) 、 (B)及び(C)の合計量中
3〜603m童チが好ましく、5〜50重量がさらに好
ましい。The proportion of the radically polymerizable silicone macromonomer used is preferably 3 to 603 m weight, more preferably 5 to 50 m weight, based on the total amount of each monomer (A), (B) and (C).
シリコーンマクロモノマーの使用量が5重量%未満では
、目的とする離型性に優れたグラフトポリマーが得られ
なくなり、一方シリコーンマクロモノマーの使用量が6
0重量%を越えると、ラジカル重合性が悪くなり、被膜
の機械強度も低下して高価にもなり好ましくないからで
ある。If the amount of silicone macromonomer used is less than 5% by weight, the intended graft polymer with excellent mold release properties cannot be obtained;
If it exceeds 0% by weight, radical polymerizability deteriorates, the mechanical strength of the film decreases, and it becomes expensive, which is not preferable.
本発明でいう架橋性モノマーは、本グラフトポリマーと
被塗物の密着性、密着性の耐水性、耐湿性、本グラフト
ポリマー自身の強度等を向上する必要性から、加水分解
性官能基を有するラジカル重合性モノマー又はヒドロキ
シル基を有するラジカル重合性モノマーである。The crosslinkable monomer in the present invention has a hydrolyzable functional group because of the need to improve the adhesion between the graft polymer and the coated object, the water resistance and moisture resistance of the adhesion, and the strength of the graft polymer itself. A radically polymerizable monomer or a radically polymerizable monomer having a hydroxyl group.
本発明でいう加水分解性官能基とは、アルコキシ基、ア
セトキシ基及び一般式
(QC,H4) ORで示される基(RはH,メチル
基及びエチル基、pは1〜5の整数)ないう。The hydrolyzable functional groups in the present invention include alkoxy groups, acetoxy groups, and groups represented by the general formula (QC, H4) OR (R is H, methyl group and ethyl group, p is an integer of 1 to 5). cormorant.
加水分解性官能基を有するラジカル重合性モノマーとし
ては、一般式
で示されるアクリレート系シラン及び/又はメタクリレ
ート系シランがあげられ、他にラジカル共重合可能なシ
ラ/としては、
で示されるエチレン系シランをあげることができる。Examples of radically polymerizable monomers having a hydrolyzable functional group include acrylate silanes and/or methacrylate silanes represented by the general formula, and other examples of radically copolymerizable silanes include ethylene silanes represented by can be given.
1帖は水素原子あるいはメチル基、R,、R。One chapter is a hydrogen atom or a methyl group, R,,R.
はメチル基、エチル基、フェニル基であり、nは1〜6
の整数である。mはO又は1であり、tはm二〇の場合
0〜2の整数、nl−1の場合2である。is a methyl group, ethyl group, or phenyl group, and n is 1 to 6
is an integer. m is O or 1; t is an integer of 0 to 2 in the case of m20; and 2 in the case of nl-1.
Xはアルコキシ基、アセトキシ基、一般式%式%)
の基(R,は水素原子、メチル基、エチル基であり、p
は1〜5の整数である)である。X is an alkoxy group, an acetoxy group, a group with the general formula % (R, is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and p
is an integer from 1 to 5).
具体的には、r−(メタ)アクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、r−Cメタ)1クリロイルオキシ
グロビルメチルジメトキシシラン、r−(メタ)アクリ
ロイルオキシプロピルジメトキシシラン、3−(2−(
メタ)アクリロイルオキシエトキシ)プロピルトリメト
キシシラン、5−(2−(メタ)アクリロイルオキシエ
トキシ)プロピルメチルジメトキシシラン、3−(2−
(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)プロピルジメチ
ルメトキシシラン、5−((メタ)アクリロイルオキシ
)ペンチルトリメトキシシラン、5−((メタ)アクリ
ロイルオキシ)ペンチルメチルジメトキシシラン、5−
((メタ)アクリロイルオキシ)ペンチルジメチルメト
キシシラン、P−ビニルフェニルトリメトキシシラン、
P−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、P−ビニ
ルフェニルジメチルメトキシシラン、r−(メタ)アク
リロイルオキシプロピルトリ(β−メトキシエトキシ)
シラン等があげられる。Specifically, r-(meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilane, r-Cmeth)1 acryloyloxyglobylmethyldimethoxysilane, r-(meth)acryloyloxypropyldimethoxysilane, 3-(2-(
meth)acryloyloxyethoxy)propyltrimethoxysilane, 5-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)propylmethyldimethoxysilane, 3-(2-
(meth)acryloyloxyethoxy)propyldimethylmethoxysilane, 5-((meth)acryloyloxy)pentyltrimethoxysilane, 5-((meth)acryloyloxy)pentylmethyldimethoxysilane, 5-
((meth)acryloyloxy)pentyldimethylmethoxysilane, P-vinylphenyltrimethoxysilane,
P-vinylphenylmethyldimethoxysilane, P-vinylphenyldimethylmethoxysilane, r-(meth)acryloyloxypropyltri(β-methoxyethoxy)
Examples include silane.
これらのうち入手の容易さ、コストの点でγ−(メタ)
アクリロイルオキシグロビルトリメトキシシラ/が好ま
しい。Of these, γ-(meta) in terms of ease of acquisition and cost.
Acryloyloxyglobyl trimethoxysila/ is preferred.
またヒドロキシル基を有するラジカル重合性モノマーと
しては、ヒドロキシル基を有するラジカル重合性モノマ
ーであればいずれも使用でき、例えば2−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(
メタ)アクリレート、ろ−ヒドロキシプロピル(メタ)
アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ
ート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2
,6−シヒドロキシグロビル(メタ)アクリレート等を
挙げることができる。Furthermore, as the radically polymerizable monomer having a hydroxyl group, any radically polymerizable monomer having a hydroxyl group can be used, such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (
meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)
Acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2
, 6-cyhydroxyglobil (meth)acrylate, and the like.
これらのラジカル重合性モノマーのうち入手の容易さ、
コストの点で2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
トが好ましい。Among these radically polymerizable monomers, ease of acquisition,
2-hydroxyethyl (meth)acrylate is preferred from the viewpoint of cost.
架橋性モノマーが加水分解性官能基を有するラジカル重
合性ケイ素化合物の場合には、その使用割合は各モノマ
ー囚、(B)及び(Qの合計量中0.1〜60重量%が
好ましく、0.5〜20重量%がさらに好ましい。When the crosslinking monomer is a radically polymerizable silicon compound having a hydrolyzable functional group, the proportion used thereof is preferably 0.1 to 60% by weight based on the total amount of each monomer, (B) and (Q), and 0. .5 to 20% by weight is more preferred.
該架橋性モノマーの使用割合が0.1重量%未満では架
橋硬化による被膜の耐薬品性の向上、耐熱性の向上、被
膜強度の向上環が望めなくなり、また30重量−を越え
ると、被膜の耐薬品性、硬度及び耐熱性の向上が十分で
なく、さらに架橋硬化用触媒を併用した場合、可使時間
が短かくなったり、可使時間のコントロールが困難とな
ったりする。If the proportion of the crosslinkable monomer used is less than 0.1% by weight, it will not be possible to improve the chemical resistance, heat resistance, or coating strength of the coating due to crosslinking and curing, and if it exceeds 30% by weight, the coating will deteriorate. Chemical resistance, hardness, and heat resistance are not sufficiently improved, and if a crosslinking curing catalyst is also used, the pot life becomes short or it becomes difficult to control the pot life.
架橋性モノマーがヒドロキシル基を有スるラジカル重合
性モノマーの場合には、その使用割合は各七ツマ−(A
) 、 (Bl及び(C1の合計を中0.5〜40嵐t
チが好ましく、1〜60重量%がさらに好ましい。その
理由は上記加水分解性官能基を有するラジカル重合性ケ
イ素化合物の場合と同様である。When the crosslinking monomer is a radically polymerizable monomer having a hydroxyl group, the proportion of its use is as follows:
), (0.5 to 40 storms during the total of Bl and (C1)
% by weight is preferred, and 1 to 60% by weight is more preferred. The reason is the same as in the case of the radically polymerizable silicon compound having a hydrolyzable functional group.
C(C) 、 (A)及び(El以外のラジカル重合性
モノマー〕
本発明で使用する(C)ラジカル重合性モノマーは、前
記したモノマー囚及び(B)以外のものであって例えば
次のものがあげられる。C (C), (A) and (radical polymerizable monomers other than El) The radically polymerizable monomer (C) used in the present invention is other than the above-mentioned monomers and (B), such as the following: can be given.
オレフィン系化合物の例としてエチレン、プロピレンの
如き低分子量不飽和炭化水素、塩化ビニル及びフッ化ビ
ニルの如キハロゲン化ビニル、酢酸ビニルの如き有機酸
のビニルエステル、スチレン、スチレン置換体、並びに
ビニルピリジン及びビニルナフタレンの如きビニル芳査
族化合物、アクリル酸、メタクリル酸、並びにそれらの
エステル、アミドを含むアクリル酸、メタクリル酸の誘
導体、アクロレイン、アクリロニトリル、N−ビニルピ
ロリドン及びN−ビニルカプロラクタムの如きN−ビニ
ル化合物、フ、化ビニリデン、塩化ビニリデンの如きジ
置換エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル
酸のエステル、フルオロアルキルアクリレート、フルオ
ロアルキルメタクリレート、等をあげることができる。Examples of olefinic compounds include low molecular weight unsaturated hydrocarbons such as ethylene and propylene, vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl fluoride, vinyl esters of organic acids such as vinyl acetate, styrene, styrene-substituted products, and vinylpyridine. Vinyl aromatic compounds such as vinylnaphthalene, acrylic acid, methacrylic acid, and derivatives of acrylic acid and methacrylic acid, including their esters and amides, N-vinyl compounds such as acrolein, acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, and N-vinylcaprolactam. Compounds such as di-substituted ethylene such as vinylidene fluoride and vinylidene chloride, maleic anhydride, esters of maleic acid and fumaric acid, fluoroalkyl acrylates, fluoroalkyl methacrylates, and the like can be mentioned.
これらのラジカル重合性モノマーは単独又は2種類以上
組合せて使用することができる。これらラジカル重合性
モノマーの中でもスチレン、スチレン置換体、アクリル
酸・メタクリル酸のエステル類、フルオロアルキルアク
リレート、フルオロアルキルメタクリレートが好ましい
。These radically polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these radically polymerizable monomers, styrene, substituted styrene, esters of acrylic acid and methacrylic acid, fluoroalkyl acrylate, and fluoroalkyl methacrylate are preferred.
また、ラジカル重合性モノマーとしては、炭素数1〜4
のアルキル基を有するメタクリル酸エステルを281類
以上併用するのが好ましく、メタクリル酸メチルとメタ
クリル酸ブチルを併用するのが特に好ましい。その場合
、被着体が金属の場合にはメタクリル酸メチルを相対的
に多く使用し、被着体がマイラーフィルムの場合にはメ
タクリル酸ブチルを相対的に多く使用するのが好ましい
。In addition, as a radical polymerizable monomer, carbon number 1-4
It is preferable to use methacrylic acid esters having an alkyl group of 281 or more in combination, and it is particularly preferable to use methyl methacrylate and butyl methacrylate in combination. In that case, it is preferable to use a relatively large amount of methyl methacrylate when the adherend is a metal, and to use a relatively large amount of butyl methacrylate when the adherend is a Mylar film.
ラジカル重合性モノマーの使用割合は、各モノマー(A
) 、 (B)及び(C)の合計址中30〜90重量%
が好ましく、50〜85重量%が好ましい。The usage ratio of radically polymerizable monomers is as follows:
), 30 to 90% by weight of the total weight of (B) and (C)
is preferable, and 50 to 85% by weight is preferable.
ラジカル重合性モノマーの使用割合が60重量%未満の
場合には、成膜性が不十分となりやすく、得られる被膜
の強度向上及び柔軟性が低下しやすく、また90重債チ
を超えると相対的にラジカル重合性シリコーンマクロモ
ノマー及ヒ架橋性モノマーの割合が少なくなって被膜の
離型性、強度等が不十分となりやすい。If the proportion of the radically polymerizable monomer used is less than 60% by weight, the film forming properties tend to be insufficient, and the strength and flexibility of the obtained coating tend to decrease. In addition, the proportions of the radically polymerizable silicone macromonomer and the crosslinkable monomer tend to be low, resulting in insufficient mold releasability, strength, etc. of the coating.
ラジカル重合性モノマーの使用量は、通常まずシリコー
ンマクロモノマーと架橋性モノマーの使用量を決定し、
それらの残りをラジカル重合性モノマーとすることによ
って決定される。The amount of radically polymerizable monomer to be used is usually determined by first determining the amount of silicone macromonomer and crosslinking monomer.
It is determined by using the remainder as a radically polymerizable monomer.
それは被膜の離型性及び架橋硬化による耐薬品性、耐水
性、耐熱性、模様的強度のコントロールを行ないやすい
からである。This is because it is easy to control the releasability of the film and the chemical resistance, water resistance, heat resistance, and pattern strength by crosslinking and curing.
ラジカル共重合の方法は、従来公知の方法を使用でき、
例えば放射線照射法、ラジカル重合開始剤を用いる方法
等使用できるが、ラジカル重合開始剤を用いる方法が重
合操作の容易さ、分子量の調節の容易さの点で好ましく
、具体的には溶媒を用いる溶液重合法、バルク重合法、
エマルジョン重合法等のいずれの方法も行うことができ
るが、各七ツマ−をトルエン、メチルイソブチルケトン
(以下MIBKと称する)等の溶媒中で均一に溶解し、
均一に重合を行うことができる溶液重合法が好ましt・
。As the radical copolymerization method, conventionally known methods can be used,
For example, a radiation irradiation method, a method using a radical polymerization initiator, etc. can be used, but a method using a radical polymerization initiator is preferable in terms of ease of polymerization operation and ease of controlling the molecular weight. Specifically, a method using a solvent is used. Polymerization method, bulk polymerization method,
Any method such as emulsion polymerization can be used, but each hexamer is uniformly dissolved in a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone (hereinafter referred to as MIBK),
A solution polymerization method that allows uniform polymerization is preferred.
.
上記のような各種の重合方法によってラジカル重合性シ
リコーンマクロモノマー、ラジカル重合性モノマー及び
架橋性モノマーをラジカル共重合することにより容易に
本グラフトポリマーを製造することができる。The present graft polymer can be easily produced by radical copolymerization of a radically polymerizable silicone macromonomer, a radically polymerizable monomer, and a crosslinkable monomer using various polymerization methods as described above.
本発明のm型用コーティング剤は前記した本グラフトポ
リマーからなるものであって、好適には次のような方法
で架橋硬化することによって得られる。架橋硬化タイプ
は加水分解性官能基を有するラジカル重合性ケイ素化合
物の加水分解性官能基による架橋硬化型タイプ(以上、
シラン架橋硬化型と称する)とヒドロキシル基を有する
ラジカル重合性モノマーに由来するヒドロキシル基を多
価インシアネートやメラミン硬化剤を用いて架橋硬化す
るタイプ(以下、ヒドロキシル基架橋硬化型と称する)
に大別されるが、本グラフトポリマーの各種被塗物に対
する密着性、密着性の耐水性、耐湿性の点から、本グラ
フトポリマーはヒドロキシル基架橋硬化型が特に好まし
い。The M-type coating agent of the present invention is made of the graft polymer described above, and is preferably obtained by crosslinking and curing by the following method. The crosslinking and curing type is a crosslinking and curing type using a hydrolyzable functional group of a radically polymerizable silicon compound having a hydrolyzable functional group.
(referred to as silane cross-linking curing type) and a type in which hydroxyl groups derived from radically polymerizable monomers having hydroxyl groups are cross-linked and curing using a polyvalent incyanate or melamine curing agent (hereinafter referred to as hydroxyl group cross-linking curing type)
From the viewpoint of adhesion of the present graft polymer to various coated objects, water resistance of the adhesion, and moisture resistance, the present graft polymer is particularly preferably a hydroxyl group crosslinked and cured type.
また本発明の離型用コーティング剤は、本グラフトポリ
マーによってもたらされる離型用コーティング剤として
の特性を損なわない範囲で、本グラフトポリマー以外の
他の膨脂、例えばアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、不
飽和ポリエステル系樹脂、更には(メタ)アクリレート
や特開昭49−120889号公報に開示されているポ
リエステルポリ(メタ)アクリレート等のポリマー前駆
物質としてのラジカル重合性成分からなる硬化性組成物
等を配合することかできる。In addition, the mold release coating agent of the present invention may contain other fats other than the present graft polymer, such as acrylic resins, epoxy resins, etc., as long as the properties as a mold release coating agent provided by the present graft polymer are not impaired. Curable compositions comprising unsaturated polyester resins, radically polymerizable components as polymer precursors such as (meth)acrylates, and polyester poly(meth)acrylates disclosed in JP-A-49-120889. It is possible to combine
これら樹脂の配合許容量は、配合する樹脂の種4′1に
より一定ではないが、優れた離型性、基材に対する優れ
た密着性等を同時に発現するには、本グラフトポリマー
とこれら樹脂の合計世中、50重its以下が望ましい
。The allowable blending amount of these resins is not constant depending on the type of resin to be blended, but in order to simultaneously achieve excellent mold release properties, excellent adhesion to the substrate, etc., it is necessary to combine this graft polymer with these resins. In total, it is desirable to have 50 weights or less.
シラン架橋硬化型について述べれば、浴液重合法によっ
て得られた亜合体溶液はそのままで、あるいは更にトル
エン等の希釈用溶Allで格釈し、通常用いられるシラ
ンカップリング剤硬化用触媒−例えば、ジグチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズマレエートなど−を少量添加
し、被塗 1物に塗布し、乾燥すれば潰
れた離型性をもつ架橋硬化被膜が得られる。該被膜の架
ati硬化は空気中の水分により加水分解性官能基が架
橋するかくして得られた被膜は各種溶剤に対し子種とな
り、耐溶剤性が格段に向上し、各種基材に対し密着性も
良く耐熱性も向上し、被膜表面硬度、被、模の機械強度
も格段に向上する。Regarding the silane cross-linked curing type, the submerged solution obtained by the bath liquid polymerization method is used as it is, or is further diluted with a diluting solution such as toluene, and a commonly used silane coupling agent curing catalyst - for example, When a small amount of digtyltin dilaurate, dibutyltin maleate, etc. is added, the coating is applied to one object, and dried, a crosslinked cured film with crushed mold releasability is obtained. The crosslinking of the film is achieved by crosslinking the hydrolyzable functional groups due to moisture in the air.The film thus obtained becomes a seed to various solvents, has significantly improved solvent resistance, and has excellent adhesion to various substrates. The surface hardness of the coating and the mechanical strength of the coating and pattern are also significantly improved.
使用できる架橋硬化促進用触媒としては、前述のジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート等の有機
スズ化合物、リン酸、p−トルエンスルホン酸等の散性
化合物、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン等
のアミン順環公知のものを使用でき、その使用量は塗料
樹脂に対し、0.001〜10重量%、好ましくは00
1〜8重蛍チである。Examples of usable catalysts for accelerating crosslinking include organic tin compounds such as the aforementioned dibutyltin dilaurate and dibutyltin maleate, dispersible compounds such as phosphoric acid and p-toluenesulfonic acid, and known amine sequential compounds such as ethylenediamine and triethylenetetramine. The amount used is 0.001 to 10% by weight, preferably 0.00% by weight based on the paint resin.
It is a 1 to 8-fold firefly.
次にヒドロキシル基架橋硬化型について述べれば、溶液
重合によって得られたヒドロキシル基含有重合体溶液は
そのままで、あるいは更にトルエン、MIBK、メチル
エチルケトン(以下MEKと称する)等の溶剤で希釈し
、多価イソシアナート類を添加して被塗物に塗布、乾燥
すれば、優れた雌型性をもつ架橋硬化被膜が得られ、該
M膜は各種金属、プラスチ、り成型品、プラスチックフ
ィルム、ガラス、セラミックス等に対し優れた密着性、
密着の耐水性、耐湿性を持つばかりでなく耐溶剤性、耐
熱性、硬度、機械強度も格段に向上する。Next, regarding the hydroxyl group cross-linked curing type, the hydroxyl group-containing polymer solution obtained by solution polymerization can be used as is or further diluted with a solvent such as toluene, MIBK, methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK), By adding a nerat, applying it to the object to be coated, and drying it, a crosslinked cured film with excellent female molding properties can be obtained. Excellent adhesion to
Not only does it have excellent adhesion and moisture resistance, but it also has significantly improved solvent resistance, heat resistance, hardness, and mechanical strength.
多価イソシアナートとしては、トリレンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、インホロンジイソシアナート、メチレン
ビス(4−7クロヘキシルイソシアナート)、次式
%式%]
されるもの等があげられ、これらを単独又は2種以上を
組み合わせて用いることができる。Examples of polyvalent isocyanates include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, inphorone diisocyanate, methylene bis(4-7 chlorohexyl isocyanate), and those represented by the following formula % formula %] These can be used alone or in combination of two or more.
イソシアナート類を用いて常温硬化を行なう場合には、
ジブチルスズジラウレート等の公知の触媒の添加によっ
て硬化を促進することも可能である。硬化剤としての多
価インシアナート類の使用量は、本発明グラフトポリマ
ー中における上記ヒドロキシル基含有ラジカル重合性モ
ノマーに基づくヒドロキシル基fL(OH当t)に対応
して決定される。When curing at room temperature using isocyanates,
It is also possible to accelerate curing by adding known catalysts such as dibutyltin dilaurate. The amount of polyvalent incyanate used as a curing agent is determined in accordance with the hydroxyl group fL (per OH) based on the above-mentioned hydroxyl group-containing radically polymerizable monomer in the graft polymer of the present invention.
通常インシアナートff1(NCO当量)がOH当童に
ほぼ等しくなるように、多価インシアナート類の使用量
を決める。The amount of polyvalent incyanate to be used is determined so that the normal incyanate ff1 (NCO equivalent) is approximately equal to the OH child.
又、前記ヒドロキシル基架橋硬化型本グラフトポリマー
は通常の加熱硬化型アクリル塗料に用いられるメラミン
硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤等を用いて、
加熱硬化することにより、前記多価インシアナート硬化
の場合と同等の優れた物性(密着性、密着の耐水性、耐
湿性、耐溶剤性、耐熱性、強度等)を有する優れた離型
用コーティング剤が得られる。メラミン硬化剤としては
、ブチル化メラミン、メチル化メラミン、エポキシ変性
メラミン等が例示され、用途に応じて各種変性度のもの
が使用可能であり、自己縮合度も適宜選ぶことができる
。In addition, the hydroxyl group crosslinked curable graft polymer can be cured using a melamine curing agent, a urea resin curing agent, a polybasic acid curing agent, etc., which are used in ordinary heat-curing acrylic paints.
An excellent mold release coating agent that has excellent physical properties (adhesion, adhesion water resistance, moisture resistance, solvent resistance, heat resistance, strength, etc.) that are equivalent to those of the polyvalent incyanate cure by heating and curing. is obtained. Examples of the melamine curing agent include butylated melamine, methylated melamine, epoxy-modified melamine, etc., and those with various degrees of modification can be used depending on the purpose, and the degree of self-condensation can also be selected as appropriate.
尿素樹脂としては、メチル化尿素、ブチル化尿素等があ
げられる。又、多塩基酸硬化剤としては、長鎖脂肪族ジ
カルボン酸類、芳香族多価カルボン酸類又はその無水物
等が有用である。Examples of the urea resin include methylated urea and butylated urea. Further, as the polybasic acid curing agent, long-chain aliphatic dicarboxylic acids, aromatic polycarboxylic acids, or anhydrides thereof, etc. are useful.
メラミンあるいは尿素系硬化剤の使用にあたっては、酸
性触媒の添加によって硬化を促進することもできる。When using melamine or urea hardeners, curing can be accelerated by adding an acidic catalyst.
加熱硬化条件は、通常80〜200℃の温度で5分〜6
0分の加熱時間である。Heat curing conditions are usually 80 to 200°C for 5 to 6 minutes.
The heating time is 0 minutes.
硬化剤としては、被膜硬度のコントロール、加熱架橋の
コントロールの容易さの点でメラミン硬化剤が好ましい
。As the curing agent, a melamine curing agent is preferred from the viewpoint of ease of controlling coating hardness and thermal crosslinking.
使用するメラミン硬化剤の量は、通常の加熱硬化アクリ
ル塗料の場合と同様である。即ち、グラフトポリマー中
のヒドロキシル基量に対応してメラミン量を決定するが
、メラミン硬化剤自身の縮合もあり、又、用途によって
メラミン量も異なって(るが、通常ヒドロキシル基含有
重合体とメラミン硬化剤の合計量におけるメラミン硬化
剤量は、10〜50重量%である。The amount of melamine curing agent used is the same as for normal heat-curing acrylic paints. That is, the amount of melamine is determined depending on the amount of hydroxyl groups in the graft polymer, but the melamine curing agent itself may be condensed, and the amount of melamine varies depending on the application (although it is common to use hydroxyl group-containing polymers and melamine). The amount of melamine hardener in the total amount of hardener is 10-50% by weight.
本発明の離型用コーティング剤には、種々の充填剤、顔
料等を添加することができる。それらの例としては各種
シリカ類、各種クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、α化チタン、酸化鉄、ガラス繊維、分散安定剤、
紫外線吸汲剤等をあげろことができる。Various fillers, pigments, etc. can be added to the mold release coating agent of the present invention. Examples of these include various silicas, various clays, calcium carbonate, magnesium carbonate, pregelatinized titanium, iron oxide, glass fiber, dispersion stabilizers,
You can use UV absorbers, etc.
本発明の離散用コーティング剤のコーティング対象とな
る被塗物は、ゴム、プラスチック部品、プラスチックフ
ィルム、金型、金属板、セラミックス、ガラス、木材1
紙等のいずれでもよい。The objects to be coated with the discrete coating agent of the present invention include rubber, plastic parts, plastic films, molds, metal plates, ceramics, glass, and wood.
Any material such as paper may be used.
本発明の離型用コーティング剤が、各種被塗物に対しき
わめて優れた密着性、密着の耐水性、耐湿性を示すこと
Kついては、本発明の離型用コーティング剤から得られ
た被膜は、被膜表面にはシリコーン成分が多く、被膜の
被塗物界面にはシリコーン成分が少ないというグラフト
ポリマーに由来する不均一な相分離構造を形成すること
と、架橋硬化作用との相乗効果によるものと考えられる
。The release coating agent of the present invention exhibits extremely excellent adhesion, adhesion water resistance, and moisture resistance to various objects to be coated. This is thought to be due to the synergistic effect of the formation of a non-uniform phase separation structure derived from the graft polymer, in which there is a large amount of silicone component on the surface of the film and a small amount of silicone component at the interface of the coated object, and the crosslinking and curing effect. It will be done.
更には本発明の離型用コーティング剤では、シリ;−ン
マクロモノマー囚のシリコーン成分とラジカル重合性七
ツマ−(q成分との結合がSi−〇−C結合によって結
ばれていないため、耐加水分解性に優れており、シリコ
ーンのもつ堤水効果の作用も加わるためと考えられる。Furthermore, in the mold release coating agent of the present invention, since the bond between the silicone component of the silicone macromonomer and the radically polymerizable 7-mer (q component) is not connected by a Si-〇-C bond, This is thought to be because it has excellent hydrolyzability and also has the effect of the embankment effect of silicone.
被膜自身が優れた機械強度、耐熱性、耐薬品性を示すこ
とについては、被膜が架橋硬化するためと考えられろ。The fact that the film itself exhibits excellent mechanical strength, heat resistance, and chemical resistance is thought to be due to crosslinking and hardening of the film.
このような作用に基づいて、被膜表面に実用的価値のあ
る優れた離型性を発現させることができ、さらに、これ
に付随l−て優れた潤滑性も発現させることが可能であ
る。Based on such effects, it is possible to make the surface of the coating exhibit excellent mold releasability, which is of practical value, and it is also possible to exhibit excellent lubricity associated therewith.
以下に参考例、実施例及び比較例をあげて本発明をさら
に具体的に説明する。The present invention will be explained in more detail with reference to Reference Examples, Examples, and Comparative Examples below.
なお、各側における被膜物性の評価は次の方法で行なっ
た。また部、チはそれぞれ重量部、重量チを表わす。The physical properties of the film on each side were evaluated using the following method. Also, parts and parts represent parts by weight and parts by weight, respectively.
0離型性二本発明コーティング剤でコーティングされた
被塗物を試料とし、コーティング表面にコクヨ製セロテ
ープ(24u巾)を圧着し、該セロテープを引張試験機
にて引張速度200fl/51mX2s℃×60チRH
の条件で180゜剥離するときの引張強度(、?)とし
て表わした。0 Release property 2 A coated object coated with the coating agent of the present invention was used as a sample, KOKUYO sellotape (24u width) was pressed onto the coating surface, and the sellotape was tensile tested using a tensile tester at a speed of 200 fl/51 m x 2 s°C x 60 Chi RH
It is expressed as the tensile strength (?) when peeled at 180° under the conditions of .
0密着性(1):本発明コーティング剤でコーティング
された被塗物にナイフで2m角のゴバン目状にカットを
入れ、そのゴバン目をセロテープで剥離して、ゴバン目
の残存率をチで表わした。0 Adhesion (1): Cut a 2m square grid pattern with a knife on the object coated with the coating agent of the present invention, peel off the grid pattern with cellophane tape, and check the remaining percentage of the grid pattern. expressed.
0密着性(2):第1図のようなコーティング被膜を形
成し、テフロンシート3を除去したものを試料とし被膜
のA部分をビンセットで挾み矢印の方向に引張って、被
膜と被塗物の密着性を観察した。被膜のA部分が破壊さ
れたときは○印(密着性良好)、被膜のB部分が剥離し
てしまりたときは×印(密着性不良)として表わした。0 Adhesion (2): Form a coating film as shown in Figure 1, remove the Teflon sheet 3, use it as a sample, hold part A of the film with a bottle set, and pull it in the direction of the arrow to compare the film and the coating. The adhesion of objects was observed. When part A of the film was destroyed, it was marked with a circle (good adhesion), and when part B of the film had peeled off, it was marked with an x (poor adhesion).
0密着の耐水性二上記密着性(2)の試験法で得ら式
れた試料を沸とう水に所定時間浸漬後、側斜を沸とう水
から取り出し、冷却してから上記密着性(2)の評価方
法に従い密着の耐水性を評価した。Water resistance of 0 adhesion 2 After immersing the sample obtained by the test method of adhesion (2) above in boiling water for a predetermined time, take out the side slope from the boiling water, cool it, and then test the adhesion (2) above. ) The water resistance of the adhesion was evaluated according to the evaluation method.
0被膜の耐熱性二本発明コーティング剤でコーティング
された被塗物を150℃の乾燥器に1時間入れ、150
℃での被膜表面のタックの有無を耐熱性の評価とした。Heat resistance of 0 film 2. The object coated with the coating agent of the present invention was placed in a dryer at 150°C for 1 hour.
The presence or absence of tackiness on the surface of the film at °C was evaluated for heat resistance.
タックはガーゼを被膜表面に押しつけ離すときのタック
とし、タンクがないとき耐熱性ありとしく○印で表示)
、タックがあるとき耐熱性なしく×印で表示)とした
0被膜の耐溶剤性:テフロンシート上に本発明コーティ
ング剤をコーティングし得られた被膜を所定の溶剤に室
温で一週間浸漬し、被膜の耐溶剤性を観察した。被膜が
浸漬前と同−形状7保っているときは○印(耐溶剤性良
好)とし、膨潤した被膜となったときはΔ印(耐溶剤性
不良)とし、被膜が溶解し形状がな(なったときは×印
(耐溶剤性きわめて不良)とした。The tack is the tack used when pressing the gauze against the surface of the film and releasing it, and if there is no tank, it is indicated by a circle indicating that it is heat resistant)
Solvent resistance of 0 film: Teflon sheet was coated with the coating agent of the present invention, and the resulting film was immersed in a specified solvent at room temperature for one week. The solvent resistance of the coating was observed. If the film maintains the same shape7 as before dipping, it is marked with ○ (good solvent resistance), and when it becomes a swollen film, it is marked with Δ (poor solvent resistance), and the film dissolves and loses its shape ( When this occurred, it was marked with an x (extremely poor solvent resistance).
0被膜の表面硬度二本発明コーティング剤をガラス板上
にコーティングし、JISK5400(塗料一般試験方
法、6−14鉛筆引っかき試験)に従い評価した。おも
り1 kyとし、キズが認められろときの鉛筆硬度と被
膜の破れが認められるときの鉛筆硬度を測定した。0 Surface Hardness of Film 2 The coating agent of the present invention was coated on a glass plate and evaluated according to JIS K5400 (General Test Methods for Coatings, 6-14 Pencil Scratch Test). A weight of 1 ky was used to measure the pencil hardness when scratches were observed and the pencil hardness when tears in the coating were observed.
0潤滑性ニ一精密エンタープライズ社製の試料回転式摩
擦力測定装置を用い、本発明コーティング剤でコーティ
ングされた直径8儂の円形被塗物を試料とし、次の条件
で測定した動摩擦係数(μk)で表わした。尚μには測
定時間10分の平均値をとった。0 Lubricity The coefficient of kinetic friction (μk ). In addition, the average value of the measurement time of 10 minutes was taken as μ.
接触子:ろ0flfLのサファイヤ
荷重簀:15y(★接触子を通じコーティング表面にか
かる荷重)
周速: 93.2cN/ S ec
時 間:10分(摩擦測定時間)
温度:25℃
湿度:6DチRH
参考例1
フラスコにカリウム金属0.5g(0,0128(mo
t)とn−ヘキサン約54を入れ、乾燥窒素気流下、水
浴中でメタノール10dを30分かけて滴下した。更に
30分攪拌した後、過剰メタノール及びn−へキサンを
減圧留去した。Contact: Sapphire with 0flfL Load cage: 15y (★Load applied to the coating surface through the contact) Peripheral speed: 93.2cN/sec Time: 10 minutes (friction measurement time) Temperature: 25℃ Humidity: 6D Chi RH Reference Example 1 0.5 g of potassium metal (0,0128 (mo
t) and about 54 g of n-hexane were added, and 10 d of methanol was added dropwise over 30 minutes in a water bath under a stream of dry nitrogen. After stirring for an additional 30 minutes, excess methanol and n-hexane were distilled off under reduced pressure.
続いて、オクタメチルシクロテトラシロキサン401
(at 35moり及びモリ# 、 ラ−シーブで十分
脱水したテトラヒドロフラン40gを加え、4時間加熱
還流させた。Subsequently, octamethylcyclotetrasiloxane 401
40 g of tetrahydrofuran, which had been thoroughly dehydrated with a sieve, was added and heated under reflux for 4 hours.
オクタメチルシクロテトラシロキサン (モル比)であった。Octamethylcyclotetrasiloxane (molar ratio).
反応液温度が室温まで下がった後、γ−メタクリルオキ
シグロビルジメチルクロロシランの10チテトラヒドロ
フラン溶液31g(r−メタクリルオギシブロピルジメ
チルクロルシラン0.0141 mob)を徐々に滴下
し、滴下終了後、更に室温で!10分攪拌した。After the temperature of the reaction solution fell to room temperature, 31 g of a 10-titetrahydrofuran solution of γ-methacryloxyglobildimethylchlorosilane (0.0141 mob of r-methacrylogysibropyldimethylchlorosilane) was gradually added dropwise, and after the completion of the dropwise addition, Even at room temperature! Stirred for 10 minutes.
r−メタクリAりIシプロビルジメチルクロルシ7yの
5i−CLカリウム塩
= i、 10 (当墓比)であった。生成した塩化カ
リウムの沈澱をろ別した後、ろ液を16のメタノール中
へ注キシリコーンマクロモノマーを沈澱させた。デカン
テーションし、乾燥すると無色透明オイル状のシリコー
ンマクロモノマーが26、0.1?得られた。The 5i-CL potassium salt of r-methacrylic acid I ciprovir dimethylchloride 7y = i, 10 (total ratio). After filtering off the generated potassium chloride precipitate, the filtrate was poured into 16 methanol to precipitate the xylicone macromonomer. After decantation and drying, a colorless transparent oil-like silicone macromonomer is obtained.26.0.1? Obtained.
該シリコーンマクロモノマーはGPCによるポリスチン
ン換算数平均分子量が8,900のものであった。The silicone macromonomer had a polystine equivalent number average molecular weight of 8,900 by GPC.
次に得られた該シリコーンマクロモノマー10部、メチ
ルメタクリレート(以下MMAと略す)42都、ブチル
メタクリレート(以下BMAと略す)42部、2〜ヒド
ロキシエチルメタクリレート(以下HEMAと略す)6
部メチルイソブチルケトン(以下MI BKと略す)1
50部、アゾビス・インブチロニトリル(以下AIBN
と略す)0.5部をコンデンサー、攪拌機、温度計を備
えたフラスコに入れ、N2下、75℃の温度で5時間重
合し、その後更にAIBNo、5部を添加し、75℃の
温度で5時間重合した。かくしてヒドロキシル基架橋硬
化型本クラフトポリマーの40%MIBK溶液を得た。Next, 10 parts of the obtained silicone macromonomer, 42 parts of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA), 42 parts of butyl methacrylate (hereinafter abbreviated as BMA), 2 to 6 hydroxyethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as HEMA)
Part methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as MI BK) 1
50 parts, azobis inbutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN)
) was placed in a flask equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer, and polymerized for 5 hours at a temperature of 75°C under N2, after which 5 parts of AIBNo was added and 5 parts of AIBNo was added at a temperature of 75°C. Polymerized for hours. In this way, a 40% MIBK solution of the present hydroxyl group crosslinked curable kraft polymer was obtained.
参考例2
攪拌機、温度計、コンデンサー、N、導入管を備えた4
ツロフラスコにα、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロ
キサン
CM。Reference example 2 4 equipped with a stirrer, thermometer, condenser, N, and introduction pipe
α,ω-dihydroxypolydimethylsiloxane CM in a Tulo flask.
CH。CH.
(0,15モル)、γ−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシラン12.4g(0,05モル)、酢酸カリ
ウム6.5gを仕込みN、下150℃の温度で20時間
反応させた。冷却後該反応物をトルエン1360gに注
ぎ、酢酸カリウムを沈澱させ、濾過により酢酸カリウム
を除去した。(0.15 mol), 12.4 g (0.05 mol) of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 6.5 g of potassium acetate were charged and reacted under N at a temperature of 150° C. for 20 hours. After cooling, the reaction mixture was poured into 1360 g of toluene to precipitate potassium acetate, which was then removed by filtration.
カクシて得られたシリコーンマクロモノマ−20チトル
エン溶液50部、MMA42部、BMA42部、HEM
A6部、MIBK110部、AIBNo、5部を用い以
下参考例1と同様に重合を行ないヒドロキシル基架橋硬
化型本グラフトホリマーの40係溶液を得た。50 parts of silicone macromonomer 20 titolene solution obtained by oxidation, 42 parts of MMA, 42 parts of BMA, HEM
Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1 using 6 parts of A, 110 parts of MIBK, and 5 parts of AIB No. 40 to obtain a 40% solution of the hydroxyl group-crosslinked and curable graft polymer.
参考例6 シリコーンとしてα、ω−ジヒドロキシジメCH。Reference example 6 α,ω-DihydroxydimeCH as silicone.
CH。CH.
均60〕を用い、そ(7)2201 (0,1モ/I/
)とピリジン9.49 g(0,12モル)をジエチル
エーテル400ゴに溶解した溶液に、r−メタクリルオ
キシグロビルジメチルクロロシラン22、06g(0,
1モル)の10チジエチルエーテル溶液を室温で20分
間かけて徐々に滴下した。So(7)2201 (0,1 mo/I/
) and 9.49 g (0.12 mol) of pyridine dissolved in 400 g diethyl ether were added 22.06 g (0.12 mol) of r-methacryloxyglobildimethylchlorosilane.
A 1 mol) solution of 10 thidiethyl ether was gradually added dropwise at room temperature over 20 minutes.
反応は直ちに進行しピリジン塩酸塩の白色結晶が沈澱し
た。滴下終了後、室温にて更に1時間攪拌し、ピリジン
塩酸塩の結晶をろ過により柄去した。The reaction proceeded immediately and white crystals of pyridine hydrochloride were precipitated. After the addition was completed, the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour, and the pyridine hydrochloride crystals were removed by filtration.
次にこのろ液を分液ロートに入れ、更に*S OO麻を
入れてよ(振と5し水洗を行なった。水洗後分液ロート
を静置し上層のエーテルj−と下層の水層を分離し、得
られたエーテル層に無水芒硝を入れ、室温で1晩放置し
脱水した。その後p過により無水芒硝を除去し、得られ
たp液を減圧蒸留してエーテルを除くと無色透明のシリ
コーンマクロモノマー2 o s y カWうttり。Next, put this filtrate into a separatory funnel and add *SOO hemp (shake 5 and wash with water. After washing with water, leave the separatory funnel still and separate the upper layer of ether and the lower aqueous layer. was separated, and anhydrous sodium sulfate was added to the resulting ether layer, and the mixture was left overnight at room temperature to dehydrate.Then, the anhydrous sodium sulfate was removed by p-filtration, and the resulting p solution was distilled under reduced pressure to remove the ether, resulting in a colorless and transparent layer. The silicone macromonomer 2 o s y ca wttt.
カクシテ得うれたシリコーンマクロ七)−?−10部、
MMA34部、HMA 52部、γ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン4部、A I BN 0.
5g、 )ルエy 150部を用い、以下参考例1と
同様に重合を行ない、シラン架橋硬化型グラフトポリマ
ーの40%トルエン溶液を得た。Silicone macro 7) -? -10 copies,
34 parts of MMA, 52 parts of HMA, 4 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 0.
Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1 using 150 parts of 5g of silane cross-linked and curable graft polymer to obtain a 40% toluene solution of the silane crosslinked curable graft polymer.
参考例4
参考例6で得られたノリコーンマクロモノマー10部、
MMA45部、エチルアクリレート(以下EAと略す)
30部、HEMA 15部、MIBK150部、AIB
No、5部を用い、以下参考例1と同様に重合を行ない
、ヒドロキシル基架橋硬化型本グラフトポリマーの40
チ溶液を得た。Reference Example 4 10 parts of the Noricone macromonomer obtained in Reference Example 6,
45 parts of MMA, ethyl acrylate (hereinafter abbreviated as EA)
30 copies, HEMA 15 copies, MIBK 150 copies, AIB
Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1 using 5 parts of hydroxyl group crosslinked curable graft polymer.
A solution was obtained.
参考例5
参考例1で得られたシリコーンマクロ七ツマー15部、
スチレン50部、ブチルアクリレート29部、HEMA
(5部、MIBK150部、AIBNo、5部を用い、
以下参考例−1と同様に重合を行ない、ヒドロキシル基
架橋硬化型本グラフトポリマーの40%溶液を得た。Reference Example 5 15 parts of the silicone macro 7mer obtained in Reference Example 1,
50 parts of styrene, 29 parts of butyl acrylate, HEMA
(Using 5 copies, 150 copies of MIBK, and 5 copies of AIBNo.
Thereafter, polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a 40% solution of the hydroxyl group crosslinked curable graft polymer.
実施例1
参考例10本グラフトポリマーの40%MI BK溶液
25部、日本ポリウレタン工業■製コロネートEH1,
1部、ジブチルスズジラウレート0.005部を混合し
、更にMEKで希釈し固型分20チの溶液とした。該溶
液を厚み50μmのPETフィルムにバーコーターを用
いて塗装し、風乾後、70℃の温度で0.5時間乾燥し
た。Example 1 Reference Example 10 25 parts of 40% MI BK solution of graft polymer, Coronate EH1 manufactured by Nippon Polyurethane Industry ■,
1 part of dibutyltin dilaurate and 0.005 part of dibutyltin dilaurate were mixed together and further diluted with MEK to obtain a solution with a solid content of 20 parts. The solution was applied to a PET film having a thickness of 50 μm using a bar coater, air-dried, and then dried at a temperature of 70° C. for 0.5 hours.
被膜はきわめて平滑であり、ハジキ等なく無色透明で2
0μm厚であった。The film is extremely smooth, colorless and transparent with no repellents.
The thickness was 0 μm.
かくて得られたPETフィルム表面コーティング物な前
記した被膜物性評価方法に従い、各項目につき評価した
。その結果を表−1に実施例1として示した。又被膜の
耐溶剤性、被膜の表面硬度に関しては、前記被膜物性評
価方法に従い、上記と同様の方法でコーティングして評
価した。この場合もコーティング厚みは20μmであっ
た。その結果も表−1に実施例1として示した。The PET film surface coated product thus obtained was evaluated for each item according to the method for evaluating the physical properties of the film described above. The results are shown in Table 1 as Example 1. Further, the solvent resistance of the coating and the surface hardness of the coating were evaluated by coating in the same manner as above according to the method for evaluating the physical properties of the coating. In this case too, the coating thickness was 20 μm. The results are also shown in Table 1 as Example 1.
実施例2
参考例20本グラフトポリマーの40%溶液を用い、以
下実施例1と全く同様に操作してPETフィルム表面コ
ーティング物を得、実施例1と同様にして被膜物性を評
価した。Example 2 Reference Example 20 Using a 40% solution of the present graft polymer, a PET film surface coating was obtained in the same manner as in Example 1, and the physical properties of the film were evaluated in the same manner as in Example 1.
その結果を表−1に実施例2として示した。The results are shown in Table 1 as Example 2.
実施例6
参考例40本グラフトポリマーの40%溶液100部あ
たり、メラミン硬化剤としてサイメ圧
ル266J(三井東在化学■製商品名)を15部、l)
−トルエンスルホン酸0,5部を添加混合し、更にM
EKで希釈して固型分20%の溶液とした。該溶液をA
t板にバーコーターを用い−(塗装し、風乾後200’
C,30分加熱した。Example 6 Reference Example 40 Per 100 parts of a 40% solution of the graft polymer, 15 parts of Cyme Pressure 266J (trade name manufactured by Mitsui Tozai Chemical ■) as a melamine curing agent, 1)
- Add and mix 0.5 parts of toluenesulfonic acid, and further M
It was diluted with EK to make a solution with a solids content of 20%. The solution is A
Using a bar coater on the T-board (painted and air-dried for 200 minutes)
C. Heated for 30 minutes.
被膜はきわめて平滑であり、ハジキ等なく無色透明で1
0μm厚であった。The film is extremely smooth, colorless and transparent with no repellency.
The thickness was 0 μm.
かくして得られたAt板表面コーテイング物の被膜物性
を実施例1と同様にして評価した。その結果な表−1に
実施例6として示した。The physical properties of the thus obtained At plate surface coated product were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 as Example 6.
実施1+Tj 4
参考例6で得られた本グラフトポリマーの40φ浴液1
00部あたり、ジブチルスズジラウレ−) 0.004
部を加え、更にMgKで希釈し固型分20%の溶液とし
た。該溶液をガラス板にバーコーク−を用いて塗装し、
ノ虱乾後、70℃で60分乾燥した。Example 1 + Tj 4 40φ bath solution 1 of the present graft polymer obtained in Reference Example 6
Per 00 parts, dibutyltin dilaure) 0.004
of the solution was added and further diluted with MgK to obtain a solution with a solid content of 20%. Coat the solution on a glass plate using bar caulk,
After drying the lice, it was dried at 70°C for 60 minutes.
被膜はされめて平滑であり、ハジキ等なく無色透明で1
0μm厚であった。かクシ、て得られたガラス板表面コ
ーテイング物の被膜物性を実施例1と同様にして評価し
た。尚潤滑性の評価のみは、At板に上記固型分20%
溶液を上記とと同様の方法でコーディングしたもので行
なった。The coating is smooth, colorless and transparent with no repellency.
The thickness was 0 μm. The physical properties of the resulting glass plate surface coating were evaluated in the same manner as in Example 1. For the evaluation of lubricity, the above solid content of 20% was applied to the At plate.
The solution was coded in the same manner as above.
評価結果を表−1に実施例4として示した。The evaluation results are shown in Table 1 as Example 4.
実施例5
参考例50本グラフトポリマーの40%溶液を用い、以
下実施例1と全く同様に操作し、PETフィルム表面コ
ーティング物を得、実施例1と同様にして被膜物性を評
価した。その結果を表−1に実施例5として示した。Example 5 Reference Example 50 Using a 40% solution of the graft polymer, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a PET film surface coating, and the physical properties of the film were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 as Example 5.
実施例6
参考例6で得られたシリコーンマクロモノマー10部、
MMA42部、BMA42部、肛凧6部、MIBKl
50部、AIBNo、5部を用い以下−前例1と同様に
重合を行ないヒドロキシル基架橋硬化型本グラフトポリ
マーの40%溶液を得た。Example 6 10 parts of silicone macromonomer obtained in Reference Example 6,
MMA 42 Division, BMA 42 Division, Anal Kite 6 Division, MIBKl
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 using 50 parts of AIB No. and 5 parts of AIB No. to obtain a 40% solution of the hydroxyl group crosslinked curable graft polymer.
得られた溶液25部、日本ポリウレタン工業■製コロネ
ートEH1,1部、ジブチルスズジラウレー)0.00
5部を混合し、更にMFJKで希釈し、固型分5%の溶
液とした。該溶液を厚み″吃ゝ
′+2μrrH7)PETフィルムにバーコータ−ヲ用
いて塗装し、風乾後、70℃の温度で0.5時間乾燥し
た。被膜はきわめて平滑であり、ハジキ等なく無色透明
で0.7μm厚であった。25 parts of the obtained solution, 1.1 part of Coronate EH manufactured by Nippon Polyurethane Industry ■, dibutyltin dilaure) 0.00
5 parts were mixed and further diluted with MFJK to form a solution with a solid content of 5%. The solution was coated on a PET film with a thickness of ``吃ゝ''+2μrrH7) using a bar coater, air-dried, and then dried at a temperature of 70°C for 0.5 hours.The film was extremely smooth, free from repelling, and transparent and colorless. The thickness was .7 μm.
かくして得られたPETフィルム表面コーティング物の
被膜物性を実施例1と同様にして評価した。その結果を
表−1に実施例6として示した。尚この場合コーティン
グ厚みが0.7μmと薄いため前記密着性(2)の評価
は実施しなかった。又、密着の耐水性は上記によって得
られたPETフィルム表面コーティング物を沸とう水に
所定時間浸漬後取り出し、紙で付着水を除去後前記密着
性(1)の評価方法に従い、密着性の耐水性を評価した
。The physical properties of the PET film surface coated product thus obtained were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 as Example 6. In this case, since the coating thickness was as thin as 0.7 μm, the evaluation of the adhesion (2) was not performed. The adhesion water resistance was determined by immersing the PET film surface coating obtained above in boiling water for a predetermined time, taking it out, removing the adhering water with paper, and then evaluating the adhesion water resistance according to the adhesion evaluation method (1) above. The gender was evaluated.
比較例1
参考例10重合においてシリコーンマクロモノマー10
部、MMA45部、HMA45部、MIBI(150部
、AIBNo、5部を用い、以下参考例1と同様にして
重合を行ない架橋性モノマーを含有しないグラフトポリ
マーの40%溶液を得た。該溶液をMEKで希釈し固型
分20%の溶液とし、以下実施例1と同様tと操作しP
ETフィルム表面コーティング物を得、該被膜物性を実
施例1と同様lこ評価したつその結果を表−1に比較例
1として示した。Comparative Example 1 Reference Example 10 Silicone macromonomer 10 in polymerization
Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1 using 45 parts of MMA, 45 parts of HMA, 5 parts of MIBI (150 parts), and 5 parts of AIB No. to obtain a 40% solution of a graft polymer containing no crosslinkable monomer. Diluted with MEK to make a solution with a solid content of 20%, and then operated as t in the same manner as in Example 1 to prepare P.
An ET film surface coated product was obtained, and the physical properties of the film were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 as Comparative Example 1.
(ノJ 発明の効果
本発明の離型用コーティング剤は、被膜表面の離型性l
こ優れ、かつ被塗物に対する密着性にも優れており、ま
た耐久性にも優れているので、離型紙における離型剤、
ゴムプラスチック成形時の金型の離型剤等として工業的
に有用である。(No.J Effect of the Invention The mold release coating agent of the present invention has a mold releasability l on the coating surface.
It has excellent adhesion to the coated object, and is also excellent in durability, so it is used as a release agent in release paper.
It is industrially useful as a mold release agent for molds used in rubber plastic molding.
また1本発明のコーティング剤は、被膜表面の潤滑性に
優れ、被塗物に対する密着性にも優れているので、ゴム
・グラスチック部品、プラスチックフィルム、機械部品
等Iこおける潤滑被膜形成用コーティング剤としても有
用である。In addition, the coating agent of the present invention has excellent lubricity on the coating surface and excellent adhesion to the coated object, so it can be used as a coating for forming lubricating coatings on rubber/glass parts, plastic films, mechanical parts, etc. It is also useful as an agent.
第1図は密着性(2)の測定状況を示す概略図であろう
1、 ・・・・・・ 被膜
2、・・・・・・ 被塗物
3、 ・・・・・・ 5μm の厚さのテフロンシート
4、・・・・・・ 被膜を引張る方向
A ・・・・・・ 被膜のうちテフロンシートの上部に
ある部分
B ・・・・・・ 被膜のうち被塗物に直接接触してい
る部分Figure 1 is a schematic diagram showing the measurement situation of adhesion (2). Teflon sheet 4, .... Direction A in which the film is pulled ... Part B of the film on the top of the Teflon sheet ... Part of the film that is in direct contact with the object to be coated part
Claims (1)
、(B)、ケイ素原子に結合した加水分解性官能基を有
するラジカル重合性モノマー又はヒドロキシル基を有す
るラジカル重合性モノマー及び(C)、前記(A)及び
(B)以外のラジカル重合性モノマーをラジカル共重合
して得られるグラフトポリマーからなる離型用コーティ
ング剤。1, (A), a radically polymerizable silicone macromonomer, (B), a radically polymerizable monomer having a hydrolyzable functional group bonded to a silicon atom or a radically polymerizable monomer having a hydroxyl group, and (C), the above (A) ) and (B) A mold release coating agent comprising a graft polymer obtained by radical copolymerization of radically polymerizable monomers other than (B).
Priority Applications (1)
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