JPS6256787B2

JPS6256787B2 -

Info

Publication number: JPS6256787B2
Application number: JP57129569A
Authority: JP
Inventors: Yukio Sumino; Fumio Watanabe; Takahiko Nakai; Shizuo Kaneko
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1982-07-27
Filing date: 1982-07-27
Publication date: 1987-11-27
Also published as: JPS5919543A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はジエチレングリコールとアンモニアか
らモルホリンを製造するのに使用される新規な触
媒に関する。詳しくは、ジエチレングリコールと
アンモニアとを水素の共存下反応させてモルホリ
ンを製造するに際して使用される焼成γ―アルミ
ナ担持ニツケル―レニウム触媒に関する。ジエチレングリコールとアンモニアよりモルホ
リンを製造する方法は従来公知であり、通常水素
の共存下、反応温度200〜300℃、反応圧力100〜
300気圧の条件で、ニツケル系、ニツケル―クロ
ム系、ニツケル―クロム―モリブデン系、ニツケ
ル―銅―モリブデン系、レニウム系などの還元用
触媒の存在下に行われる。ジエチレングリコール
とアンモニアよりのモルホリンの生成は次に示す
ような逐次反応式(1)および(2)に従つて進む。そのため、反応生成液中には最終生成物である
モルホリンの他に中間生成物である２―（２―ア
ミノエトキシ）エタノールも含まれる。それぞれ
を分離精製して製品とすることができるが、モル
ホリンのみの製造を目的とする場合は２―（２―
アミノエトキシ）エタノールを回収し、反応器へ
の供給原料として使用することができる。従つて
モルホリン製造に使用する優れた触媒とは、反応
(1)，(2)に対して高い活性と選択性を示すととも
に、それが十分長期間持続されるものでなければ
ならない。モルホリン製造用触媒として従来、特に提案さ
れているものは、例えば米国特許第3151112号に
は、銅、ニツケル、クロム、コバルト、マグネシ
ウム、モリブデン、パラジウム、白金、ロジウ
ム、これらの金属の酸化物またはそれらの混合
物、米国特許第3152998号にはニツケル約60〜85
モル％、銅約14〜37モル％、クロム約１〜５モル
％を含有する触媒、米国特許第3155657号には金
属ルテニウムを約0.2〜５重量％含むアルミナ触
媒、特公昭46−32188号にはラネ―ニツケル合金
またはニツケルを主体とするラネ―合金、特公昭
46−32189号にはラネ―ニツケル合金またはニツ
ケルを主体とするラネ―合金をあらかじめ水また
は水蒸気を接触して得られるアルミナを担体とす
る触媒、特公昭47−41908号にはニツケル50〜90
％、銅９〜45％、酸化モリブデン１〜５％を含有
しかつニツケルとして20〜70％（重量）含有する
触媒、特公昭49−32699号にはNiOとして40〜65
モル％のニツケルと、CuOとして15〜50モル％
の銅と、Cr₂O₃として１〜10モル％のクロムと、
Al₂O₃として３〜20モル％のアルミニウムとから
なる触媒、特開昭54−100383号にはニツケル―銅
―クロム―チタン触媒などである。しかしながら
これら従来公知の触媒は寿命、活性、選択性のい
ずれをとつても改善すべき点が多く残されてお
り、まだ十分とはいえない。従つて本発明の目的
はジエチレングリコールとアンモニアから収率よ
くモルホリンを製造するための新規な高活性かつ
耐久性の優れた触媒を提供することである。本発明者等は、工業的に実用し得るモルホリン
製造用触媒の開発を目指して鋭意研究した結果、
γ（ガンマー）―アルミナ担体を700〜1000℃の
範囲内の温度で焼成処理を施し得られた焼成γ―
アルミナ担体上にニツケルおよびレニウムを担持
させて製造した触媒が高活性かつ高選択性であ
り、しかも活性の経時低下が極めて少なく、従来
公知の触媒に勝る有用な触媒であることを見出し
て本発明を完成させた。本発明はγ―アルミナ担体を700〜1000℃の範
囲内の温度で焼成処理を施し得られた焼成γ―ア
ルミナ担体上にニツケルおよびレニウムを担持さ
せてなることを特徴とするモルホリン製造用触媒
である。本発明においては、触媒の担体として、γ―ア
ルミナ担体を700〜1000℃の範囲内の温度で焼成
したγ―アルミナ担体を使用する。このような焼
成γ―アルミナ担体にニツケルおよびレニウムを
担持させた触媒は、モルホリン製造用触媒として
優れた活性および選択性を示す。本発明の触媒に使用する焼成γ―アルミナ担体
は、その焼成温度が重要である。すなわち、十分
に高い活性と選択性を有し、しかも耐久性の優れ
た触媒を得るためには、γ―アルミナ担体を700
〜1000℃の範囲内の温度で焼成処理したものでな
けれげならない。この範囲よりも高い温度で焼成
処理した焼成γ―アルミナ担体では、活性の高い
触媒は得られない。また、上記の範囲よりも低い
温度で焼成処理を施した焼成γ―アルミナ担体で
は高い初期活性を示すにもかかわらず、経時的な
活性低下が急速であり、工業的実用性に乏しい。
本発明に従つて、γ―アルミナ担体を700〜1000
℃の範囲内の温度で焼成処理して使用すれば、高
い活性を損うことなくしかも耐久性の改善された
触媒が得られる。本発明の触媒に使用する焼成γ―アルミナ担体
はγ―アルミナ担体を700〜1000℃の範囲内の温
度で通常１〜100時間、好ましくは２〜50時間焼
成され、その比表面積は20〜250m²／ｇ、特に50
〜180m²／ｇのものが好ましい。担体の形状はペ
レツト状、球状、粒状、円筒状、押出物形状など
任意のものが使用でき、その大きさは0.1〜13
mm、特に固定床では３〜６mmの球状、あるいは直
径が0.8〜６mm、長さが0.8〜13mmの範囲内の円筒
状のものなどが好適に用いられる。本発明の触媒はγ―アルミナ担体を700〜1000
℃の範囲内の温度で焼成処理を施した焼成γ―ア
ルミナ担体を使用するとともに、これに触媒成分
としてニツケルとレニウムを担持してなり、その
場合にはじめて本発明の目的が達せられる。ニツ
ケルまたはレニウムをそれぞれ単独に担持した場
合は、それら両者を担持した触媒と比較して活
性、耐久性が著しく劣る。従つてニツケルおよび
レニウムの両方を担持すべきであり、これと700
〜1000℃の温度で焼成した焼成γ―アルミナ担体
を組合せることによつて、活性、選択性および耐
久性に優れた触媒が得られる。本発明の触媒に含まれるニツケルおよびレニウ
ムの量は広範囲の値をとることができるが、通
常、ニツケルが金属状態に換算して担体重量の２
〜40重量％、ニツケル対レニウムの原子比が１：
0.01〜１：0.3であるときに良好な結果を与え
る。本発明の触媒は種々のニツケル化合物およびレ
ニウム化合物を担持させて製造することができ
る。担持に使用するニツケル化合物としては硝酸
塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などの無
機塩および酢酸塩、シユウ酸塩、クエン酸塩、乳
酸塩等の有機塩などが挙げられるが、特に水溶性
の大きな塩が好ましい。レニウム化合物としては
過レニウム酸アンモニウム、過酸化レニウム等の
形で好適に使用される。本発明の特に好ましいモルホリン製造用触媒は
次にようにして製造される。γ―アルミナ担体を
700〜1000℃の範囲内の温度で焼成処理した焼成
γ―アルミナ担体をニツケルおよびレニウムの
各々の化合物を溶解した水性媒体中に浸漬し、必
要量を担持させ、50〜150℃、好ましくは80〜120
℃で乾燥処理し、ついでそのまま200〜450℃、好
ましくは250〜350℃の範囲内の温度で水素または
水素含有ガスで還元処理して完成触媒を得る。本発明になる触媒は、通常固定床あるいは懸濁
床とし、水素の共存下液相にて従来公知の反応条
件、たとえば温度150〜300℃、圧力７〜400Kg／
cm²、反応器に供給するジエチレングリコールおよ
び／または２―（２―アミノエトキシ）エタノー
ルに対するアンモニアのモル比0.8〜10の条件で
モルホリンの製造に使用することができるが、高
活性であるため比較的低い圧力で反応を行わせて
優れた選択性を示し、しかも経時的な活性低下が
極めて小さい。従つて本発明の触媒は、特に連続
式反応プロセスに好適に使用され、従来公知の触
媒と比較して、長期間触媒交換を行うことなく、
温和な反応条件を採用して高い収率でモルホリン
を生産することができる。以下、実施例により、本発明の触媒についてさ
らに詳しく具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例のみに限定されるものでない。ここでジエチレングリコールの転化率、モルホ
リンの選択率および２―（２―アミノエトキシ）
エタノールの選択率は次の式から導き出される。ジエチレングリコールの転化率（％）＝反応したジエチレングリコールのモル数／反応に供したジエチレングリ
コールのモル数×100 モルホリンの選択率（％）＝生成したモルホリンのモル数／反応したジエチレングリコールのモル数×100 ２―（２―アミノエトキシ）エタノールの選択率（％）＝生成した２―（２―アミノエトキシ）エタノールのモル数／反応したジエチレングリコールのモル数×100 実施例１比表面積が200m²／ｇ、大きさが直径1.5mm、長
さ４mmの円筒状γ―アルミナ担体を900℃で４時
間焼成処理した。この得られた焼成γ―アルミナ
担体50mlに硝酸ニツケル〔Ni（NO₃）₂・6H₂O〕
29.23ｇおよび過レニウム酸アンモニウム
〔NH₄ReO₄〕1.35ｇを含む水溶液21mlを含浸し、
100℃で１時間乾燥した。この触媒を引き続いて
水素ガス雰囲気中300℃で２時間水素還元処理し
た。この触媒のそれぞれの金属の含有率は、ニツ
ケルが担体に対して14.4重量％、レニウムがニツ
ケルに対して0.05の原子比であつた。内容積0.5のステンレス製電磁回転撹拌機付
オートクレーブに上記触媒15mlとジエチレングリ
コール150ｇを入れ、水素置換後アンモニア120ｇ
を添加し、次に水素を27気圧相当分圧入した後、
210℃で２時間反応させた。その後、オートクレ
ーブ内の反応生成液のみを取り出し、触媒は引き
続いて使用し、その都度新たな原料を用い、繰り
返し反応を行なつた。触媒使用回数５回目の反応
生成液を分析した結果、表―１に示すとおりであ
つた。実施例２〜３実施例１において、表―１に示す温度でγ―ア
ルミナ担体を焼成処理した以外は実施例１と同様
に調製し、実施例１と同様に反応を行ない表―１
に示す結果を得た。実施例４〜７実施例１において、表―１に示す担持金属の触
媒にした以外は実施例１と同様に調製し、反応温
度が220℃であることを除いて実施例１と同様に
反応を行ない表―１に示す結果を得た。実施例８実施例１で使用した触媒を使用し、その都度新
たな原料を用い、実施例１と同一反応条件で繰り
返し反応を行なつた。触媒使用回数10回目の反応
生成液を分析した結果、表―１に示すとおりであ
つた。実施例９実施例８の繰り返し反応を続け、触媒使用回数
20回目の反応生成液の分析をした結果、表―１に
示すとおりであつた。比較例１実施例１において、γ―アルミナ担体を焼成処
理を施さないで用いた以外は実施例１と同様に調
製し、実施例１と同様に反応を行ない表―１に示
す結果を得た。比較例２比較例１で使用した触媒を使用し、その都度新
たな原料を用い、実施例１と同一反応条件で繰り
返し反応を行なつた。触媒使用回数10回目の反応
生成液を分析した結果、表―１に示すとおりであ
つた。比較例３実施例１において、表―１に示す温度でγ―ア
ルミナ担体を焼成し、α（アルフアー）―アルミ
ナ担体にした以外は、実施例１と同様に調製し、
反応温度が240℃であることを除いて実施例１と
同様の反応を行ない表―１に示す結果を得た。比較例４実施例１において、用いる担体をα―アルミナ
担体（Al₂O₃93.6％、SiO₂5.5％）にかえた以外は
実施例１と同様に調製し、反応温度が240℃であ
ることを除いて実施例１と同様に反応を行ない表
―１に示す結果を得た。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ジエチレングリコールとアンモニアとを水素
の共存下で反応させてモルホリンを製造するに際
して使用される触媒として、γ―アルミナ担体を
700〜1000℃の範囲内の温度で焼成処理を施し得
られた焼成γ―アルミナ担体上にニツケルおよび
レニウムを担持させてなることを特徴とするモル
ホリン製造用触媒。