JPS59170023A - 低級含酸素有機化合物の製造方法 - Google Patents
低級含酸素有機化合物の製造方法Info
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- JPS59170023A JPS59170023A JP58042998A JP4299883A JPS59170023A JP S59170023 A JPS59170023 A JP S59170023A JP 58042998 A JP58042998 A JP 58042998A JP 4299883 A JP4299883 A JP 4299883A JP S59170023 A JPS59170023 A JP S59170023A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、−酸化炭素と水素の混合ガス（以下合成ガス
と称する）を原料とする低級含酸素有機化合物の製造方
法に関するものである。 酢酸や、メタノール、エタノール、プロノミノール等の
低級含酸素有機化合物は価値ある工業製品であり、従来
上として原油から製造されて来た。 しかしながら、近年石油資源の枯渇ならびに原油由来の
ナフサの高騰を契機に石油以外の炭素資源から得られる
合成ガスを原料として、これらの石油化学の基幹原料を
製造する方法の開発が望まれている。合成ガスから含酸
素有機化合物を製造することについては多くの研究がな
されており、たとえばアンモニア合成用の鉄系触媒を用
い、８〜２５気圧、１９０〜２２５℃の温度で合成ガス
を高い空間速度で反応させてアルコール類を得るシノー
ル（５ｙｎｏｌ ）法や、多量のアルカ−りを添加した
鉄触媒をｌＯ〜３０気圧、２１０〜１８０°ｃ、５ｖｔ
ｏｏ〜５００１＋ ｒ−’で使用し、オキン法と組合せ
てアルコール類を製造するオキノル（ｏｘｙｌ）法が古
くから知られている。 まだ最近では酸化亜鉛／酸化銅系触媒を用いるメタノー
ル合成法が工業的にも実施されている。しかしながら、
シノール法やオキノル法では得られる生成物は鎖長がＯ
＋−０＋ｇという広範囲のアルコールの混合物であって
、選択性に乏しく、またメタノール合成法では生成物は
メタノールに限定され、価値の高いエタノールやプロパ
ツールは生成しないという欠点があった。また以上述べ
た方法では酢酸等の有機酸の生成は認められていない。 一方、最近ロジウム系触媒を用い、エタノール、アセト
アルデヒド 択的に合成する方法が検剖されている。たとえば、ロジ
ウム触媒を用いるＣ２含酸素化合物の製造法（特開昭５
１ − ８０８０６ ）、０）ラム−鉄触媒を用いるエ
タノールの製造法（特開昭５１−８０８０７）、ロジウ
ム−マンガン触媒を用いるＣ２含酸素化合物の製造法（
特開昭５２−１４７０６ ）、ロジウム／ルテニウム触
Ｗを用いる酢酸の製造法（米国特許４１０１４５０弓）
、ロノウム／ハロゲン／マグネ／ウム触媒を用いるＣ２
含酸素化合物の製造法（特開昭５４−１３８５’０４
）ロジウム／酸化ジルコニウム／７リカ触媒を用いるエ
タノールの製造法（特開昭５６ − １４７７３０ ）
などが知られているが、これらの方法ではロジウムとい
う高価でかつ産出量の少ない貴金属を用いるという欠点
があり、従ってロジウムに代わる有用な低級含酸素有機
化合物を合成する触媒の開発が広く求められている。 本発明者らは、従来法に見られる前記のような問題点を
解決すべく、合成ガスから低級含酸素有機化合物を選択
的に合成する非ロジウム系触媒にグｂで鋭意研究を重ね
た結果、ニッケル触媒に対し、銅及び／又はモリブデン
を添加する［１、ｒには、含酸素有機化合物の選択率が
著しく高められることを見い出し、本発明をなすに主っ
た。 すなわち、本発明ｄ、、合成ガスから低級含酸素有機化
合物を製造する方法において、触媒として（ａ）ニッケ
ルと、（１））銅属Ｏ・モリブデンの中から選ばれる少
なくとも１種の金属を触媒活性金属成分として含む担持
触媒を用いることを特徴とする方法である。 低級含酸素有機化合物の選択率が上記触媒によって著し
く高められているという小実は実に驚くべきことであり
、予想できないことであった。なぜなら、ニッケルは一
般にメタン合成触媒として、また銅は通常メタノールの
みを力える触媒として知られており、モリブデンは合成
ガスの反応には有効な触媒能を示さないものと考えしれ
てい／こからである。 本発明において用いる触媒は、好丑しくば、触媒担体を
ニッケル塩と銅塩及び／又はモリブデン単独）溶液に含
浸させ、ついで乾燥することにより製造される。その際
それらの金属塩は同時あるいｄ、１１ｒ１次に４１４持
することができる。前記金属塩としては、全てのｉ＋Ｊ
溶件のニッケル、銅及びモリブデンの塩、例えば、硝酸
塩、ノ・ロゲン化物、有機酸１’ｆ１Ａ、アンモニウム
塩などが使用される。上述の塩ｄ．適当な溶媒に溶解さ
れる。溶媒としては、例え゛ば、水、アンモニア水、硝
酸等が適当である１３才たｔ［４ ４時の方法としては
、含浸法以外に、イオン交換法や沈殿法、混練法等も用
いることができる。 例えば、イオン交換法の場合、相持金属は適当なアンミ
ン錯塩とし、この溶液に担体を適当な時間浸漬してイオ
ン交換を行い、ついでＩｊ過、乾燥することによって触
媒は製造される。担体としては、種々の多孔性物質が用
いられる。例えば、′シリカ、アルミナ、その他第ｎ
−ｖｎ族金属の酸化物が用いられるが、シリカが最も好
捷しい。 乾燥された触媒は、次いで適当な還元剤、例えば水素に
より還元処理される。その際還元温度は；３００〜６０
０°Ｃの間が適当である。また、触媒を還ニー理する前
に、適当なガス、例えは、空気などで焼成処理を行って
もよく、その際の６１、１重１度ｉ７１１００〜６００
°Ｃの間が２箇当である。触列（中のニノケノシ・含量
は非常に広い範囲で変化させることかでき、例えは、担
持量１重量％から３０屯量％・の広い範囲にわたって変
化させることができる。 本発明の方法で用いる触媒においてＶゴ、、ニッケルに
組み合わせる金属の選択とその量か４４に中太である。 すなわちアルコール類と酢酸（及Ｏ・エステル）を共に
製造する場合には、ニッケルに銅のみを組み合わせるこ
とが有効であり、そＣ○際鋼の添加量は、重量比で、二
ノク−ル１に対し、０．０１〜】０好ましくは０，１〜
５である。銅か少な過さる場合には炭化水素が多く副生
じ、銅か多塔きる場合には得られる生成物はほぼツクノ
ール中独となる。一方、アルコール類のみを専ら製造す
る場合には、−ニッケルにモリブデン単独あるいに１、
モリブデンと’ｉｔｌｉＩ］の両者を組み合わせること
がイ）効である。モリブデンの添加量は、ｉ５］量比て
、ニッケル１に対し、０．００１〜１０、好寸しくは０
，０１〜５てある。モリブデンを加えた場合、反応活性
およびアルコール類の選択性がともに上昇するという大
きな効果が得られる。モリブデンとともに、さらに銅を
加えると、反応活性は低下するが、炭化水素の副生が抑
えられ、アルコール類の選択率が上昇するという効果が
得られる。この場合の銅の添加量は、重量比で、ニッケ
ル１に対し、０．旧〜■０、好ましくは０．１〜５であ
る。 本発明の方法において用いられる原料合成ガス中の一酸
化炭素の水素に対する容量比は広い範囲で変えることが
でき、２０．１〜１２０の間、特に５：１〜１５が好ま
しい。寸だ原料合成ガスは、−酸化炭素と水素以外のガ
ス、例え−１窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス
や、二酸化炭素、メタン等のガスを含んでいてもよい。 反応温度は、一般に、１００〜４００°Ｃ好ましくは１
５０〜３５０℃の範囲である。反応圧は１〜３００ Ｋ
ｇ ７ｃｍ２、り了ましくは５〜２００ Ｋｇ、７ｃｍ
２である。 反応実施のためには気相反応が好ましく、そのためには
通常の固定床流通式反応器を用いることＴできる。その
際のガスの空間速度は広い範囲で変えることができ、１
０−１．００，０００１＋ｒ−’好ましくｄ、５０〜１
０．０００１＋ｒ〜１である。 本発明によれば、ニッケル、銅、モリブデンという安価
な金属から成る触媒を用いて、メタノール、エタノール
、ｎ−ゾロノミノール、酢酸（エステル）という何首あ
る製品を、高い選択率で合成ガスから製造することがで
き、これらの製品の製造法として実用性が高く、本発明
は石油資源の節約に大きく貢献できるものである。 以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明
する。 なお、表中における用語の意味は下記の通りである。 Ａ゛供給た一酸化炭素のモル数 Ｂ°回収した一酸化炭素のモル数 Ｃ：当該生成物のモル数 ■〕二当該生成物の炭素数 Ａ 、 １３ 前記と同じ意味を有する。 また、以下において示す各符号は次のことを意味する。 ｈ、＋ ＋・０１１ メタノール、ＥＩＯＩＩ ・・
エタノール、ｎ Ｉ）ｒ ０１１・・・０−プロパンー
ル、ＡｃＯＭｃ・・酢酸メチル、Ａｃ０Ｉらｔ・・酢酸
エチル、（用、・メタン、Ｃ２＋・・０２以上の炭化水
素、００２・ 二酸化炭素。 実施例１ 硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６０２０） ２．９
７グー、硝酸銅（Ｃ：ｕ（Ｎ（１３）２ ・３ｔ１２０
） ０．５７７を蒸留水に溶かして１８ｍ７！定容とし
、この溶液をダビノングレー１５５７のノリ力ゲル（１
２〜２０メツシユ）１５ｙに含浸させて１時間放置後、
エバポレーターを用いて減圧下、８０℃で１時間、ｉｉ
ｏｏＣで１時間乾燥させた。これを空気気流中５００°
Ｃで３時間焼成処理したのち、水素気流中４００°Ｃで
３時間還元処理して、ニッケル４％、銅１係の相持触媒
を調製した。 次に、この調製した触媒を１３ｍ１とり、高圧流通式反
応器に充てんし、合成ガス（−酸化炭素／水素−０，５
）を６Ｎｌ／ｂｒの流速で流して（ＳＶ ＝４６２ｂｒ
−’）、反応温度２８０℃、反応圧２０ Ｋｒ７／Ｃｍ
２テ反応させた。この場合、反応ガスはガス状の寸まガ
スザンゾラーを通して直接ガス、クロマトグラフに導入
し、生成物の定性定量分析を行った。その結果を表−１
に示しだ。なお、この表に示した飴は反応開始後１２時
間以上経過して定常活性となったところでの値である。 またエステルではないフｌ）−の酢酸も数多程度の炭素
効率で生成しているが、厳密な値は測定できなかったた
め表には示していない（表−２〜表−４についても同じ
）。 実施例２〜５．比較例１〜２ 実施例１と同様の操作で、ニッケルと銅の合計担持量を
５％とし、それぞれの比率を変えた種々の相持量のもの
を調製し、この触媒を用いて実施例１と同様に反゛応を
行った結果を表−１に示した。 また比較のために、ニッケル単独（比較例１）、銅単独
（比較例２）の相持触媒を用いた反応結果もあわせて表
−１に示しだ。この結果かられかるように、ニッケル単
独では、はとんど生成物か炭化水素であり、また銅単独
ではほとんとメタノールのｑであるのに対し、ニッケル
ー銅の２ｒＪｙ、、分糸では、エタノール、ｎ−プロ・
ぐノール、酢酸メチル、酢酸エチル等の０２以上の含酸
素有機化合物の選択率が高くなることがわかる。 実施例６〜７ 実施例１で調製した触媒を用い、実施例１と同様にして
反応温度２６０°Ｃで反応させた結果を実施例６、反応
温度３００°Ｃで反応させた結果を実施例７として表−
２に示す。２８０℃で反応を行った実施例１の結果も表
−２に示した。この結果から、酢酸エステルの選択率は
低温はど良好であることがわかる。 実施例８〜１０ 実施例１と同様の操作でニッケル８％、銅２ｑ６の相持
触媒を、水素還元温度を種々変えて調製し、この触媒を
用い、実施例１と同様にして反応を行った結果を表−３
に示す。 実施例１１ ニッケルと銅の担持量をそれぞれ５係、２．５％にした
ほかは実施例１と同様の方法で触媒を調製し、ＮＨられ
た触媒を用いて、°空間速度９２４１＋ｒ−’で反応を
行った。その結果を表−４に示した。 実施例１２ ゛ 調製時に５００℃で空気焼成を行わないことを除いて実
施例１１と同じ方法で触媒を調製し、得られた触媒を用
いて反応を行った。その結果を表−４に示した。 実施例Ｉ３ 硝酸エステルをニッケルＪ−１，ｊ持＠５係になるよう
にはかりとり、実施例１のように水溶液としたのち／リ
カ４１１体に含浸、乾燥し、５００℃で３時間空気焼成
処理を行った。これを銅担持量が２．５係になるように
はかりとった硝酸銅の０．２ｍｏ！、／ｌアンモニア水
溶液中に浸し、−昼夜放置して銅をイオン交換担持した
のち、′ｆ１過、乾燥し、５００℃で３１１．１．間空
気焼成した後、４００°Ｃで３時間水素還元を実施例１
と同様に行って触媒を調製した。この触触を用いて実施
例１１と同様にして反応を行った結果を表−４に示した
。 実施例１４ 硝酸ニッケルをニッケル担持量５裂になるようにはかり
とり、実施例１のように水溶液としたのち、シリカ担体
に含浸乾燥し、５００°Ｃで３時間空気焼成処理を行っ
た。これに、銅担持量が２．５％になるようにはかりと
った硝酸銅水溶液を含浸させ、乾燥し、５００℃で３時
間空気焼成を行ったのち、４００°Ｃで水素還元処理し
て、ニッケルと銅の二段相持触媒を調製した。この触媒
を用いて実施例１１と同様にして反応を行った結果を表
−４に示しだ。 実施例１５ 硝酸ニッケルをニッケル担持量５％になるようにはかり
とり、実施例１のように水溶液としたのち、シリカ担体
に含浸乾燥し、５００℃で空気焼成処理した後、４００
℃で水素還元処理を行い、テンケル相持触媒を調製した
。これに銅担持量が２．５％になるようにはかりとった
硝酸銅水溶液を含浸さ−せ、乾燥後、３ｏｏ″Ｃで３時
間水素還元処理をして、−ノケル、ｔｌ
と称する）を原料とする低級含酸素有機化合物の製造方
法に関するものである。 酢酸や、メタノール、エタノール、プロノミノール等の
低級含酸素有機化合物は価値ある工業製品であり、従来
上として原油から製造されて来た。 しかしながら、近年石油資源の枯渇ならびに原油由来の
ナフサの高騰を契機に石油以外の炭素資源から得られる
合成ガスを原料として、これらの石油化学の基幹原料を
製造する方法の開発が望まれている。合成ガスから含酸
素有機化合物を製造することについては多くの研究がな
されており、たとえばアンモニア合成用の鉄系触媒を用
い、８〜２５気圧、１９０〜２２５℃の温度で合成ガス
を高い空間速度で反応させてアルコール類を得るシノー
ル（５ｙｎｏｌ ）法や、多量のアルカ−りを添加した
鉄触媒をｌＯ〜３０気圧、２１０〜１８０°ｃ、５ｖｔ
ｏｏ〜５００１＋ ｒ−’で使用し、オキン法と組合せ
てアルコール類を製造するオキノル（ｏｘｙｌ）法が古
くから知られている。 まだ最近では酸化亜鉛／酸化銅系触媒を用いるメタノー
ル合成法が工業的にも実施されている。しかしながら、
シノール法やオキノル法では得られる生成物は鎖長がＯ
＋−０＋ｇという広範囲のアルコールの混合物であって
、選択性に乏しく、またメタノール合成法では生成物は
メタノールに限定され、価値の高いエタノールやプロパ
ツールは生成しないという欠点があった。また以上述べ
た方法では酢酸等の有機酸の生成は認められていない。 一方、最近ロジウム系触媒を用い、エタノール、アセト
アルデヒド 択的に合成する方法が検剖されている。たとえば、ロジ
ウム触媒を用いるＣ２含酸素化合物の製造法（特開昭５
１ − ８０８０６ ）、０）ラム−鉄触媒を用いるエ
タノールの製造法（特開昭５１−８０８０７）、ロジウ
ム−マンガン触媒を用いるＣ２含酸素化合物の製造法（
特開昭５２−１４７０６ ）、ロジウム／ルテニウム触
Ｗを用いる酢酸の製造法（米国特許４１０１４５０弓）
、ロノウム／ハロゲン／マグネ／ウム触媒を用いるＣ２
含酸素化合物の製造法（特開昭５４−１３８５’０４
）ロジウム／酸化ジルコニウム／７リカ触媒を用いるエ
タノールの製造法（特開昭５６ − １４７７３０ ）
などが知られているが、これらの方法ではロジウムとい
う高価でかつ産出量の少ない貴金属を用いるという欠点
があり、従ってロジウムに代わる有用な低級含酸素有機
化合物を合成する触媒の開発が広く求められている。 本発明者らは、従来法に見られる前記のような問題点を
解決すべく、合成ガスから低級含酸素有機化合物を選択
的に合成する非ロジウム系触媒にグｂで鋭意研究を重ね
た結果、ニッケル触媒に対し、銅及び／又はモリブデン
を添加する［１、ｒには、含酸素有機化合物の選択率が
著しく高められることを見い出し、本発明をなすに主っ
た。 すなわち、本発明ｄ、、合成ガスから低級含酸素有機化
合物を製造する方法において、触媒として（ａ）ニッケ
ルと、（１））銅属Ｏ・モリブデンの中から選ばれる少
なくとも１種の金属を触媒活性金属成分として含む担持
触媒を用いることを特徴とする方法である。 低級含酸素有機化合物の選択率が上記触媒によって著し
く高められているという小実は実に驚くべきことであり
、予想できないことであった。なぜなら、ニッケルは一
般にメタン合成触媒として、また銅は通常メタノールの
みを力える触媒として知られており、モリブデンは合成
ガスの反応には有効な触媒能を示さないものと考えしれ
てい／こからである。 本発明において用いる触媒は、好丑しくば、触媒担体を
ニッケル塩と銅塩及び／又はモリブデン単独）溶液に含
浸させ、ついで乾燥することにより製造される。その際
それらの金属塩は同時あるいｄ、１１ｒ１次に４１４持
することができる。前記金属塩としては、全てのｉ＋Ｊ
溶件のニッケル、銅及びモリブデンの塩、例えば、硝酸
塩、ノ・ロゲン化物、有機酸１’ｆ１Ａ、アンモニウム
塩などが使用される。上述の塩ｄ．適当な溶媒に溶解さ
れる。溶媒としては、例え゛ば、水、アンモニア水、硝
酸等が適当である１３才たｔ［４ ４時の方法としては
、含浸法以外に、イオン交換法や沈殿法、混練法等も用
いることができる。 例えば、イオン交換法の場合、相持金属は適当なアンミ
ン錯塩とし、この溶液に担体を適当な時間浸漬してイオ
ン交換を行い、ついでＩｊ過、乾燥することによって触
媒は製造される。担体としては、種々の多孔性物質が用
いられる。例えば、′シリカ、アルミナ、その他第ｎ
−ｖｎ族金属の酸化物が用いられるが、シリカが最も好
捷しい。 乾燥された触媒は、次いで適当な還元剤、例えば水素に
より還元処理される。その際還元温度は；３００〜６０
０°Ｃの間が適当である。また、触媒を還ニー理する前
に、適当なガス、例えは、空気などで焼成処理を行って
もよく、その際の６１、１重１度ｉ７１１００〜６００
°Ｃの間が２箇当である。触列（中のニノケノシ・含量
は非常に広い範囲で変化させることかでき、例えは、担
持量１重量％から３０屯量％・の広い範囲にわたって変
化させることができる。 本発明の方法で用いる触媒においてＶゴ、、ニッケルに
組み合わせる金属の選択とその量か４４に中太である。 すなわちアルコール類と酢酸（及Ｏ・エステル）を共に
製造する場合には、ニッケルに銅のみを組み合わせるこ
とが有効であり、そＣ○際鋼の添加量は、重量比で、二
ノク−ル１に対し、０．０１〜】０好ましくは０，１〜
５である。銅か少な過さる場合には炭化水素が多く副生
じ、銅か多塔きる場合には得られる生成物はほぼツクノ
ール中独となる。一方、アルコール類のみを専ら製造す
る場合には、−ニッケルにモリブデン単独あるいに１、
モリブデンと’ｉｔｌｉＩ］の両者を組み合わせること
がイ）効である。モリブデンの添加量は、ｉ５］量比て
、ニッケル１に対し、０．００１〜１０、好寸しくは０
，０１〜５てある。モリブデンを加えた場合、反応活性
およびアルコール類の選択性がともに上昇するという大
きな効果が得られる。モリブデンとともに、さらに銅を
加えると、反応活性は低下するが、炭化水素の副生が抑
えられ、アルコール類の選択率が上昇するという効果が
得られる。この場合の銅の添加量は、重量比で、ニッケ
ル１に対し、０．旧〜■０、好ましくは０．１〜５であ
る。 本発明の方法において用いられる原料合成ガス中の一酸
化炭素の水素に対する容量比は広い範囲で変えることが
でき、２０．１〜１２０の間、特に５：１〜１５が好ま
しい。寸だ原料合成ガスは、−酸化炭素と水素以外のガ
ス、例え−１窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス
や、二酸化炭素、メタン等のガスを含んでいてもよい。 反応温度は、一般に、１００〜４００°Ｃ好ましくは１
５０〜３５０℃の範囲である。反応圧は１〜３００ Ｋ
ｇ ７ｃｍ２、り了ましくは５〜２００ Ｋｇ、７ｃｍ
２である。 反応実施のためには気相反応が好ましく、そのためには
通常の固定床流通式反応器を用いることＴできる。その
際のガスの空間速度は広い範囲で変えることができ、１
０−１．００，０００１＋ｒ−’好ましくｄ、５０〜１
０．０００１＋ｒ〜１である。 本発明によれば、ニッケル、銅、モリブデンという安価
な金属から成る触媒を用いて、メタノール、エタノール
、ｎ−ゾロノミノール、酢酸（エステル）という何首あ
る製品を、高い選択率で合成ガスから製造することがで
き、これらの製品の製造法として実用性が高く、本発明
は石油資源の節約に大きく貢献できるものである。 以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明
する。 なお、表中における用語の意味は下記の通りである。 Ａ゛供給た一酸化炭素のモル数 Ｂ°回収した一酸化炭素のモル数 Ｃ：当該生成物のモル数 ■〕二当該生成物の炭素数 Ａ 、 １３ 前記と同じ意味を有する。 また、以下において示す各符号は次のことを意味する。 ｈ、＋ ＋・０１１ メタノール、ＥＩＯＩＩ ・・
エタノール、ｎ Ｉ）ｒ ０１１・・・０−プロパンー
ル、ＡｃＯＭｃ・・酢酸メチル、Ａｃ０Ｉらｔ・・酢酸
エチル、（用、・メタン、Ｃ２＋・・０２以上の炭化水
素、００２・ 二酸化炭素。 実施例１ 硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６０２０） ２．９
７グー、硝酸銅（Ｃ：ｕ（Ｎ（１３）２ ・３ｔ１２０
） ０．５７７を蒸留水に溶かして１８ｍ７！定容とし
、この溶液をダビノングレー１５５７のノリ力ゲル（１
２〜２０メツシユ）１５ｙに含浸させて１時間放置後、
エバポレーターを用いて減圧下、８０℃で１時間、ｉｉ
ｏｏＣで１時間乾燥させた。これを空気気流中５００°
Ｃで３時間焼成処理したのち、水素気流中４００°Ｃで
３時間還元処理して、ニッケル４％、銅１係の相持触媒
を調製した。 次に、この調製した触媒を１３ｍ１とり、高圧流通式反
応器に充てんし、合成ガス（−酸化炭素／水素−０，５
）を６Ｎｌ／ｂｒの流速で流して（ＳＶ ＝４６２ｂｒ
−’）、反応温度２８０℃、反応圧２０ Ｋｒ７／Ｃｍ
２テ反応させた。この場合、反応ガスはガス状の寸まガ
スザンゾラーを通して直接ガス、クロマトグラフに導入
し、生成物の定性定量分析を行った。その結果を表−１
に示しだ。なお、この表に示した飴は反応開始後１２時
間以上経過して定常活性となったところでの値である。 またエステルではないフｌ）−の酢酸も数多程度の炭素
効率で生成しているが、厳密な値は測定できなかったた
め表には示していない（表−２〜表−４についても同じ
）。 実施例２〜５．比較例１〜２ 実施例１と同様の操作で、ニッケルと銅の合計担持量を
５％とし、それぞれの比率を変えた種々の相持量のもの
を調製し、この触媒を用いて実施例１と同様に反゛応を
行った結果を表−１に示した。 また比較のために、ニッケル単独（比較例１）、銅単独
（比較例２）の相持触媒を用いた反応結果もあわせて表
−１に示しだ。この結果かられかるように、ニッケル単
独では、はとんど生成物か炭化水素であり、また銅単独
ではほとんとメタノールのｑであるのに対し、ニッケル
ー銅の２ｒＪｙ、、分糸では、エタノール、ｎ−プロ・
ぐノール、酢酸メチル、酢酸エチル等の０２以上の含酸
素有機化合物の選択率が高くなることがわかる。 実施例６〜７ 実施例１で調製した触媒を用い、実施例１と同様にして
反応温度２６０°Ｃで反応させた結果を実施例６、反応
温度３００°Ｃで反応させた結果を実施例７として表−
２に示す。２８０℃で反応を行った実施例１の結果も表
−２に示した。この結果から、酢酸エステルの選択率は
低温はど良好であることがわかる。 実施例８〜１０ 実施例１と同様の操作でニッケル８％、銅２ｑ６の相持
触媒を、水素還元温度を種々変えて調製し、この触媒を
用い、実施例１と同様にして反応を行った結果を表−３
に示す。 実施例１１ ニッケルと銅の担持量をそれぞれ５係、２．５％にした
ほかは実施例１と同様の方法で触媒を調製し、ＮＨられ
た触媒を用いて、°空間速度９２４１＋ｒ−’で反応を
行った。その結果を表−４に示した。 実施例１２ ゛ 調製時に５００℃で空気焼成を行わないことを除いて実
施例１１と同じ方法で触媒を調製し、得られた触媒を用
いて反応を行った。その結果を表−４に示した。 実施例Ｉ３ 硝酸エステルをニッケルＪ−１，ｊ持＠５係になるよう
にはかりとり、実施例１のように水溶液としたのち／リ
カ４１１体に含浸、乾燥し、５００℃で３時間空気焼成
処理を行った。これを銅担持量が２．５係になるように
はかりとった硝酸銅の０．２ｍｏ！、／ｌアンモニア水
溶液中に浸し、−昼夜放置して銅をイオン交換担持した
のち、′ｆ１過、乾燥し、５００℃で３１１．１．間空
気焼成した後、４００°Ｃで３時間水素還元を実施例１
と同様に行って触媒を調製した。この触触を用いて実施
例１１と同様にして反応を行った結果を表−４に示した
。 実施例１４ 硝酸ニッケルをニッケル担持量５裂になるようにはかり
とり、実施例１のように水溶液としたのち、シリカ担体
に含浸乾燥し、５００°Ｃで３時間空気焼成処理を行っ
た。これに、銅担持量が２．５％になるようにはかりと
った硝酸銅水溶液を含浸させ、乾燥し、５００℃で３時
間空気焼成を行ったのち、４００°Ｃで水素還元処理し
て、ニッケルと銅の二段相持触媒を調製した。この触媒
を用いて実施例１１と同様にして反応を行った結果を表
−４に示しだ。 実施例１５ 硝酸ニッケルをニッケル担持量５％になるようにはかり
とり、実施例１のように水溶液としたのち、シリカ担体
に含浸乾燥し、５００℃で空気焼成処理した後、４００
℃で水素還元処理を行い、テンケル相持触媒を調製した
。これに銅担持量が２．５％になるようにはかりとった
硝酸銅水溶液を含浸さ−せ、乾燥後、３ｏｏ″Ｃで３時
間水素還元処理をして、−ノケル、ｔｌ
【ｉｌの二段担
持触媒を調製した。この触媒を用いて実施例１１と同様
、にして反応を行っだ結果を表−４に示す。 Ｔ流側１６ 硝酸−” ’：／ ケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２ ・６Ｈ２
０） ２．９７ ’、ｆ、モリブｆノ酸アンモニウム（
（ＮＨ４）６ Ｍｏ７０２４ ’４１１２０） ０．１
４ ｊｉ’を蒸留水に竹かし１．８ｍｅ定容とし、この
溶液をダビ／ノグレー１５５７ノリカゲル（１２〜２０
メツツユ）１５ｙ−に含浸させて１時間放置後、エバポ
レーターを用いて８０’Ｃで１時間、１１０℃で１時間
乾燥させた。これを空気気流中５００”Ｃで３時間焼成
処理１〜だのち、水素気流中４００°（二で３時間還元
処理しで、ニッケル４％、モリブデン０．５％の担ＪＩ
ｌ゛触媒を調製した。この調製した触媒を１３ｍ１とり
、高圧流通式反応器に充てんし、合成ガス（−酸化炭素
／水素−０，５）を６Ｎｌ／ｈｒの流速で流して（ＳＶ
−４６２１＋ｒ−’）、反応温度２２０℃、反応圧２０
に７／ｃｍ２で反応さぜた。その結果を表−５に示す。 実施例１７〜１９、比較例３ 実施例Ｉ６と同様の操作でニッケルとモリブデンを・種
々の割合で担持させたものを調製し、この触媒４二用い
て実施例】６と同様にして反応を行った結果を表−５に
示しだ。 丁だ、比較例３としてモリブデン単独触媒の反応結果も
表−５に示した。この表−５には、前述したニッケル単
独触媒を用いた比較例１の結果もあわせて示した。ニッ
ケル単独触媒では、生成物の大部分が炭化水素であるか
、モリブデンを添加すると、メタノール、エタノール、
１１−プロハ゛ノール等のアルコールに対する選択Ｉ１
１か大幅に向−１−し、また反応活性も高くなることか
わかる。−力モリブデン単独では生成物の大部分は炭化
水素と二酸化炭素であった。 実施例 硝酸ニッケル２．９７７、硝酸銅０．５７７−、モリブ
デン酸アンモニウム０．１４７を蒸留水に溶かして１８
ｒｎｌ定容とし、この溶液をダビノングレード５７シリ
カゲル（１２〜２０メノンユ）１５１に含浸させて１時
間放置後、エバポレーターを用いて８０℃で１時間、１
１０℃で１時間乾燥させた。これを空気気流中５００°
Ｃで３時間焼成処理し／このち、水素気流中４１ＪＵ’
Ｃで３時間還元処理して、ニッケル４％、銅１％、モリ
ブデン０．５ ％のノリツノ和４′−１触媒を調製した
。この触媒を用いて反応温度２４０°Ｃ１反応圧２０Ｋ
ｇ−７０ｍ２、空間速度９２４ ｈｒ−’で反応を行っ
た結果を表−６に示した。この表−６に示した結果から
、アルコール類が選択性良く生成することがわかる。 実施例２１〜２５ 実施例２０の触媒を用いて種々の確度、空間速度で実施
例２０と同様にして、反応を行った結果を表−６に示し
た。 チー１例２６〜２９ 実施例２０と同様の方法により、ニッケル、銅、モリブ
デンの（Φ々の和動ｎｔのものを調製し、反応篇度２（
ｉｆ） ”（、空間速度４６２１＋−て反応を行つ）ξ
。その結果を表−７に示した。 実施例、３０〜３Ｊ 調ψ；ｊ １１，７＋に５００°（゛、で空気焼成を行
わないことを除いて実施例２０と同じ方法で触媒を調製
し、反応６−５１度２６０”Ｃて反応を行った。その結
果を表−８に示 し、た。 実施例３２〜３３ 実施例１の方法で、ニッケル４％、銅１φの担４−５触
媒を調製し／ζ０これにモリブデン酸アンモニウｌ、０
．１４７−の水溶液を含浸し、工・Ｓボレーターで８０
゛（−で１時間、１１０°Ｃて１時間乾燥した。その後
水素気′！ＡＣ中で４００℃で３１Ｉ、＋１間還元処理
を行い、−ｔ−ＩＪブデン／ニッケルー銅の二段旬持触
媒を調製した。これを用いて２６０℃で反応を行った結
果を表−８に示した。ニッケル、を同、モリブデンのＪ
旦持−〕Ｊ法を変えても良好なアルコール選択性が得ら
れ−る乞とがわかる。 茨城県筑波郡谷田部町東１丁目 １番地化学技術研究所内
持触媒を調製した。この触媒を用いて実施例１１と同様
、にして反応を行っだ結果を表−４に示す。 Ｔ流側１６ 硝酸−” ’：／ ケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２ ・６Ｈ２
０） ２．９７ ’、ｆ、モリブｆノ酸アンモニウム（
（ＮＨ４）６ Ｍｏ７０２４ ’４１１２０） ０．１
４ ｊｉ’を蒸留水に竹かし１．８ｍｅ定容とし、この
溶液をダビ／ノグレー１５５７ノリカゲル（１２〜２０
メツツユ）１５ｙ−に含浸させて１時間放置後、エバポ
レーターを用いて８０’Ｃで１時間、１１０℃で１時間
乾燥させた。これを空気気流中５００”Ｃで３時間焼成
処理１〜だのち、水素気流中４００°（二で３時間還元
処理しで、ニッケル４％、モリブデン０．５％の担ＪＩ
ｌ゛触媒を調製した。この調製した触媒を１３ｍ１とり
、高圧流通式反応器に充てんし、合成ガス（−酸化炭素
／水素−０，５）を６Ｎｌ／ｈｒの流速で流して（ＳＶ
−４６２１＋ｒ−’）、反応温度２２０℃、反応圧２０
に７／ｃｍ２で反応さぜた。その結果を表−５に示す。 実施例１７〜１９、比較例３ 実施例Ｉ６と同様の操作でニッケルとモリブデンを・種
々の割合で担持させたものを調製し、この触媒４二用い
て実施例】６と同様にして反応を行った結果を表−５に
示しだ。 丁だ、比較例３としてモリブデン単独触媒の反応結果も
表−５に示した。この表−５には、前述したニッケル単
独触媒を用いた比較例１の結果もあわせて示した。ニッ
ケル単独触媒では、生成物の大部分が炭化水素であるか
、モリブデンを添加すると、メタノール、エタノール、
１１−プロハ゛ノール等のアルコールに対する選択Ｉ１
１か大幅に向−１−し、また反応活性も高くなることか
わかる。−力モリブデン単独では生成物の大部分は炭化
水素と二酸化炭素であった。 実施例 硝酸ニッケル２．９７７、硝酸銅０．５７７−、モリブ
デン酸アンモニウム０．１４７を蒸留水に溶かして１８
ｒｎｌ定容とし、この溶液をダビノングレード５７シリ
カゲル（１２〜２０メノンユ）１５１に含浸させて１時
間放置後、エバポレーターを用いて８０℃で１時間、１
１０℃で１時間乾燥させた。これを空気気流中５００°
Ｃで３時間焼成処理し／このち、水素気流中４１ＪＵ’
Ｃで３時間還元処理して、ニッケル４％、銅１％、モリ
ブデン０．５ ％のノリツノ和４′−１触媒を調製した
。この触媒を用いて反応温度２４０°Ｃ１反応圧２０Ｋ
ｇ−７０ｍ２、空間速度９２４ ｈｒ−’で反応を行っ
た結果を表−６に示した。この表−６に示した結果から
、アルコール類が選択性良く生成することがわかる。 実施例２１〜２５ 実施例２０の触媒を用いて種々の確度、空間速度で実施
例２０と同様にして、反応を行った結果を表−６に示し
た。 チー１例２６〜２９ 実施例２０と同様の方法により、ニッケル、銅、モリブ
デンの（Φ々の和動ｎｔのものを調製し、反応篇度２（
ｉｆ） ”（、空間速度４６２１＋−て反応を行つ）ξ
。その結果を表−７に示した。 実施例、３０〜３Ｊ 調ψ；ｊ １１，７＋に５００°（゛、で空気焼成を行
わないことを除いて実施例２０と同じ方法で触媒を調製
し、反応６−５１度２６０”Ｃて反応を行った。その結
果を表−８に示 し、た。 実施例３２〜３３ 実施例１の方法で、ニッケル４％、銅１φの担４−５触
媒を調製し／ζ０これにモリブデン酸アンモニウｌ、０
．１４７−の水溶液を含浸し、工・Ｓボレーターで８０
゛（−で１時間、１１０°Ｃて１時間乾燥した。その後
水素気′！ＡＣ中で４００℃で３１Ｉ、＋１間還元処理
を行い、−ｔ−ＩＪブデン／ニッケルー銅の二段旬持触
媒を調製した。これを用いて２６０℃で反応を行った結
果を表−８に示した。ニッケル、を同、モリブデンのＪ
旦持−〕Ｊ法を変えても良好なアルコール選択性が得ら
れ−る乞とがわかる。 茨城県筑波郡谷田部町東１丁目 １番地化学技術研究所内
Claims (1)
- （１）−酸化炭素・−と水素から低級含酸素化合物を製
造する方法において、触媒として、（ａ）ニッケルと、
（ｌ〕）銅及びモリブデンの中から選ばれる少なくとも
１種の金属を触媒活性金属成分として含む相持触媒を用
いることを特徴とする低級含酸素有機化合物の製造方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58042998A JPS6039652B2 (ja) | 1983-03-15 | 1983-03-15 | 低級含酸素有機化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58042998A JPS6039652B2 (ja) | 1983-03-15 | 1983-03-15 | 低級含酸素有機化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59170023A true JPS59170023A (ja) | 1984-09-26 |
| JPS6039652B2 JPS6039652B2 (ja) | 1985-09-06 |
Family
ID=12651683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58042998A Expired JPS6039652B2 (ja) | 1983-03-15 | 1983-03-15 | 低級含酸素有機化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6039652B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4752622A (en) * | 1984-07-30 | 1988-06-21 | The Dow Chemical Company | Process for producing alcohols from synthesis gas |
| US4762858A (en) * | 1985-09-16 | 1988-08-09 | The Dow Chemical Company | Syngas conversion to oxygenates by reduced yttrium/lanthanide/actinide-modified catalyst |
| US4831060A (en) * | 1984-07-30 | 1989-05-16 | The Dow Chemical Company | Mixed alcohols production from syngas |
| US4882360A (en) * | 1984-07-30 | 1989-11-21 | The Dow Chemical Company | Process for producing alcohols from synthesis gas |
| CN104069881A (zh) * | 2014-07-03 | 2014-10-01 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种用于铜系混合醇催化剂的助剂及利用该助剂制备多元复合催化剂的方法 |
-
1983
- 1983-03-15 JP JP58042998A patent/JPS6039652B2/ja not_active Expired
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4752622A (en) * | 1984-07-30 | 1988-06-21 | The Dow Chemical Company | Process for producing alcohols from synthesis gas |
| US4831060A (en) * | 1984-07-30 | 1989-05-16 | The Dow Chemical Company | Mixed alcohols production from syngas |
| US4882360A (en) * | 1984-07-30 | 1989-11-21 | The Dow Chemical Company | Process for producing alcohols from synthesis gas |
| US4762858A (en) * | 1985-09-16 | 1988-08-09 | The Dow Chemical Company | Syngas conversion to oxygenates by reduced yttrium/lanthanide/actinide-modified catalyst |
| CN104069881A (zh) * | 2014-07-03 | 2014-10-01 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种用于铜系混合醇催化剂的助剂及利用该助剂制备多元复合催化剂的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6039652B2 (ja) | 1985-09-06 |
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