JPS6230666A - 高靭性窒化ケイ素焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）焼結体及びその製造
方法に関し、さらに詳しくはＹ２Ｏ３及びＣｅＯ２を固
溶し主とし主として正方晶より成るノルフェアを内蔵し
た靭性１強度の経時劣化のない高靭性窒化ケイ素焼結体
及びその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ＜）は低比重、低熱膨張、高弾性
率の耐熱性の高いセラミックスを構成するので、エンジ
ニアリングセラミックスの１つとしてガスタービン部材
を始めとする高温構造材料としての応用が期待されてい
る。しかし、Ｓｉ３Ｎ４は、共はむずかしい。そのため
ＳＩ３Ｎ４の焼結法としては、反応を利用した反応焼結
法か又はＭｇＯやＹ２Ｏ、を始めとする酸化物を焼結助
剤として使用しホットプレスあるいは常圧焼結する等の
方法が行なわれている。

反応焼結法は焼結時の収縮が殆んどなく複雑な形状でも
焼結できるものの、密度が低く、強度耐食性に劣る。一
方ホットプレス法及び常圧焼結法は緻密な焼結体が得ら
れ、強度、耐食性も良いが、焼結助剤を添加するので、
高温下における強度の劣化が甚しい。また添加されてい
る焼結助剤の特性の変化によって焼結体の特性、特に高
温数域的特性が劣化してしまう。

例えば、焼結助剤としてＺ　ｒ　Ｏ２とＡ　Ｉ２０　、
を用いることによって焼結性向上に効果があることが報
告されているが（窯業協会誌８２（１２）１９７６）、
ＺｒＯ２の原料として単斜晶形の高純度ＺｒＯ２を使用
しており、得られた焼結体中のＺ　ｒ　Ｏ２の結晶形か
ら相変態による特性の劣化が確認されている。

一方ノルコニア焼結体は、高温頭載の立方晶から正方晶
を経て単斜晶に相転移するが、その際体積変化により焼
結体が破壊してしまう。この欠、αを取り除くため、通
常ＣａＯ＋Ｍｇ０ｔＹ２０ｚ等を固溶させて正方晶ある
いは立方晶へ部分安定化あるいは安定化させて使用して
いる。また、準安定相である正方晶を常温で、マトリッ
クスである焼結体中に存在させた部分安定化ジルコニア
が高強度。

高靭性を示すことが発表されているが、これは一つには
機械的な外部応力が加わった際に、準安定な正方晶から
室温安定相である単斜晶への相転移が誘起され、応力が
吸収されることによる。

この様な準安定正方晶→単斜晶の相変態を利用した高靭
性セラミック焼結体が各種報告されているが、常温にお
いて準安定な正方晶を得るためには、緻密なマトリック
ス中に非安定のジルコニア粒子を極めて小さくして分散
させるが、あるいは安定化剤としてＭ　ｇＯＨＣａ　Ｏ
、Ｙ　２０　：１等を使用する方法があり、従来上り主
としてＹ２Ｏ，が用いられ高靭性、高強度を発現してい
る。

Ｓ　ｉ３ＮイにＺｒＯ２を分散させた焼結体については
、ＭｇＯ及び安定化されたＺ　ｒ　Ｏ２を２０重量％ま
でを含み非酸化性雰囲気でホットプレスする高靭性セラ
ミック工兵の製法（特開昭５５−２６８５７　）が提案
され、使用中の欠損や割れの少い工具を提供している。

また、破壊靭性を向上させるため、高温安定の正方晶Ｚ
ｒＯ，が応力を受けると低温安定相の単斜晶Ｚ　ｒ　Ｏ
２へ変態し応力を緩和する機構を利用し、Ｓｉ３Ｎ、基
質中に非安定化Ｚｒ’０２を内蔵させた高靭性セラミッ
ク工兵も提案されている（特開昭５７−７１８７１）。

さらに、Ｓ　ｉ　３　Ｎ　＜焼結体中に、ＺｒＯ２粒子
を均一に分散させて機械的強度及び破壊靭性を改善する
ことを目的とし予めＹ２Ｏ，を固溶した酸化ジルコニウ
ム粉体をＳｉ３Ｎ、粉体に加えて成形し窒素雰囲気中で
焼結する方法が開示されでいる　（特開昭５８−２０７
８３）。

〔発明が解決しようとする問題魚〕

このようにジルコニアを含むＳｉ３Ｎ、ｉ粘体は数多く
提案されているが、これら焼結体の経時劣化については
触れられていない。しかし、焼結体中にジルコニアを含
有する以上当然焼結体の経時劣化の問題が予測される。

このことは部分安定化ジルコニア焼結体、中でも特に高
強度高靭性を示すＹ２Ｏ３によって安定化された正方晶
ジルコニアが、Ｚｏｏ”　〜４００°Ｃという比較的低
温における加熱により、準安定な正方晶がら単斜晶へ転
移を生じることによって頷かれる。この転移に伴う体積
膨張により焼結体にマイクロクラックを生じ、高靭化の
メカニズムが作用しなくなることはもとより、焼結体の
靭性１強度の低下という経時劣化が大きな問題となって
いる。特に水分の存在下では、正方晶の安定性が低下す
るために、この経時劣化は着しい。

したがって、マトリックスが５ｉｓＮ−であるジルコニ
アを含む５ｉｚＮ４焼結体においても、含まれているジ
ルコニアが安定化剤を含まない非安定化ジルコニアの場
合（特開昭５７−７１８７１＞はもとより、安定化剤が
Ｙ２Ｏ，である場合（特開昭５８−２０７８３）も、２
００〜４００℃という比較的低温において経時劣化を極
めて生じやすい。

また、ジルコニアの安定化剤としてＭｇ　Ｏ＊　ＣａＯ
を用いた場合には、得られた焼結体の強度、ｆ！１性が
満足すべきものではない。このように従来のジルコニア
を含む高靭性焼結体は、強度及び耐久性の点で構造材と
しての用途は限られたものとなっている。

本発明は、従来の高靭性Ｓｉ３Ｎ、焼結体のこのような
欠点を解決すべくなされたものであって高強度で、強度
及び靭性の経時劣化のほとんどない、熱安定性に優れた
高靭性５ｉｓＮ＜焼結体を提供し、Ｓ＋３Ｎ＜焼結体と
しての利用範囲を大いに拡大することを目的とするもの
である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の高靭性５ｉｚＮ、焼結体は、Ｙ　２０　：ｌ及
ゾＣｅＯ２を固溶し、主とし主として正方晶より成るジ
ルコニアを３０内部容量％以下を含み残部がＳｉ３Ｎ、
から成ることを要旨とする。

本発明のＳ　ｉ３Ｎ　、は必要に応じてＡ１゜０３．Ａ
ＩＮ。

ＢｅＯ，ＭｇＯから選ばれた１！ｌ！！または２種以上
を焼結助剤として、Ｓ　ｉ３Ｎ　４の１〜１０内部重量
％の範囲で含むことができる。

また、ジルコニアに固溶するＹ、Ｏ，及びＣｅ　Ｏｚ図
面に示すように正三角形に交わる三軸にそれぞれＺｒ０
２．Ｙ　Ｏ１．５，ＣｅＯ２のｏ＋ｏ１％を表示した三
角座標において、 点Ａ　（Ｚ　ｒｏ　２６４．５ｍｏｌ％、　Ｙ　Ｏｔｓ
３５ｍｏｌ％、ＣｅＯ２０，５鎗ｏ１％） 、ｇｆ、　Ｂ　（Ｚ　ｒｏ　２９４．５ｍｏｌ％、　Ｙ
　Ｏ、、ｓ５ｍｏｌ％、　ＣｅＯ　２０．５ｍｏｌ％） 点Ｃ（Ｚ　ｒｏ　２９５ｍｏｌ％、Ｙ　Ｏ＋、ｓ　２【
ｎｏ　Ｉ％、Ｃｅ○２３ｍｏｌ％）、＝、　Ｄ　（Ｚ　
ｒｏ　ｚ９２ｍｏｌ％、　Ｙ　Ｏ、、ｓｏｍｏｌ％、　
ＣｅＯ　２８ｍｏｌ％）点　Ｅ　（Ｚ　ｒｏ　２６０ｍ
ｏｌ％、　Ｙ　Ｏ４，ｓＯ＋ｏｏ１％、　ＣｅＯ　２４
０ｍｏｌ％）％） で示された特定５組成点を結ぶ線で囲まれた範囲内の組
成とすることができる。

本発明の高靭性窒化ケイ素焼結体のｖｌ遺方法は、Ｙ２
Ｏ３及びＣｅＯ２を固溶し主とし主として正方晶より成
るノルコニ７を３０内部重量％以下を含み、残部がＳｉ
３Ｎ、粉末から成り、必要に応じて焼結助剤とり、　’
ＣＡ　Ｉ　２０３１　Ａ　Ｉ　Ｎ　ｒ　Ｂ　ｅ　Ｏｒ　
Ｍ　ｇ　Ｏｈ’　ラ選ハレタ１種または２種以上をＳｉ
３Ｎ、の１〜１０内部重量％の範囲で含む混合粉末を成
形し、次いで非酸化性雰囲気中で焼結することを要旨と
する。

〔作用〕

本発明の高靭性窒化ケイ素焼結体は、Ｙ２Ｏ，及びＣｅ
　Ｏ２が固溶したＹ２０ｚ　　ＣｅＯ２−ＺｒＯ２系の
主として正方晶に部分安定化されたジルコニアを、Ｓ　
ｉ３Ｎ　、を基質とするマトリックス中に分散させたこ
とにより、従来より熱的に不安定とされる温度領域（２
００〜４００℃）での長時間にわたる熱劣化試験後もほ
とんど変化がなく極めて高い強度を示す。

これは、Ｙ２０＝　　’１ｒｏ２ａに比べ、Ｙ２Ｏ，−
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２系は、幅広い組成範囲におい主とし
て正方晶のみからなる焼結体が得られることよりもわか
るが、ＣｅＯ２の添加によって安定化されたジルフェア
の結晶構造が従来のＹ２Ｏ，によって安定化された正方
晶ジルコニアよりも、ジルコニアの高温安定相である立
方晶の結晶構造により近くなっているためであると考え
られる。

この様に、本発明においては、従来上り熱的に不安定と
されるＳｉ３Ｎ、マトリックス１１月二分１牧している
。

準安定正方晶ジルコニア、とりわけＹ２Ｏ，によって安
定化された正方晶ジルフェアの熱安定性をＣｅＯ２の同
時添加という、ノルフェアの組成を制御する方法により
一段と高め、熱的に劣化しないように改善したものであ
る。

この熱的に、より安定で、劣化を示さないＣｅＯ２を添
加したＹ２Ｏ，−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２系の正方晶ジルコ
ニアは、準安定な正方晶であるために、Ｚ　ｒ　Ｏ２粒
子近傍に応力集中をうけた場合には、低温安定相である
単斜晶へ変態を生じ、応力を緩和する作用を有する。こ
のため、本発明の高靭性窒化ケイ素焼結体は、高強度、
高靭性を有すると共に高温強度にも優れる。また、Ｚｒ
Ｏ２の添加は、焼結時におけるＳ　ｉ　３　Ｎ　４の粒
成長を抑制し、焼結性の向上による硬度、耐摩耗性の改
善にも寄与する。この様にＹ　２０　ｓ及びＣｅＯ２が
固溶したジルコニアの微細粒子をＳｉ３Ｎ、粒界に均一
に分散させる場合には、優れた窒化ケイ素焼結体が得ら
れる。

しかしながら、Ｙ　２０３　、Ｃｅ　Ｏ２−Ｚ　ｒ　Ｏ
２粉末と、Ｓｉ３Ｎ＜粉末とをボールミル等を用いる通
常の混合方法を用いて混合した場合には、比重差あるい
は凝集による偏析が生じることにより、組成の不均質化
を米たし、ミクロ的にＹ　２０５ｔｃｅｏ　２とＳｉ３
Ｎ４とによるマトリックスを形成する領域とＺ「０２と
５ｉｓＮ４とによりマトリックスを形成する領域が区別
されるようになり、この組織の不均質化と焼結中のＺｒ
Ｏ２の粒成艮などにより、窒化ケイ素焼結体中のジルコ
ニアが単斜晶になりやすく、熱安定性は低いものとなる
と同時に窒化ケイ素焼結体の機械的性質の向上も満足す
べきものとはなりにくい。

これに対し、予め必要量のＹ２Ｏ，とＣｅＯ２を固溶さ
せたＺｒＯ２粉体を用いる場合には、窒化ケイ素焼結体
中にＺｒＯ２微粒子を均質に正方晶の形で分散させるこ
とができる。本発明はこの様な新知見に基き完成された
ものであって、Ｙ　２０３及びＣｅＯ２を固溶した主と
し主として正方晶からなるＺｒＯ２をＳｉ３Ｎ、と混合
するものであるが、さらにＺｒＯ２に固溶しているＹ２
Ｏ，及びＣｅ　Ｏ２の一部が焼結過程において、５ｉ＝
Ｎ、中へ拡散し、焼結をも促進し、マトリックスである
Ｓｉ３Ｎ、粒子と分散相であるジルコニア粒子の粒界が
強化され、これがため常温及び高温での機械的強度、破
壊靭性に優れ、また熱経時劣化のない高靭性窒化ケイ素
焼結体が得られる。

本発明ではＹ２Ｏ３及びＣｅＯ２を固溶したジルコニア
を使用する。Ｙ　２０　、、ＣｅＯ２，Ｚ　ｒｏ　２の
三成分の配合量は図面に示すような三角座標において、
点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅを結ぶ線で囲まれた範囲内である
ことが必要である。この範囲内であると正方晶の安定性
が高く耐熱性に優れ、範囲外になると大幅に耐熱性が低
下し、また８！械的特性も劣ったものとなる。

すなわち１．”：ｆ、　Ａ　（Ｙ　Ｏ＋、ｓ３５ｍｏｌ
％）よりもＹ　Ｏ、、。

を多く含むと５ｉｚＮ、中に分散するジルコニア粒子は
立方晶のものが多くなり、Ｓ　ｉ３Ｎ　、焼結体の破壊
靭性等の機械的性質の改善が認められなくなる。点Ｂ　
（Ｙ　Ｏ＋、ｓ　５　ｎｏ　１％）ヨ’）　モＹ　Ｏ＋
、ｓ７！ｌ’少ナイ場合には、Ｓｉ３Ｎ、の焼結進行が
遅くなるとともに、耐熱性が失われる。Ｃ，＋！（Ｙ　
Ｏ、、ｓ　２　＋ｏｏ１％、ＣｅＯ２３ｍｏｌ％）より
もＹ　Ｏ１，ｓ　−Ｃｅ　Ｏ２が少ない場合ら、耐熱性
が乏しいものとなる。また、Ｄ点（Ｃｅ○２８ｍｏｌ％
）よりもＣｅＯｚが少ないと、熱安定性が劣ったものと
なり、Ｅ点（ＣｅＯ　２４０ｍｏｌ％）よりもＣｅ　Ｏ
２が多い場合には、充分な８１１械的強度が得られない
。

本発明をより効果あるものとするためには、上記三成分
の配合量を図面に示すような三角座標において 点Ｆ　（Ｚ　ｒｏ　２６９，５ｍｏｌ％、ＹＯ１，，３
０ＩＩｌｏＩ％ｔｃｅ０２０，５τｌ１ｏ１％） 点Ｇ　（Ｚ　ｒｏ　２９２，５１Ｉｉｏ１％、　Ｙ　Ｏ
１，５６ｍｏｌ％ｙｃｅ０２０，５ｍ０１％） 点Ｈ（ＺｒＯ２９４ｍｏｌ 点Ｉ　（Ｚ　ｒｏ　２９１＋ｏ１％，　Ｙ　Ｏ　１．５
０ｍｏｌ％，　Ｃ　ｅｏ　２９＋１ｍｏｌ％）点Ｊ（Ｚ
ｒＯ２６５ｍｏｌ ％） を結ぶ実線で囲まれる範囲内に選択するとよい。

なお、Ｙ２Ｏ，の一部をＮａ２ｏ：１ｙｂ２ｏｓｔＬｌ
１２ｏ３ｔＥｒ２０３等の希土類金属酸化物で置換する
ことも可能である。

本発明において、窒化ケイ素焼結体中に含まれる上記組
成のＹ２Ｏ，及びＣ　ｃ　Ｏ　２を固溶したジルコニア
の添加量を３０内ｆｆ１Ｓ容量％以下に限定した理由は
、３ｏ内部容量％以上では、Ｓ　ｉ，Ｎ　４ｏ体の持つ
優れた特性を保持できなくなるからである。したかって
ジルフェアの添加量は３ｏ内部容量％以下の範囲が好ま
しいが、さらに望ましくは３〜２５内部容量％の範囲が
良い。

本発明において、５ｉｓＮ．粉体に焼結助剤としテＡ　
Ｉ　２　０　３　１　Ａ　Ｉ　Ｎ　＋　Ｂ　ｅ　Ｏ　、
Ｍ　ｇ　Ｏ　ｈ’　ラ選ばれた１種または２ｆ！！以上
を添加するが、これはこれら焼結助剤の添加によってよ
り一層緻密な焼結体が得られるからである。添加量をＳ
　：３Ｎ　、粉体に対して総量で１〜１０内部重量％と
したのは、１％以下では緻密化の効果が充分に得られな
いからであり、１０％以上になると粒界のガラス相のＩ
ｉｔが多くなり、Ｓｉ３Ｎ４焼結体の高温機械的特性が
劣化するからである。好ましくは２〜８内部重呈％の範
囲で加えることにより、一層級密な焼結体が得られる。

本発明の方法は通常次のようにして実施される。

Ｙ２Ｏ，及びＣｅＯ２を固溶したＺｒ（’）、粉末と５
ｉｚＮ４粉末、さらに必要に応じてΔ１□Ｏ＝．ＡＩＮ
，ｒ３ｃ○。

ＭｇＯから選ばれた１種または２種以上の粉体を粉砕混
合した後、ポリビニールアルコール等の成形助剤を加え
て、所定の形状に成形し、窒素雰囲気等の非酸化性雰囲
気中で、常圧又は加圧下１６５０〜１８５０°Ｃ好まし
くは１６７０〜１７３０°Ｃで０．２〜５時間、好まし
くは０．５〜２時間焼成する。あるいは１６００〜１８
５０’Ｃの非酸化性雰囲気中で１００Ｋｇ／ＣｌＯ２以
上の圧力でホットプレスする。

また、本発明の組成物は、適切な温度条件で相Ｎ密度９
５％以上の非通気性焼結体を得たのち、熱間靜水圧プレ
ス内にて、１００ＯＫＨ／ｃ＋ａ２以上のガス圧力、１
１００℃以上１８００℃以十の温度条件にて０．５時間
以上の焼結を行なえば、はぼ完全に緻密化し、高性能な
微粒高密度焼結体を得ることができる。

なお、Ｓ　ｉ３Ｎ　、粉末は、α相、β相いずれを含む
ものでもよいが、α相を５０重量％以上含むものが好ま
しく、不純物はＣａ、Ｆｅ等を３重量％以下好ましくは
１重電％以下であって、平均粒径は５μｌ以下、好まし
くは１μｍ０以下、ＢＥＴ比表面積は１、−５０ａ１２
／Ｆｌ好ましくは５〜３０ＬＩ１２／ｇのものがよい。

また、　Ｚ　ｒｏ　２粉末は、結晶−大粒予め平均粒子
径が０．５μｍ以下、好ましくは０６２μＩ１１以下の
Ｙ２Ｏ，及びＣｅＯ２を固溶したものがよい。

本発明の高靭性窒化ケイ素焼結体に含まれるジルコニア
は、主とし主として正方晶より成る部分安定化ジルコニ
アであるので、高強度、高靭性を示す。

本末、正方晶は準安定相であるため、試料表面の研削に
より、結晶格子がひずみ、一部は単斜晶へ転移を生じ、
表面層の残留圧縮応力により、焼結体の強化に寄与する
。この強化の程度は、研削による表面粗さと焼結体の粒
径にも依存してνする。

このため、本発明による主とし主として正方晶より成る
ジルコニアとは、Ｘ線回折による結晶相の測定において
、鏡面状態で正方晶を少なくとも２０％以上含むジルコ
ニアをいう。正方晶系が２０％以下では靭性が低いため
、正方晶系は２０％以上含まれることが必要である。

本発明の窒化ケイ素中に含まれるＺ　ｒ　Ｏ２はその１
部以上全部までＨｆＯ□によって置換しても全く同様の
特性を示すものである。

〔実施例〕

本発明の実施例につき以下詳細に説明し、本発明の効果
を明らかにする。

（実施例１） 平均粒径０．７μ＋ｎ５ＢＥＴ非比表面積８．５＋ｎ２
／ｇ、９２％のα−３ｉｚＮ４を含有するＳ　１３Ｎ−
粉末と、Ｙ２Ｏ３とＣｅＯ２を第１表に示す割合で予め
固溶した０、０２μＩＩｌの結晶−大粒子の平均粒径で
ＢＩＥＴ比表面積２５ｏ＋２／ｇのＺｒ○２粉末及び平
均粒径１．５μ輸〜０．３／ｊ＋ｎのＡ　Ｉ　２０　）
　ｌ　Ａ　Ｉ　Ｎ　＋　Ｂ　ｃ　０２１　Ｍ　ｇ　Ｏの
各焼結助剤を第１表あるいは第２表に示す割合に調合し
、変性アルコールを用いて４８時時間式粉末混合を行な
った。そしてこの粉末を乾燥後２，０Ｌｏｎ／Ｃ１ｎ２
の圧力で等方的に成形した後、１７００°Ｃで１時間大
気圧窒素雰囲気中で無加圧焼結した。

得られた焼結体の嵩密度を測定すると共に３×４Ｘ４０
ｍｍに切断研摩加工し、抗折強度及び破壊靭性を測定し
第１表あるいは第２表に示した。

抗折強度はＪＩＳ規格に従い、３　Ｘ　４　Ｘ　４０　
Ｉｎｔｎ試料片を用い、スパン３０ｍｍ、クロスヘッド
速度０．５ｍｍ／＋ｎｉｎの３点曲げにより１０本の平
均値を示した。

破壊靭性は、シングルエ・７ノノツチドビーム（Ｓｉｎ
ｇｌｅ　Ｅｄｇｅ　Ｎｏｃｈｃｄ　Ｂｅａｍ）法により
、曲げ強度測定試料と同一形状、加工精度の試料の３×
４０ａｕａ面を引張面とし、ダイヤモンドカッターによ
り幅０．１＋ａｍ、　深さ１１１１１１１、艮３　’３
　＋ｎ＋ｎの溝を切り込み、スハン３０ｍｍ、クロスへ
ノド速度０，５１１＋ｏ／＋ｏｉｎにて測定した値であ
る。

第１表の試料Ｎｏ、１−Ｎｏ、７は、使用するＺｒＯ□
粉末に固溶するＹ　Ｏ１．５及びＣｅＯ２をそれぞれ１
５ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％に固定し、ＺｒＯ□の添加量を
０〜４０容量％まで順次段階的に増やしなからＳ　ｉ３
Ｎ。

粉末に添加混合した本発明の第１発明例とその比較例で
ある。ＺｒＯ２を全く含まない比較例である試料Ｎｏ、
１では、焼結が進まず、密度、抗折強度も極めて低い。

また、Ｚ　ｒ　Ｏ２を本発明の組成範囲以上に添加した
比較例Ｎ００７では曲げ強度、破壊靭性共に劣化してし
まう。これに対して本発明例であるＮ　ｏ、２〜Ｎ００
６では密度、抗折強度、破壊靭性ともに高い値を示すこ
とが明らかとなった。

試料ＮＯ６８は安定化剤を全く含まないＺ　ｒ　Ｏ２を
使用した比較例であるが、密度、抗折強度ともに低く、
焼結体中に存在するノルコニアは単斜晶であった。また
、比較例Ｎ００９は安定化剤を予め含まないＺｒ○２粉
末とＹ２Ｏ３をそれぞれＳ　ｉ３Ｎ　４粉末に添加混合
使用したものであるが、破壊靭性。

抗折強度ともに１１ら足すべきものではなく、焼結体中
にかなりの単科晶系ノルコニアが含まれでいた。

この結果より、本発明において、Ｙ２Ｏ，及びＣｅＯ２
を固溶して主として正方晶よりなるノルコニアを５ｉｓ
Ｎ、に添加して混合焼結することが、いかに効果的であ
るかが判明した。

第２表は、Ｙ２Ｏ３及びＣｃ　Ｏ２を固溶し正方晶より
なるＺｒ○２粉末のほかに焼結助剤としてＭｇＯ。

ＢｅＯ，Ａｔ２０．、ＡＩＮ等を添加した第２発明例で
ある。第２表において３Ｎｏ、１０〜Ｎ　ｏ、　１７は
使用ｒるＺ　ｒ　Ｏ２粉末に固溶するＹ　Ｏ＋、ｓ及び
Ｃｅ、、をそれぞれ１５ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％に固定し
、Ｚｒ○２粉末の添加量を４０容量％まで順次段階的に
増やしながらＭｇＯ，Ｂｅ○＋　Ａ　Ｉ　２０　ｉ　、
Ａ　Ｉ　Ｎ　カラ選ばしｒコ焼結助剤とともに５ｉｚＮ
−粉末に添加混合したものである。本発明例であるＮ　
ｏ、　１０〜Ｎｏ、１６ではｌ及に比較して焼結助剤の
添加により焼結体の密度の向上が見られるとともに抗折
強度、破壊靭性とちに高い値を示すことが確認された。

一方ＺｒＯ２を本発明の組成範囲以上に含有する比較例
Ｎ　ｏ、　１７で・は満足すべき特性が得られなかった
。

（実施例２） 実施例１で使用したと同一の平均粒径、ＢＥＴ比表面積
、及びα−３ｉ３Ｎ、を有するＳｉ３Ｎ、粉末と、Ｙ２
Ｏ３及びＣｅＯ２を第３表に示す割合で予め固溶し、０
．０２μＩｌｌの結晶−大粒子の平均粒径でＢＥＴ比表
面積２５ｍ２／ｇのＺｒＯ２粉末を、第２表に示す割合
で調合し、変性アルコールを泪いて４８ｒｌ１間湿式粉
砕混合を行なった。そしてこの粉末を乾ｅ後２，０ｔｏ
ｎ／ｃ＋ｎ２の圧力で等方的に成形した後１７００°Ｃ
で１時間大気圧窒素雰囲気中で無加圧焼結した。

得られた焼結体について実施例１と同様に嵩密度、抗折
強度及び破壊靭性を測定した。また、焼結体表面のＺｒ
Ｏ２の結晶相を測定した後、焼結体を３００℃の電気炉
内に３０００時間保持する熱劣化試験を行ない、この熱
劣化試験後の焼結体表面の結晶相及び抗折強度を測定し
た。測定した結果を第３表に示す。

なお、結晶相の定量測定は、Ｘ線回折法により行った。

すなわち、ダイヤモンドペーストに鏡面研摩した試料片
の単斜晶の（１１１）面と（１１１）面の積分強度ＩＭ
と正方晶の（１１１）面および立方晶の（１１１）面の
積分強度Ｉ　Ｔ、Ｉ　Ｃより単斜晶量は、 の式により決定した。熱劣化試験後の単斜晶量はこれに
より求められた。次に焼結体を５μ＋ｎ以下に微粉砕し
、Ｘ線回折により同条件で単斜晶ＺｒＯ２と立方晶Ｚｒ
Ｏ２の積分強度Ｉ　Ｍ＋Ｉ　Ｃを求めた。

すなわち、この粉砕の過程で焼結体中に存在していた正
方晶ＺｒＯ７は磯（成約応力によりすべて単斜晶Ｚ　ｒ
　Ｏ２へ変態すると考えられる。よって立方晶により決
定し、これより次に正方晶量を決定した。

本実施例ではＺ、　ｒ　Ｏ２粉末とＳｉ３Ｎ、粉末の配
合量を一定にし、ＺｒＯ２粉末に固溶しているＹＣｌ３
及びＣｃ　Ｏ２の組成を順次段階的に増やしたものであ
る。

＠３表において３Ｎｏ、１８−　Ｎｏ、２１はＹｏ、５
を２ωｏｆ％としてＣｅＯ２のモル数を順次増やしたも
のである。Ｃｅ　Ｏ２の添加量が少なくて本発明の組成
範囲外となる比較例であるＮ　ｏ、　１８は曲げ強度が
充分でな（、熱劣化試験後の強度の劣化が甚しい。

また逆にＣｅＯ２添加量が多過ぎて本発明の組成範囲外
となる比較例Ｎｏ、２１は熱劣化はあまりないものの、
曲げ強度破壊靭性共に充分な値が得られない。これに対
してＣｅＯ２添加量が本発明の組成範囲となるＮ　ｏ、
　１９及びＮｏ、２１は曲げ強度、破壊靭性共に所期の
値が得られると共に熱劣化試験によっても結晶相の転移
が起らず強度も劣化しないことが明らかとなった。

Ｎｏ、２２−　Ｎｏ、２４はＹ　０．５を６ｍｏｌ％と
し、ＣｅＯ２の添加量を順次増やしたものである。Ｃｅ
　Ｏ２を全く含まない比較例Ｎｏ、２２は、熱劣化試験
後に強度が著しく低下した。これに対し本発明の組成範
囲でＣｅＯ２を含むＮｏ、２３及びＮｏ、２４は曲げ強
度破壊靭性共に高く、熱劣化試験によっても結晶相の転
移が起らず、強度も劣化しないことが確認された。

Ｎｏ、２５−　Ｎｏ、２７はＹ　Ｏ１．５を１０ｍｏｌ
％とし、同球にＣｅ　Ｏ２の添加量を変化させたもので
ある。

Ｃｅ　Ｏ２の添加されない比較例Ｎｏ、２５は曲げ強度
は高いものの熱劣化が甚しい。しかし、本発明の組成範
囲のＣｅＯ２を含むＮ　ｏ、２６−　Ｎ　ｏ、２７は共
に所期の強度のものが得られ熱劣化が起こらない。Ｎｏ
。

２８及びＮｏ、２９はＹ　Ｏ１，ｓを１５＋ｏｏ１％を
含みＣｅ　Ｏ２を本発明の組成範囲内で含む発明例であ
るが、曲げ強度、破壊靭性共に高い値が得られ熱劣化試
験によっても結晶相の転移がなく強度も劣化しない。

Ｎｏ、３Ｏ−Ｎｏ、３２はＣｅＯ２を５ｍｏｌ％含有し
、Ｙｏ３．、を２０ｍｏｌ％以上含む例であるが、本発
明の組成範囲内のＹ　Ｏ、、、を含有するＮｏ、３０及
びＮｏ、３１は曲げ強度、破ａ！靭性、熱劣化試験後の
曲げ強度共に所期の値を示すが、Ｙ　Ｏ５，ｓを多量に
含有するＮｏ。

３２は充分な強度が得られないことが明らかとなった。

第３表の結果より明らかなように、本発明の組成範囲内
のＹ２Ｏ，及びＣｅ　Ｏ２を固溶し、ノルフェアを均一
分散した窒化ケイ素焼結体は、ＣｅＯ２成分をＹ　２０
　＊成分と共存させたことにより高強度でありしかも熱
劣化試験後においてら高い強度を保持している。また、
熱劣化試験においても試料表面のジルコニアが正方晶か
ら単斜晶へ転移を生じることなく極めて安定であること
がｔｑ明した。

（実施例３） 実施例１及び２の方法により調整した焼結体を用い、３
００”Ｃの電気炉内に所定時間保持し、熱劣化試験を行
ない、焼結体試料表面の単斜晶量を測定し、単斜晶量と
保持時間の関係を１２図に示した。

ｉ１１’ｓ２図において、Ｙ２Ｏ３のみを固溶したジル
コニアを用いた比較例であるＮｏ、２２及びＮｏ、２５
は５００時間の保持で一気に単斜晶量が増加し、１５０
０時間では６０％以上が単斜晶に）欺移した。これに対
して本発明の組成のＹ２Ｏ，及びＣｅＯ２を固溶した本
発明例であるＮ　ｏ、１４．　Ｎ　ｏ、２６．　Ｎ　ｏ
、２７．及びＮｏ。

２９は単斜晶への転移が殆んど認められず、優れた熱安
定性を示すことが確認された。

〔発明の効果〕

本発明の高靭性窒化ケイ素焼結体及びそのＶ、遣方法は
、以上現明したように、Ｙ２Ｏ，及びＣｅＯ２を予め固
溶した主として正方晶よりなるジルコニアを混合し、必
要に応じて焼結助剤としてＡ　１２０３、ＡＩＮ、Ｂｅ
Ｏ＋ＭｇＯの１種以上を添加し、非酸化性雰囲気で焼結
するものであって、得られｊこ焼結体は、従来のＹ２Ｏ
，のみによって安定化されたジルコニアを含む窒化ケイ
素焼結体に比べて、高緻密性であるため、常温及び高温
でのＲ械的強度。

靭性に優れ、さらには従来より不安定とされる温度範囲
（２００’　〜４００’Ｃ）においても結晶相の帖移が
起こらず、極めて優れた熱安定性を示す。その上、無加
圧焼結においても密度９機械的強度、靭性に優れた焼結
体が工業的に安価に得られ、窒化ケイ素焼結体の応用範
囲をさらに拡大するしのである。

この様に耐久性に一段と優れる本発明の高靭性窒化ケイ
素焼結体は、例えば、ブスタービンエンジン部品、ディ
ーゼルエンノン部品、ポンプ部品。

高温炉用材料、メカニカルシール、耐摩耗ベアリング等
或いは切削工具としての用途に利用できるものであり、
工業的価値の極めて大きいものである。

【図面の簡単な説明】

ｆｊＳ１図はＺｒＯ２，ＹＯ１５，ＣｅＯ２の組成範囲
を示す三角座標図、第２図は実施例３の熱劣化試験の時
間と単斜晶量との関係を示した図である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｙ＿２Ｏ＿３及びＣｅＯ＿２を固溶し主として正
   方晶より成るジルコニアを内部重量％で３０％以下を含
   み、残部をＳｉ＿３Ｎ＿４とすることを特徴とする高靭
   性窒化ケイ素焼結体。
2. （２）ジルコニアはこれに含まれるＹ＿２Ｏ＿３、Ｃｅ
   Ｏ＿２が添付図面に示すように正三角形に交わる三軸に
   それぞれＺｒＯ＿２、ＹＯ＿１＿．＿５、ＣｅＯ＿２の
   ｍｏｌ％を表示した三角座標において、 点Ａ（ＺｒＯ＿２６４．５ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿．＿５
   ３５ｍｏｌ％、ＣｅＯ＿２０．５ｍｏｌ％）点Ｂ（Ｚｒ
   Ｏ＿２９４．５ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿．＿５５ｍｏｌ％
   、ＣｅＯ＿２０．５ｍｏｌ％） 点Ｃ（ＺｒＯ＿２９５ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿．＿５２ｍ
   ｏｌ％、ＣｅＯ＿２３ｍｏｌ％）点Ｄ（ＺｒＯ＿２９２
   ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿．＿５０ｍｏｌ％、ＣｅＯ＿２８
   ｍｏｌ％）点Ｅ（ＺｒＯ＿２６０ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿
   ．＿５０ｍｏｌ％、ＣｅＯ＿２４０ｍｏｌ％） で示された特定５組成点を結ぶ線で囲まれた範囲内の組
   成にある特許請求の範囲第１項記載の高靭性窒化ケイ素
   焼結体。
3. （３）３００℃大気中に３０００時間保持後の焼結体に
   含まれるジルコニアの単斜晶量が３０％以下である特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の高靭性窒化ケイ素
   焼結体。
4. （４）Ｙ＿２Ｏ＿３及びＣｅＯ＿２を固溶し主として正
   方晶より成るジルコニアを内部容量％で３０％以下を含
   み、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＡｌＮ、ＢｅＯ、ＭｇＯから選ば
   れた１種または２種以上を焼結助剤としてＳｉ＿３Ｎ＿
   ４の１〜１０内部重量％の範囲で含み、残部をＳｉ＿３
   Ｎ＿４とすることを特徴とする高靭性窒化ケイ素焼結体
   。
5. （５）ジルコニアはこれに含まれるＹ＿２Ｏ＿３、Ｃｅ
   Ｏ＿２が添付図面に示すように正三角形に交わる三輪に
   それぞれＺｒＯ＿２、ＹＯ＿１＿．＿５、ＣｅＯ＿２の
   ｍｏｌ％を表示した三角座標において、 点Ａ（ＺｒＯ＿２６４．５ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿．＿５
   ３５ｍｏｌ％、ＣｅＯ＿２０．５ｍｏｌ％）点Ｂ（Ｚｒ
   Ｏ＿２９４．５ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿．＿５ｍｏｌ％、
   ＣｅＯ＿２０．５ｍｏｌ％） 点Ｃ（ＺｒＯ＿２９５ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿．＿５２ｍ
   ｏｌ％、ＣｅＯ＿２３ｍｏｌ％）点Ｄ（ＺｒＯ＿２９２
   ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿．＿５０ｍｏｌ％、ＣｅＯ＿２８
   ｍｏｌ％）点Ｅ（ＺｒＯ＿２６０ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿
   ．＿５０ｍｏｌ％、ＣｅＯ＿２４０ｍｏｌ％） で示された特定５組成点を結ぶ線で囲まれた範囲内の組
   成にある特許請求の範囲第４項記載の高靭性窒化ケイ素
   焼結体。
6. （６）３００℃大気中に３０００時間保持後の焼結体に
   含まれるジルコニアの単斜晶量が３０％以下である特許
   請求の範囲第４項または第５項記載の高靭性窒化ケイ素
   焼結体。
7. （７）Ｙ＿２Ｏ＿３、及びＣｅＯ＿２を固溶し主として
   正方晶より成るジルコニア粉末３０内部重量％以下と残
   部がＳｉ＿３Ｎ＿４粉末からなる混合粉末を成形し、非
   酸化性雰囲気中で焼結することを特徴とする高靭性窒化
   ケイ素焼結体の製造方法。
8. （８）Ｙ＿２Ｏ＿３及びＣｅＯ＿２を固溶し主として正
   方晶より成るジルコニア粉末は、これに含まれるＹ＿２
   Ｏ＿３、ＣｅＯ＿２が添付図面に示すように正三角形に
   交わる三軸にそれぞれＺｒＯ＿２、ＹＯ＿１＿．＿５、
   ＣｅＯ＿２のｍｏｌ％を表示した三角座標において、 点Ａ（ＺｒＯ＿２６４．５ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿．＿５
   ３５ｍｏｌ％、ＣｅＯ＿２０．５ｍｏｌ％） 点Ｂ（ＺｒＯ＿２９４．５ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿．＿５
   ｍｏｌ％、ＣｅＯ＿２０．５ｍｏｌ％） 点Ｃ（ＺｒＯ＿２９５ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿．＿５２ｍ
   ｏｌ％、ＣｅＯ＿２３ｍｏｌ％）点Ｄ（ＺｒＯ＿２９２
   ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿．＿５０ｍｏｌ％、ＣｅＯ＿２８
   ｍｏｌ％）点Ｅ（ＺｒＯ＿２６０ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿
   ．＿５０ｍｏｌ％、ＣｅＯ＿２４０ｍｏｌ％） で示された特定５組成点を結ぶ線で囲まれた範囲内の組
   成にある特許請求の範囲第７項記載の高靭性窒化ケイ素
   の製造方法。
9. （９）Ｙ＿２Ｏ＿３及びＣｅＯ＿２を固溶し主として正
   方晶より成るジルコニア粉末３０内部重量％以下と、Ａ
   ｌ＿２Ｏ＿３、ＡｌＮ、ＢｅＯ、ＭｇＯから選ばれた１
   種または２種以上の焼結助剤粉末をＳｉ＿３Ｎ＿４の１
   〜１０内部重量％と、残部がＳｉ＿３Ｎ＿４からなる混
   合粉末を成形し、非酸化性雰囲気中で焼結することを特
   徴とする高靭性窒化ケイ素の製造方法。
10. （１０）Ｙ＿２Ｏ＿３及びＣｅＯ＿２を固溶し主として
    正方晶よりなるジルコニア粉末は、これに含まれるＹ＿
    ２Ｏ＿３、ＣｅＯ＿２が添付図面に示すように正三角形
    に交わる三軸にそれぞれＺｒＯ＿２、ＹＯ＿１＿．＿５
    、ＣｅＯ＿２のｍｏｌ％を表示した三角座標において、 点Ａ（ＺｒＯ＿２６４．５ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿．＿５
    ３５ｍｏｌ％、ＣｅＯ＿２０．５ｍｏｌ％） 点Ｂ（ＺｒＯ＿２９４．５ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿．＿５
    ５ｍｏｌ％、ＣｅＯ＿２０．５ｍｏｌ％） 点Ｃ（ＺｒＯ＿２９５ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿．＿５２ｍ
    ｏｌ％、ＣｅＯ＿２３ｍｏｌ％）点Ｄ（ＺｒＯ＿２９２
    ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿．＿５０ｍｏｌ％、ＣｅＯ＿２８
    ｍｏｌ％）点Ｅ（ＺｒＯ＿２６０ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿
    ．＿５０ｍｏｌ％、ＣｅＯ＿２４０ｍｏｌ％） で示された特定５組成点を結ぶ線で囲まれた範囲内の組
    成にある特許請求の範囲第９項記載の高靭性窒化ケイ素
    焼結体の製造方法。