JPS6255A - Production of unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonate - Google Patents
Production of unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonateInfo
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- JPS6255A JPS6255A JP4018986A JP4018986A JPS6255A JP S6255 A JPS6255 A JP S6255A JP 4018986 A JP4018986 A JP 4018986A JP 4018986 A JP4018986 A JP 4018986A JP S6255 A JPS6255 A JP S6255A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスルホン酸
塩の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は不飽和
脂肪酸低級アルキルエステルおよび飽和脂肪酸低級アル
キルエステルの混合物をスルホン化して得られるスルホ
ン化物から未反応飽和脂肪酸低級アルキルエステル（油
分）を低温で効率よく分離して目的の不飽和脂肪酸低級
アルキルエステルスルホン酸塩を製造する方法に関する
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to a method for producing unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonates. More specifically, the present invention efficiently separates unreacted saturated fatty acid lower alkyl esters (oil) from the sulfonated product obtained by sulfonating a mixture of unsaturated fatty acid lower alkyl esters and saturated fatty acid lower alkyl esters at low temperatures to obtain the desired product. The present invention relates to a method for producing an unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonate.
従来の技術
飽和脂肪酸低級アルキルエステルのスルホン化は、例え
ば特公昭３９−２０８４２号公報、特公昭３９−２８６
３５号公報、特公昭４１−９６５号公報などに記載され
ている公知の方法により行なうことができ、得られたス
ルホン化物を中和、加水分解することにより、高反応率
で淡色のスルホン酸塩が得られている。Conventional techniques Sulfonation of saturated fatty acid lower alkyl esters is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 39-20842 and Japanese Patent Publication No. 39-286.
It can be carried out by the known method described in Japanese Patent Publication No. 35, Japanese Patent Publication No. 41-965, etc., and by neutralizing and hydrolyzing the obtained sulfonated product, a light-colored sulfonate with a high reaction rate can be obtained. is obtained.
これに対し、不飽和脂肪酸低級アルキルエステルを上記
方法でスルホン化しても、目的のスルホン化物を高反応
率で得ることができなかった。例えば、使用するスルホ
ン化剤のモル比を高くしてスルホン化しようとしても高
反応率が得られないばかりでなく、逆にスルホン酸基が
２１［１ｉ１以上導入されたポリスルホン化物の副生量
が増大し、そのため得られたスルホン化製品の色調が大
幅に低下してしまうという問題がある。On the other hand, even when unsaturated fatty acid lower alkyl esters were sulfonated by the above method, the desired sulfonated product could not be obtained at a high reaction rate. For example, even if an attempt is made to sulfonate by increasing the molar ratio of the sulfonating agent used, not only will a high reaction rate not be obtained, but conversely, the amount of by-product of polysulfonated products into which 21[1i1 or more sulfonic acid groups have been introduced] will increase. The problem is that the color of the resulting sulfonated product is significantly reduced.
不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスルホン酸塩は、た
とえば、飽和脂肪酸アルキルエステルのスルホン酸塩と
配合することにより、起泡力、洗浄力、浸透力に優れ、
かつ、濯ぎ性が良好な洗剤を得ることができるので界面
活性剤として有望である。そこで、洗浄剤としての使用
に好適な淡色の不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスル
ホン酸塩を高反応率で製造する方法の開発がまたれてい
た。Unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonate, for example, when combined with saturated fatty acid alkyl ester sulfonate, has excellent foaming power, detergent power, and penetration power.
In addition, it is possible to obtain a detergent with good rinsability, so it is promising as a surfactant. Therefore, there was a need to develop a method for producing a light-colored unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonate suitable for use as a cleaning agent at a high reaction rate.
本出願人は、不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスルホ
ン酸塩を飽和脂肪酸アルキルエステルを反応溶媒として
用いて製造する方法を、先に提案した。この方法によれ
ば、淡色の不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスルホン
酸塩を高反応率で合成することができるが、得られる反
応混合物中にはスルホン化物と未反応飽和脂肪酸アルキ
ルエステル（油分）とが共存することになり、両者を効
率的に分離回収することが工業上重要になってくる。The applicant previously proposed a method for producing an unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonate using a saturated fatty acid alkyl ester as a reaction solvent. According to this method, a light-colored unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonate can be synthesized at a high reaction rate, but the resulting reaction mixture contains the sulfonated product and unreacted saturated fatty acid alkyl ester (oil). They coexist, and it becomes important industrially to efficiently separate and recover the two.
スルホン化物と未反応油分とを分離する方法としては、
従来上としてオレフィンスルホン化物に関するものが報
告されており、例えば、特開昭５４−４９１８号公報に
は、スルホン化オレフィン反応混合物中からハロゲン化
炭化水素を用いて未反応オレフィンを抽出する方法が記
載されている。しかしながら、この方法は抽剤量が多く
必要であり、効率および抽剤の回収に問題がある。また
、抽剤がスルホン酸塩中に残存するため用途に制約を受
ける。The method for separating sulfonated products and unreacted oil is as follows:
Conventionally, olefin sulfonated products have been reported. For example, JP-A-54-4918 describes a method for extracting unreacted olefins from a sulfonated olefin reaction mixture using a halogenated hydrocarbon. has been done. However, this method requires a large amount of extractant and has problems with efficiency and recovery of the extractant. In addition, the extraction agent remains in the sulfonate, which limits its use.
また、オレフィンや脂肪族アルコールのスルホン化物に
活性炭を添加して未反応油分を分離する方法も知られて
いるが、活性炭の分離、除去が必要となり、操作が煩雑
であるく特公昭５６−８０２６号公報）。Another known method is to add activated carbon to a sulfonated product of an olefin or aliphatic alcohol to separate unreacted oil, but this requires separation and removal of the activated carbon, and the operation is complicated. Publication No.).
特公昭５６−１７３４０には、オレフィンスルホン酸塩
、水および溶剤としてのパラフィン、オレフィンまたは
芳香族化合物との混合物をオートクレーブ中で１８０〜
３００℃で加熱し、不純物を含む上層（油層）とスルボ
ン酸塩を含む下層（水層）とに層分離させて分離する方
法が記載されている。しかし、この方法では分離のため
に高温（例えば１８０〜３００°Ｃ）、高圧（例えば２
０〜４０ ａｔｍ）下での操作が必要であり、エネルギ
ー的にも装置的にも不利である。また、油層に着色物質
が含まれてくるため、油層をスルホン化に再利用するこ
とも困難である。Japanese Patent Publication No. 56-17340 discloses that a mixture of an olefin sulfonate, water, and a paraffin, olefin, or aromatic compound as a solvent is heated in an autoclave for 180 to
A method is described in which the mixture is heated at 300° C. and separated into an upper layer (oil layer) containing impurities and a lower layer (aqueous layer) containing a sulfonic acid salt. However, this method requires high temperature (e.g. 180-300°C) and high pressure (e.g. 2
0 to 40 atm), which is disadvantageous both in terms of energy and equipment. Furthermore, since the oil layer contains a colored substance, it is difficult to reuse the oil layer for sulfonation.
更に、一般的な手法として、常圧で水蒸気蒸留する方法
もあるが、多９の水蒸気が必要で経済的でないばかりで
なく、発泡等の現象が生じて効率的でない。Furthermore, as a general method, there is a method of steam distillation at normal pressure, but this method requires a large amount of steam, which is not only uneconomical, but also causes phenomena such as foaming, which is not efficient.
発明が解決しようとする問題点
従って、本発明は前記した従来技術の問題点を排除し、
不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスルホン酸塩と未反
応油分とを、低温下で水層と油層とに効率的に分離する
ことができ、色調の劣化を防止して高純度なスルホン酸
塩を得ることができる不飽和脂肪酸低級アルキルエステ
ルスルホン酸塩の製造方法を提供することをその目的と
する。Problems to be Solved by the Invention Therefore, the present invention eliminates the problems of the prior art described above, and
To efficiently separate an unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonate and unreacted oil into an aqueous layer and an oil layer at low temperatures, prevent color deterioration, and obtain a highly pure sulfonate. The object of the present invention is to provide a method for producing an unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonate capable of producing the following.
問題点を解決するための手段及びその作用の説明本発明
に従えば、不飽和脂肪酸低級アルキルエステル及び飽和
脂肪酸低級アルキルエステルの混合物をスルホン化し、
中和し、加水分解して不飽和脂肪酸低級アルキルエステ
ルスルホン酸エステルスルホン酸を製造するに際し、
炭素数１〜５のアルコールとＨＬＢ４以下のソルビタン
脂肪酸エステルまたはグリセリン脂肪酸エステルとを加
水分解後の反応混合物に添加して４０〜１２０℃の温度
で、反応混合物を未反応飽和脂肪酸低級アルキルエステ
ルを含む油層と不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスル
ホン酸塩を含む水層とに分離せしめ、そして
未反応飽和脂肪酸低級アルキルエステルを分離すること
から成る不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスルホン酸
塩の製造方法が提供される。Description of Means for Solving the Problems and Their Effects According to the present invention, a mixture of unsaturated fatty acid lower alkyl esters and saturated fatty acid lower alkyl esters is sulfonated,
When producing unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonic acid ester sulfonic acid by neutralization and hydrolysis, a reaction mixture after hydrolyzing an alcohol having 1 to 5 carbon atoms and a sorbitan fatty acid ester or a glycerin fatty acid ester having an HLB of 4 or less. The reaction mixture was separated into an oil layer containing unreacted saturated fatty acid lower alkyl ester and an aqueous layer containing unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonate at a temperature of 40 to 120°C. A method for producing an unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonate is provided comprising separating the alkyl ester.
本発明に従えば、更に、不飽和脂肪酸低級アルキルエス
テル及び飽和脂肪酸低級アルキルエステルの混合物をス
ルホン化し、中和し、加水分解して不飽和脂肪酸低級ア
ルキルエステルスルホン酸塩を製造するに際し、温度４
０〜１２０℃で、不飽和脂肪酸低級アルキルエステルス
ルホン酸１１００重量部に対し炭素数１〜５のアルコー
ルを５〜３００重量部添加して層分離せしめ、
不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスルホン酸塩１００
重量部に対し５０〜４００重量部のＨＬＢが４以下のソ
ルビタン脂肪酸エステル又はグリセリン脂肪酸ニス−チ
ルを１回当りの添加量が５〜３００ Ｍ置部となるよう
に分割添加して未反応飽和脂肪酸低級アルキルエステル
を含む油層と不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスルホ
ン酸塩を含む水層とに層分離せしめ、そして
未反応の飽和脂肪酸低級アルキルエステルを分離するこ
とから成る淡色かつ未反応油分の少ない不飽和脂肪酸エ
ステルスルホン酸塩の製造方法が提供される。According to the present invention, the mixture of unsaturated fatty acid lower alkyl ester and saturated fatty acid lower alkyl ester is sulfonated, neutralized, and hydrolyzed to produce an unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonate at a temperature of 4.
At 0 to 120°C, 5 to 300 parts by weight of an alcohol having 1 to 5 carbon atoms was added to 1100 parts by weight of unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonic acid, and the layers were separated to obtain 100 parts by weight of unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonic acid.
50 to 400 parts by weight of sorbitan fatty acid ester or glycerin fatty acid Nis-Til with HLB of 4 or less is added in portions so that the amount added per time is 5 to 300 M parts to remove unreacted saturated fatty acids. A light-colored unsaturated product with a low content of unreacted oil, which is obtained by separating the oil layer containing the lower alkyl ester and the water layer containing the unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonate, and then separating the unreacted saturated fatty acid lower alkyl ester. A method for producing a fatty acid ester sulfonate is provided.
以下、本発明について詳細に説明する。The present invention will be explained in detail below.
本発明に従ってスルホン化される不飽和脂肪酸低級アル
キルエステル（Ａ成分）および飽和脂肪酸低級アルキル
エステル（Ｂ成分）は、ともに脂肪酸残基の炭素数が８
〜２２のものが適当であり、好ましくは１２〜１８であ
る。またＡ及びＢ成分の低級アルキルエステルのアルキ
ル基の炭素数は共に１〜６、好ましくは１〜３である。The unsaturated fatty acid lower alkyl ester (component A) and the saturated fatty acid lower alkyl ester (component B) to be sulfonated according to the present invention both have a fatty acid residue having 8 carbon atoms.
-22 is suitable, preferably 12-18. The alkyl groups of the lower alkyl esters of components A and B both have 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
スルホン化のＡ成分とＢ成分との混合比には特に限定は
ないが、一般には重量比でＡ／Ｂ＝９０／１０〜５／９
５の範囲がよく、好ましくは８０／ ２０〜１０／９０
の範囲である。There is no particular limitation on the mixing ratio of sulfonated components A and B, but generally the weight ratio is A/B = 90/10 to 5/9.
A range of 5 is good, preferably 80/20 to 10/90.
is within the range of
この比率が９０／ １０より大きいと、飽和脂肪酸低級
アルキルエステルの溶媒効果が十分に発揮されないため
に反応率が低下し、一方、５／９５より小さいと不飽和
脂肪酸低級アルキルエステルスルホン酸塩の収量が低下
する傾向にあるのであまり実用的でない。If this ratio is larger than 90/10, the reaction rate will decrease because the solvent effect of the saturated fatty acid lower alkyl ester will not be sufficiently exhibited, while if it is smaller than 5/95, the yield of the unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonate will be reduced. tends to decrease, so it is not very practical.
スルホン化は、液状ＳＯ３、ガス状Ｓ０３、発煙硫酸、
クロルスルホン酸などの任意のスルホン化剤を用い、薄
膜型、種型反応器などの反応器を用いて行なうことがで
きる。スルホン化条件としては、例えばｓｏ３モル比０
．５〜３．５、好ましくは１．０〜２，５、温度３０〜
１２０℃、好ましくは４０〜９０℃の通常の条件を採用
すればよい。Sulfonation can be performed using liquid SO3, gaseous SO3, fuming sulfuric acid,
The reaction can be carried out using any sulfonating agent such as chlorosulfonic acid and a reactor such as a thin film type reactor or a seed type reactor. As the sulfonation conditions, for example, so3 molar ratio 0
．． 5-3.5, preferably 1.0-2.5, temperature 30-
Usual conditions of 120°C, preferably 40 to 90°C may be employed.
前記不飽和脂肪酸低級アルキルエステル（Ａ成分）と飽
和脂肪酸低級アルキルエステル（Ｂ成分）とでは、スル
ホン化反応性が（Ａ）＞＞ （３）である。そこで、不
飽和脂肪酸低級アルキルエステルと飽和脂肪酸低級アル
キルエステルとの混合物をスルホン化すると、先ず不飽
和脂肪酸低級アルキルエステルが優先的にスルホン化さ
れてＳ０３の１モル付加物が生成するミこの際、飽和脂
肪酸低級アルキルエステルの存在下にスルホン化を行な
うことにより、不飽和脂肪酸低級アルキルエステルを単
独でスルホン化する場合に比較して極めて高い反応率で
不飽和脂肪酸低級アルキルエステルのスルホン化物が得
られる。これは、飽和脂肪酸低級アルキルエステルが良
好な反応溶媒として作用するためと考えられる。さらに
スルホン化反応を進めると、不飽和脂肪酸低級アルキル
エステルのポリスルホン化物が生成し、色調が著しく劣
化する。The unsaturated fatty acid lower alkyl ester (component A) and the saturated fatty acid lower alkyl ester (component B) have a sulfonation reactivity of (A)>> (3). Therefore, when a mixture of an unsaturated fatty acid lower alkyl ester and a saturated fatty acid lower alkyl ester is sulfonated, the unsaturated fatty acid lower alkyl ester is preferentially sulfonated to produce a 1-mole adduct of S03. By performing sulfonation in the presence of a saturated fatty acid lower alkyl ester, a sulfonated product of an unsaturated fatty acid lower alkyl ester can be obtained at a much higher reaction rate than when sulfonating an unsaturated fatty acid lower alkyl ester alone. . This is thought to be because the saturated fatty acid lower alkyl ester acts as a good reaction solvent. If the sulfonation reaction is further advanced, a polysulfonated product of unsaturated fatty acid lower alkyl ester is produced, and the color tone is significantly deteriorated.
そこで、実際的には脂肪酸エステル混合物中の未反応原
料に対する不飽和脂肪酸低級アルキルエステルの含有量
が０．３重量％未満となる前に、スルホン化反応を停止
することが好ましく、反応率を勘案して、上記含有量が
０．３〜５重量％となった時点でスルホン化反応を終了
するのが好ましい。Therefore, in practice, it is preferable to stop the sulfonation reaction before the content of the unsaturated fatty acid lower alkyl ester based on the unreacted raw materials in the fatty acid ester mixture becomes less than 0.3% by weight, taking into account the reaction rate. It is preferable to terminate the sulfonation reaction when the content reaches 0.3 to 5% by weight.
スルホン化終了後、常法により中和及び加水分解するこ
とにより不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスルホン酸
塩を得ることができる。中和は、例えば、ナトリウム、
カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウムなどの
アルカリまたはアルカリ土類金属の酸化物または水酸化
物、アンモニア、さらにはエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、トリエタノールアミンなどの有機塩基など
を用いて、４０〜８０℃で行なうことができる。加水分
解は、一般には６０〜２００℃で１〜１８０分行なう。After completion of sulfonation, unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonate can be obtained by neutralization and hydrolysis using conventional methods. Neutralization can be achieved by, for example, sodium,
Using oxides or hydroxides of alkali or alkaline earth metals such as potassium, lithium, magnesium, and calcium, ammonia, and organic bases such as ethanolamine, jetanolamine, and triethanolamine, etc., at 40 to 80°C It can be done with Hydrolysis is generally carried out at 60-200°C for 1-180 minutes.
本発明に従えば、このようにして得られた中和及び加水
分解反応混合物に、分離助剤としての（ａ）炭素数１〜
５のアルコールおよび（ｂ） ＨＬＢ４以下のソルビタ
ン脂肪酸エステルまたはグリセリン脂肪酸エステルとを
添加して低温下に水層と油層とを効率的に分離せしめる
ことができる。According to the present invention, in the neutralization and hydrolysis reaction mixture thus obtained, (a) a separation aid having 1 to 1 carbon atoms;
By adding alcohol No. 5 and (b) sorbitan fatty acid ester or glycerin fatty acid ester having an HLB of 4 or less, the water layer and the oil layer can be efficiently separated at low temperature.
本発明において分離助剤として使用するアルコールとし
ては、炭素数１〜５、好ましくは１〜３のものが使用さ
れ、具体例としては、例えばメタノール、エタノール、
プロパツール、イソプロパツールなどのモノオール、エ
チレングリコール、プロピレングリコールなどのジオー
ル、グリセリンなどが例示される。アルコールの炭素数
が６以上では、アルコールだけが上層に分離して未反応
飽和脂肪酸低級アルキルエステルの分離が困難となる。The alcohol used as a separation aid in the present invention has 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and specific examples include methanol, ethanol,
Examples include monools such as propatool and isopropanol, diols such as ethylene glycol and propylene glycol, and glycerin. When the number of carbon atoms in the alcohol is 6 or more, only the alcohol separates into the upper layer, making it difficult to separate the unreacted saturated fatty acid lower alkyl ester.
アルコールの添加量は、一般には不飽和脂肪酸低級アル
キルエステルのスルホン酸塩量の５〜３００重量％、好
ましくは３０〜２００重量％である。The amount of alcohol added is generally 5 to 300% by weight, preferably 30 to 200% by weight, based on the amount of the sulfonate of the unsaturated fatty acid lower alkyl ester.
アルコールの添加量が５重量％未満では所望の分離が起
りにくくなり、一方、アルコールの添加量が増えると分
離槽容積の増大を招くとともに、アルコールの回収工程
に負荷がかかるので実用的でない。If the amount of alcohol added is less than 5% by weight, the desired separation will be difficult to occur, while if the amount of alcohol added increases, the volume of the separation tank will increase and the alcohol recovery process will be burdened, which is not practical.
本発明において分離助剤として使用されるソルビタン脂
肪酸エステルまたはグリセリン脂肪酸エステルとしては
、ＨＬＢが４以下のものが用いられる。この値が４を越
えると、ソルビタン脂肪酸エステルまたはグリセリン脂
肪酸エステルが水層に可溶化され、未反応飽和脂肪酸低
級アルキルエステルの分離が困難になるので好ましくな
い。具体例としては、ソルビタンセスキオレエート、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンセスキステアレ
ート、ソルビタントリオレエート、グリセリルジステア
レート、グリセリルモノオレエート、グリセリルトリオ
レエート、ヤシ脂肪酸トリグリセライド、パーム油脂肪
酸トリグリセライド、牛脂脂肪酸トリグリセライド、水
添パーム油脂肪酸トリグリセライド、水添牛脂脂肪酸ト
リグリセライドなどが挙げられる。ソルビタン脂肪酸エ
ステルまたはグリセリン脂肪酸エステルの添加量は、一
般には不飽和脂肪酸低級アルキルエステルのスルホン酸
塩量に対し５０〜４００重量％であり、好ましくは１０
０〜３００１４１％である。この添加量が５０ｆｉｆｆ
ｉ％未満では添加効果が不十分になる傾向にあり、逆に
、添加量が多過ぎると分離槽容積の増大を招くとともに
、分離助剤の回収工程に負荷ががかり過ぎて実用的でな
い。本発明に従えば、これらの分離助剤を加水分解した
前記スルボン化生成物に添加し、得られた混合物は、４
０〜１２０”Ｃ１好ましくは６０〜１００℃の温度で、
静置することにより水層と油層とに分離される。分離温
度が４０ ”Ｃ未満の温度ではソルビタンまたはグリセ
リン脂肪酸エステルが凝固して添加効果が発揮されず、
また、１２０℃をこえると、不飽和脂肪酸低級アルキル
エステルスルホン酸塩の色調が劣化してくるので好まし
くない。かかる層分離は、遠心分離など、外力を加えて
行なうこともできる。As the sorbitan fatty acid ester or glycerin fatty acid ester used as a separation aid in the present invention, those having an HLB of 4 or less are used. If this value exceeds 4, the sorbitan fatty acid ester or the glycerin fatty acid ester will be solubilized in the aqueous layer, making it difficult to separate the unreacted saturated fatty acid lower alkyl ester, which is not preferable. Specific examples include sorbitan sesquioleate, sorbitan tristearate, sorbitan sesquistearate, sorbitan trioleate, glyceryl distearate, glyceryl monooleate, glyceryl trioleate, coconut fatty acid triglyceride, palm oil fatty acid triglyceride, beef tallow fatty acid triglyceride. , hydrogenated palm oil fatty acid triglyceride, hydrogenated beef tallow fatty acid triglyceride, and the like. The amount of sorbitan fatty acid ester or glycerin fatty acid ester added is generally 50 to 400% by weight, preferably 10% by weight, based on the amount of sulfonate of unsaturated fatty acid lower alkyl ester.
It is 0-300141%. This addition amount is 50fiff
If the amount is less than i%, the effect of addition tends to be insufficient.On the other hand, if the amount added is too large, the volume of the separation tank will increase and the process of recovering the separation aid will be too burdened, making it impractical. According to the invention, these separation aids are added to the hydrolyzed sulfonation product and the resulting mixture is
0-120"C1, preferably at a temperature of 60-100°C,
By standing still, it is separated into an aqueous layer and an oil layer. If the separation temperature is less than 40"C, sorbitan or glycerin fatty acid ester will coagulate and the addition effect will not be exhibited.
Moreover, if the temperature exceeds 120°C, the color tone of the unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonate will deteriorate, which is not preferable. Such layer separation can also be performed by applying external force, such as by centrifugation.
中和及び加水分解反応混合物中にアルコールと低ＨＬ
Ｂのソルビタンまたはグリセリン脂肪酸エステルとを添
加すると、未反応飽和脂肪酸低級アルキルエステルを可
溶化している不飽和脂肪酸低級アルキルエステルのスル
ホン酸塩のミセル会合数が減少して、未反応飽和脂肪酸
低級アルキルエステルが油層として上層に分離される。Alcohol and low HL in the neutralization and hydrolysis reaction mixture
When sorbitan or glycerin fatty acid ester of B is added, the number of micelle associations of the sulfonate of the unsaturated fatty acid lower alkyl ester that solubilizes the unreacted saturated fatty acid lower alkyl ester decreases, and the unreacted saturated fatty acid lower alkyl ester The ester is separated into the upper layer as an oil layer.
このようにして分離した飽和脂肪酸低級アルキルエステ
ルとソルビタンまたはグリセリン脂肪酸エステルを含む
油層と、不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスルホン酸
塩と低級アルコールを含む水層は、それぞれ常法に従っ
て分離回収する。水層中のアルコールおよび油層中の脂
肪酸エステル類は、薄膜式蒸発器を用いるなどの一般的
方法により回収することができる。The thus separated oil layer containing the saturated fatty acid lower alkyl ester and sorbitan or glycerin fatty acid ester and the aqueous layer containing the unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonate and the lower alcohol are separated and recovered in accordance with conventional methods. The alcohol in the water layer and the fatty acid ester in the oil layer can be recovered by a general method such as using a thin film evaporator.
前記分離助剤（ａ）と（ｂ）との添加順序には特に制限
がなく、同時にあるいは別々に添加することができるが
、先ず、アルコールを添加して静置分離を行ない、次い
で、ソルビタンまたはグリセリン脂肪酸エステルを添加
することにより、より効率的に水層と油層とを分離する
ことができる。There is no particular restriction on the order of addition of the separation aids (a) and (b), and they can be added at the same time or separately. First, alcohol is added and static separation is performed, and then sorbitan or By adding glycerin fatty acid ester, the water layer and oil layer can be separated more efficiently.
かかる別々の添加法においては、先ず炭素数１〜５のア
ルコールを不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスルホン
酸塩１００重量部に対し５〜３００重量部添加して層分
離し、次に分離した水層に、不飽和脂肪酸低級アルキル
エステルスルホン酸塩１００重量部に対し、ＨＬＢが４
以下のソルビタン脂肪酸エステル又はグリセリン脂肪酸
エステルを５０〜４００重量部、好ましくは１００〜３
００重量部を１回当りの添加量が５〜３００重量部、好
ましくは１３〜２５０重量部となるように分割添加、す
る。１回当りの添加量が５重量部未満では添加効果が不
十分であり、又、添加量が増えると分離槽容積の増大及
び添加剤の回収に負荷がかかり実用的でない。In this separate addition method, first, 5 to 300 parts by weight of an alcohol having 1 to 5 carbon atoms is added to 100 parts by weight of the unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonate, the layers are separated, and then the separated aqueous layer is added. , HLB is 4 for 100 parts by weight of unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonate.
50 to 400 parts by weight, preferably 100 to 3 parts by weight of the following sorbitan fatty acid ester or glycerin fatty acid ester
00 parts by weight is added in portions so that the amount added per time is 5 to 300 parts by weight, preferably 13 to 250 parts by weight. If the amount added per time is less than 5 parts by weight, the addition effect will be insufficient, and if the amount added increases, the volume of the separation tank will increase and the recovery of the additive will be burdensome, making it impractical.
このようにして分離助剤を添加した混合物は４０〜１２
０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で不飽和脂肪酸
低級アルキルエステルスルホン酸塩溶液を含むラフィネ
ート相と未反応飽和脂肪酸低級アルキルエステルを含む
エキストラクト相に層分離せしめる。この際、温度が４
０°Ｃ未満ではソルビタン脂肪酸エステル又はグリセリ
ン脂肪酸エステルが凝固して添加効果が失なわれるので
好ましくなく、逆に１２０℃を超えると色調が劣化して
くるので好ましくない。The mixture to which the separation aid was added in this way was 40 to 12
At a temperature of 0°C, preferably 60 to 100°C, the layers are separated into a raffinate phase containing an unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonate solution and an extract phase containing unreacted saturated fatty acid lower alkyl ester. At this time, the temperature is 4
If the temperature is lower than 0°C, the sorbitan fatty acid ester or glycerin fatty acid ester will coagulate and the added effect will be lost, which is undesirable. On the other hand, if it exceeds 120°C, the color tone will deteriorate, which is undesirable.
発明の効果
本発明によれば、不飽和脂肪酸低級アルキルエステル及
び飽和脂肪酸低級アルキルエステルの混合物をスルホン
化し、中和し、加水分解して得られる不飽和脂肪酸低級
アルキルエステルスルホン酸塩を、低温で未反応飽和脂
肪酸低級アルキルエステル（油分）から高い分離効率で
効果的に分離することができ、色調の劣化を有効に防止
することができ、また、未反応油分含量の少ない不飽和
脂肪酸低級アルキルエステルスルホン酸塩を得ることが
できる。Effects of the Invention According to the present invention, an unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonate obtained by sulfonating, neutralizing, and hydrolyzing a mixture of an unsaturated fatty acid lower alkyl ester and a saturated fatty acid lower alkyl ester is processed at a low temperature. Unsaturated fatty acid lower alkyl esters can be effectively separated from unreacted saturated fatty acid lower alkyl esters (oil) with high separation efficiency, and color deterioration can be effectively prevented. Sulfonate salts can be obtained.
実施例
以下、実施例に従って本発明を更に詳細に説明するが、
本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するもので
ないことはいうまでもない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail according to examples.
It goes without saying that the technical scope of the present invention is not limited to these examples.
実施例１〜２５及び比較例１〜７
パーム油脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチルエ
ステル／飽和脂肪酸メチルエステル−５、２／ ４．８
’）を、ガラス製反応器を用い、ｓｏ３／不飽和脂肪
酸メチルエステルのモル比２．０、温度８０℃の条件で
スルホン化し、次いで中和、加水分解した。得られた反
応混合物に、第１表および第２表に示した所定の条件で
、アルコールとソルビタン脂肪酸エステルまたはグリセ
リン脂肪酸エステルを添加混合し、静置して上下２層に
分離させた。Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 7 Palm oil fatty acid methyl ester (unsaturated fatty acid methyl ester/saturated fatty acid methyl ester -5, 2/4.8
') was sulfonated using a glass reactor at a molar ratio of SO3/unsaturated fatty acid methyl ester of 2.0 and a temperature of 80°C, and then neutralized and hydrolyzed. Alcohol and sorbitan fatty acid ester or glycerin fatty acid ester were added and mixed to the obtained reaction mixture under the predetermined conditions shown in Tables 1 and 2, and the mixture was allowed to stand to separate into upper and lower layers.
分離した下層中の不飽和脂肪酸低級アルキルエ不テルス
ルホン酸塩に対する未反応飽和脂肪酸低級アルキルエス
テル（油分）の量（％一対ＡＭ）を石油エーテル抽出法
で測定し、分離操作の前後で対比した。また、不飽和脂
肪酸低級アルキルエステルスルホン酸塩の色調を分離操
作の前後で対比した。色調の測定は、５％不不飽和脂肪
酸縁アルキルエステルスルホン酸塩水溶液を用意し、Ｋ
ＬＥＴＴ ｓｕｍｍｅｒｓｏｎ光度計（４０Ｘ １０ｍ
ｍ石英セル）にて行なった。The amount (%:AM) of unreacted saturated fatty acid lower alkyl ester (oil content) relative to the unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonate in the separated lower layer was measured by a petroleum ether extraction method and compared before and after the separation operation. In addition, the color tone of the unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonate was compared before and after the separation operation. To measure the color tone, prepare a 5% aqueous solution of unsaturated fatty acid edge alkyl ester sulfonate, and
LETT summer photometer (40X 10m
The experiment was carried out in a quartz cell).
得られた結果を第１表（実施例）および第２表（比較例
）に示した。The obtained results are shown in Table 1 (Examples) and Table 2 (Comparative Examples).
但し、実施例１０および２４においては、アルコールと
トリグリセライドを別々に添加した。また、実施例２０
〜２３においては、スルホン化原料として、パーム油脂
肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチルエステル／飽
和脂肪酸メチルエステル＝５．２／ ４．８ ）に代え
て、それぞれ表示のものを用いた。However, in Examples 10 and 24, alcohol and triglyceride were added separately. Also, Example 20
- 23, the indicated raw materials were used instead of palm oil fatty acid methyl ester (unsaturated fatty acid methyl ester/saturated fatty acid methyl ester = 5.2/4.8) as the sulfonation raw material.
以下余白
実施例２６〜４３及び比較例８〜１２
パーム油脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチルエ
ステル／飽和脂肪酸メチルエステル＝５、２ ／ ４．
８ ）をガラス製薄膜型反応器にてｓｏ３モル比（ＳＯ
３／不飽和脂肪酸メチルエステル）２、 Ｏ１温度７０
〜８０℃でスルホン化し、次いで中和、加水分解した。Below are blank spaces Examples 26 to 43 and Comparative Examples 8 to 12 Palm oil fatty acid methyl ester (unsaturated fatty acid methyl ester/saturated fatty acid methyl ester = 5, 2/4.
8) in a glass thin film reactor at a molar ratio of so3 (SO
3/unsaturated fatty acid methyl ester) 2, O1 temperature 70
Sulfonation was carried out at ~80°C, followed by neutralization and hydrolysis.
得られた混合物に第３表及び第４表に示した所定のアル
コールを添加混合し、上下２層に分離させた。分離した
下層へ更にソルビタン脂肪酸エステル又はグリセリン脂
肪酸エステルを所定の分割比で分割添加し、分離操作を
くり返した。分離した下層中の不飽和脂肪酸メチルエス
テルスルホン酸塩に対する未反応飽和脂肪酸メチルエス
テルの量を分離操作前と分離操作後とで対比した。また
不飽和脂肪酸メチルエステルスルホン酸塩溶液の色調を
分！ｉ！ｉ操作前後で対比した。The predetermined alcohols shown in Tables 3 and 4 were added to the resulting mixture and mixed, and the mixture was separated into upper and lower layers. Further, sorbitan fatty acid ester or glycerin fatty acid ester was added in portions to the separated lower layer at a predetermined division ratio, and the separation operation was repeated. The amount of unreacted saturated fatty acid methyl ester relative to the unsaturated fatty acid methyl ester sulfonate in the separated lower layer was compared before and after the separation operation. Also, the color tone of unsaturated fatty acid methyl ester sulfonate solution is separated! i! A comparison was made before and after the i operation.
得られた結果は第３表に示した通りであった。The results obtained were as shown in Table 3.
尚、実施例４０ではパーム油脂肪酸メチルエステルに代
えて牛脂脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチルエ
ステル／飽和脂肪酸メチルエステル＝４．８１５．２）
、実施例４１ではヤシ油脂肪酸メチルエステル（不飽和
脂肪酸メチルエステル／飽和脂肪酸メチルエステル＝０
．８／９．２）、実施例４２では六−ム核油脂肪酸メチ
ルエステル（不飽和脂肪酸メチルエステル／飽和脂肪酸
メチルエステル＝１／９）、実施例４３では魚油脂肪酸
メチルエステル（不飽和脂肪酸メチルエステル／飽和脂
肪酸メチルエステル＝ ４．５ ／ ５．５ ＞をそれ
ぞれ分離助剤として使用した。In Example 40, beef tallow fatty acid methyl ester (unsaturated fatty acid methyl ester/saturated fatty acid methyl ester = 4.815.2) was used instead of palm oil fatty acid methyl ester.
, in Example 41, coconut oil fatty acid methyl ester (unsaturated fatty acid methyl ester/saturated fatty acid methyl ester = 0
．． 8/9.2), in Example 42, six-molecular nuclear oil fatty acid methyl ester (unsaturated fatty acid methyl ester/saturated fatty acid methyl ester = 1/9), and in Example 43, fish oil fatty acid methyl ester (unsaturated fatty acid methyl ester). /saturated fatty acid methyl ester=4.5/5.5> were used as separation aids, respectively.
油分の測定は石油エーテル抽出法、又、色調の測定は５
％不飽和脂肪酸メチルスルホン酸塩水溶液をＫＬＥＴＴ
Ｓｕｍｍｅｒｓｏｎ光度計（４０Ｘ １０ｍｍ石英セ
ル）にて行なった。The oil content is measured using the petroleum ether extraction method, and the color tone is measured using the 5
% unsaturated fatty acid methylsulfonate aqueous solution
Performed on a Summerson photometer (40X 10mm quartz cell).
なお比較例として実施した一連の分離実験結果は第４表
に示す通りであった。The results of a series of separation experiments conducted as comparative examples are shown in Table 4.
第３表及び第４表より明らかなようにアルコール存在下
に分離を行った後、低ＨＬＢのソルビタン脂肪酸エステ
ル又はグリセリン脂肪酸エステルを９／１〜１／９の割
合で分割添加し、分離操作をくり返した。実施例２６〜
４３で得られた不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスル
ホン酸塩溶液の未反応油分、色調は比較例８〜１２の不
飽和脂肪酸低級アルキルエステルスルホン酸塩溶液より
明らかに優れていた。As is clear from Tables 3 and 4, after separation is performed in the presence of alcohol, low HLB sorbitan fatty acid ester or glycerin fatty acid ester is added in portions at a ratio of 9/1 to 1/9, and the separation operation is performed. repeated. Example 26~
The unreacted oil content and color tone of the unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonate solution obtained in Example No. 43 were clearly superior to the unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonate solutions of Comparative Examples 8 to 12.
以下余白
手続補正書（自発）
昭和６１年４月４日
特許庁長官 宇 賀 道 部 殿
１、 事件の表示
昭和６１年特許願第４０１８９号
２、発明の名称
不飽和脂肪酸低級アルキルエステル
スルホン酸塩の製造方法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
名称 （６７６）ライオン株式会社
４、代理人
住所 〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光
虎ノ門ビル 電話５０４−０７２１５、補正の対象
明細書の「発明の詳細な説明」の欄
６、補正の内容
（１）明細書第２１頁第１表（つづき）の実施例Ｎｏ、
の欄最下段の「２０」を’２０”’Ｊに補正する。The following margin procedural amendment (voluntary) April 4, 1986 Michibe Uga, Commissioner of the Patent Office1, Indication of the case, Patent Application No. 40189 of 19882, Name of the invention: Unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonate Manufacturing method 3, relationship with the case of the person making the amendment Name of patent applicant (676) Lion Co., Ltd. 4 Address of agent Shizukko Toranomon Building, 8-10 Toranomon-chome, Minato-ku, Tokyo 105 Telephone: 504-07215 Column 6 of “Detailed Description of the Invention” of the specification to be amended, contents of the amendment (1) Example No. of Table 1 (Continued) on page 21 of the specification;
Correct the "20" at the bottom of the column to '20''J.
（２） 同第２２頁第１表（つづき）の実施例Ｎｏ、
の欄第１〜３段のｒ２１Ｊ、 ｒ２２Ｊ及び「２３」
を、それぞれ、’２１” Ｊ ｌ ’２２”’ Ｊ及び
’２３” Ｊに補正する。(2) Example No. of Table 1 (continued) on page 22,
r21J, r22J and "23" in columns 1 to 3
are corrected to '21'' J l '22'' J and '23'' J, respectively.
（３） 同第２２頁第１表（つづき）の実施例Ｎｏ、
の欄第４段の「２４」を’２４”’Ｊに補正する。(3) Example No. of Table 1 (continued) on page 22,
Correct "24" in the fourth row of the column to '24'''J.
（４） 同第２５頁第８〜９行「分離助剤」を「スル
ホン化原料」に補正する。(4) On page 25, lines 8-9, "separation aid" is corrected to "sulfonation raw material."
（５） 同第２８頁第３表（つづき）の実施例のＮｏ
。(5) No. of the example in Table 3 (continued) on page 28 of the same
.
の欄第３段及び第４段のｒ３８”Ｊ及びｒ３９”Ｊを、
それぞれ、ｒ３Ｂ°＋）」及び’３９” Ｊ ニ補正す
る。r38"J and r39"J in the third and fourth columns of
r3B°+)" and '39" J, respectively.
以上that's all
Claims (1)
低級アルキルエステルの混合物をスルホン化し、中和し
、加水分解して不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスル
ホン酸塩を製造するに際し、炭素数１〜５のアルコール
とＨＬＢ４以下のソルビタン脂肪酸エステルまたはグリ
セリン脂肪酸エステルとを加水分解後の反応混合物に添
加して４０〜１２０℃の温度で反応混合物を未反応飽和
脂肪酸低級アルキルエステルを含む油層と不飽和脂肪酸
低級アルキルエステルスルホン酸塩を含む水層とに分離
し、そして 未反応飽和脂肪酸低級アルキルエステルを分離する ことを特徴とする不飽和脂肪酸低級アルキルエステルス
ルホン酸塩の製造方法。 ２、不飽和脂肪酸低級アルキルエステル及び飽和脂肪酸
低級アルキルエステルの混合物をスルホン化し、中和し
、加水分解して不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスル
ホン酸塩を製造するに際し、温度４０〜１２０℃で炭素
数１〜５のアルコールを不飽和脂肪酸低級アルキルエス
テルスルホン酸塩１００重量部に対し５〜３００重量部
添加して層分離せしめ、 不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスルホン酸塩１００
重量部に対し ５０〜４００重量部のＨＬＢが４以下のソルビタン脂肪
酸エステル又はグリセリン脂肪酸エステルを１回当りの
添加量が５〜３００重量部となるように分割添加し、未
反応飽和脂肪酸低級アルキルエステルを含む油層と、不
飽和脂肪酸低級アルキルエステルスルホン酸塩を含む水
層とに層分離せしめ、そして 未反応の飽和脂肪酸低級アルキルエステルを分離する ことを特徴とする淡色かつ未反応油分の少ない不飽和脂
肪酸エステルスルホン酸塩の製造方法。[Claims] 1. When producing an unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonate by sulfonating, neutralizing, and hydrolyzing a mixture of an unsaturated fatty acid lower alkyl ester and a saturated fatty acid lower alkyl ester, the carbon number 1 to 5 alcohol and sorbitan fatty acid ester or glycerin fatty acid ester with HLB4 or less are added to the reaction mixture after hydrolysis, and the reaction mixture is mixed with an oil layer containing unreacted saturated fatty acid lower alkyl ester at a temperature of 40 to 120°C. 1. A method for producing an unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonate, which comprises separating an aqueous layer containing a saturated fatty acid lower alkyl ester sulfonate, and separating unreacted saturated fatty acid lower alkyl ester sulfonate. 2. When producing an unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonate by sulfonating, neutralizing, and hydrolyzing a mixture of an unsaturated fatty acid lower alkyl ester and a saturated fatty acid lower alkyl ester, the number of carbon atoms is reduced at a temperature of 40 to 120°C. 5 to 300 parts by weight of alcohols 1 to 5 are added to 100 parts by weight of unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonate, and the layers are separated.
50 to 400 parts by weight of sorbitan fatty acid ester or glycerin fatty acid ester with HLB of 4 or less is added in portions so that the amount added per time is 5 to 300 parts by weight, and unreacted saturated fatty acid lower alkyl ester is added. A light-colored unsaturated product with a low content of unreacted oil, which is characterized by separating the oil layer into an oil layer containing sulfonate and an aqueous layer containing unsaturated fatty acid lower alkyl ester sulfonate, and separating the unreacted saturated fatty acid lower alkyl ester. Method for producing fatty acid ester sulfonate.
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