JPS6255A - 不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスルホン酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスルホン酸
塩の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は不飽和
脂肪酸低級アルキルエステルおよび飽和脂肪酸低級アル
キルエステルの混合物をスルホン化して得られるスルホ
ン化物から未反応飽和脂肪酸低級アルキルエステル（油
分）を低温で効率よく分離して目的の不飽和脂肪酸低級
アルキルエステルスルホン酸塩を製造する方法に関する
。

従来の技術 飽和脂肪酸低級アルキルエステルのスルホン化は、例え
ば特公昭３９−２０８４２号公報、特公昭３９−２８６
３５号公報、特公昭４１−９６５号公報などに記載され
ている公知の方法により行なうことができ、得られたス
ルホン化物を中和、加水分解することにより、高反応率
で淡色のスルホン酸塩が得られている。

これに対し、不飽和脂肪酸低級アルキルエステルを上記
方法でスルホン化しても、目的のスルホン化物を高反応
率で得ることができなかった。例えば、使用するスルホ
ン化剤のモル比を高くしてスルホン化しようとしても高
反応率が得られないばかりでなく、逆にスルホン酸基が
２１［１ｉ１以上導入されたポリスルホン化物の副生量
が増大し、そのため得られたスルホン化製品の色調が大
幅に低下してしまうという問題がある。

不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスルホン酸塩は、た
とえば、飽和脂肪酸アルキルエステルのスルホン酸塩と
配合することにより、起泡力、洗浄力、浸透力に優れ、
かつ、濯ぎ性が良好な洗剤を得ることができるので界面
活性剤として有望である。そこで、洗浄剤としての使用
に好適な淡色の不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスル
ホン酸塩を高反応率で製造する方法の開発がまたれてい
た。

本出願人は、不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスルホ
ン酸塩を飽和脂肪酸アルキルエステルを反応溶媒として
用いて製造する方法を、先に提案した。この方法によれ
ば、淡色の不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスルホン
酸塩を高反応率で合成することができるが、得られる反
応混合物中にはスルホン化物と未反応飽和脂肪酸アルキ
ルエステル（油分）とが共存することになり、両者を効
率的に分離回収することが工業上重要になってくる。

スルホン化物と未反応油分とを分離する方法としては、
従来上としてオレフィンスルホン化物に関するものが報
告されており、例えば、特開昭５４−４９１８号公報に
は、スルホン化オレフィン反応混合物中からハロゲン化
炭化水素を用いて未反応オレフィンを抽出する方法が記
載されている。しかしながら、この方法は抽剤量が多く
必要であり、効率および抽剤の回収に問題がある。また
、抽剤がスルホン酸塩中に残存するため用途に制約を受
ける。

また、オレフィンや脂肪族アルコールのスルホン化物に
活性炭を添加して未反応油分を分離する方法も知られて
いるが、活性炭の分離、除去が必要となり、操作が煩雑
であるく特公昭５６−８０２６号公報）。

特公昭５６−１７３４０には、オレフィンスルホン酸塩
、水および溶剤としてのパラフィン、オレフィンまたは
芳香族化合物との混合物をオートクレーブ中で１８０〜
３００℃で加熱し、不純物を含む上層（油層）とスルボ
ン酸塩を含む下層（水層）とに層分離させて分離する方
法が記載されている。しかし、この方法では分離のため
に高温（例えば１８０〜３００°Ｃ）、高圧（例えば２
０〜４０　ａｔｍ）下での操作が必要であり、エネルギ
ー的にも装置的にも不利である。また、油層に着色物質
が含まれてくるため、油層をスルホン化に再利用するこ
とも困難である。

更に、一般的な手法として、常圧で水蒸気蒸留する方法
もあるが、多９の水蒸気が必要で経済的でないばかりで
なく、発泡等の現象が生じて効率的でない。

発明が解決しようとする問題点 従って、本発明は前記した従来技術の問題点を排除し、
不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスルホン酸塩と未反
応油分とを、低温下で水層と油層とに効率的に分離する
ことができ、色調の劣化を防止して高純度なスルホン酸
塩を得ることができる不飽和脂肪酸低級アルキルエステ
ルスルホン酸塩の製造方法を提供することをその目的と
する。

問題点を解決するための手段及びその作用の説明本発明
に従えば、不飽和脂肪酸低級アルキルエステル及び飽和
脂肪酸低級アルキルエステルの混合物をスルホン化し、
中和し、加水分解して不飽和脂肪酸低級アルキルエステ
ルスルホン酸エステルスルホン酸を製造するに際し、 炭素数１〜５のアルコールとＨＬＢ４以下のソルビタン
脂肪酸エステルまたはグリセリン脂肪酸エステルとを加
水分解後の反応混合物に添加して４０〜１２０℃の温度
で、反応混合物を未反応飽和脂肪酸低級アルキルエステ
ルを含む油層と不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスル
ホン酸塩を含む水層とに分離せしめ、そして 未反応飽和脂肪酸低級アルキルエステルを分離すること
から成る不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスルホン酸
塩の製造方法が提供される。

本発明に従えば、更に、不飽和脂肪酸低級アルキルエス
テル及び飽和脂肪酸低級アルキルエステルの混合物をス
ルホン化し、中和し、加水分解して不飽和脂肪酸低級ア
ルキルエステルスルホン酸塩を製造するに際し、温度４
０〜１２０℃で、不飽和脂肪酸低級アルキルエステルス
ルホン酸１１００重量部に対し炭素数１〜５のアルコー
ルを５〜３００重量部添加して層分離せしめ、 不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスルホン酸塩１００
重量部に対し５０〜４００重量部のＨＬＢが４以下のソ
ルビタン脂肪酸エステル又はグリセリン脂肪酸ニス−チ
ルを１回当りの添加量が５〜３００　Ｍ置部となるよう
に分割添加して未反応飽和脂肪酸低級アルキルエステル
を含む油層と不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスルホ
ン酸塩を含む水層とに層分離せしめ、そして 未反応の飽和脂肪酸低級アルキルエステルを分離するこ
とから成る淡色かつ未反応油分の少ない不飽和脂肪酸エ
ステルスルホン酸塩の製造方法が提供される。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に従ってスルホン化される不飽和脂肪酸低級アル
キルエステル（Ａ成分）および飽和脂肪酸低級アルキル
エステル（Ｂ成分）は、ともに脂肪酸残基の炭素数が８
〜２２のものが適当であり、好ましくは１２〜１８であ
る。またＡ及びＢ成分の低級アルキルエステルのアルキ
ル基の炭素数は共に１〜６、好ましくは１〜３である。

スルホン化のＡ成分とＢ成分との混合比には特に限定は
ないが、一般には重量比でＡ／Ｂ＝９０／１０〜５／９
５の範囲がよく、好ましくは８０／　２０〜１０／９０
の範囲である。

この比率が９０／　１０より大きいと、飽和脂肪酸低級
アルキルエステルの溶媒効果が十分に発揮されないため
に反応率が低下し、一方、５／９５より小さいと不飽和
脂肪酸低級アルキルエステルスルホン酸塩の収量が低下
する傾向にあるのであまり実用的でない。

スルホン化は、液状ＳＯ３、ガス状Ｓ０３、発煙硫酸、
クロルスルホン酸などの任意のスルホン化剤を用い、薄
膜型、種型反応器などの反応器を用いて行なうことがで
きる。スルホン化条件としては、例えばｓｏ３モル比０
．５〜３．５、好ましくは１．０〜２，５、温度３０〜
１２０℃、好ましくは４０〜９０℃の通常の条件を採用
すればよい。

前記不飽和脂肪酸低級アルキルエステル（Ａ成分）と飽
和脂肪酸低級アルキルエステル（Ｂ成分）とでは、スル
ホン化反応性が（Ａ）＞＞　（３）である。そこで、不
飽和脂肪酸低級アルキルエステルと飽和脂肪酸低級アル
キルエステルとの混合物をスルホン化すると、先ず不飽
和脂肪酸低級アルキルエステルが優先的にスルホン化さ
れてＳ０３の１モル付加物が生成するミこの際、飽和脂
肪酸低級アルキルエステルの存在下にスルホン化を行な
うことにより、不飽和脂肪酸低級アルキルエステルを単
独でスルホン化する場合に比較して極めて高い反応率で
不飽和脂肪酸低級アルキルエステルのスルホン化物が得
られる。これは、飽和脂肪酸低級アルキルエステルが良
好な反応溶媒として作用するためと考えられる。さらに
スルホン化反応を進めると、不飽和脂肪酸低級アルキル
エステルのポリスルホン化物が生成し、色調が著しく劣
化する。

そこで、実際的には脂肪酸エステル混合物中の未反応原
料に対する不飽和脂肪酸低級アルキルエステルの含有量
が０．３重量％未満となる前に、スルホン化反応を停止
することが好ましく、反応率を勘案して、上記含有量が
０．３〜５重量％となった時点でスルホン化反応を終了
するのが好ましい。

スルホン化終了後、常法により中和及び加水分解するこ
とにより不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスルホン酸
塩を得ることができる。中和は、例えば、ナトリウム、
カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウムなどの
アルカリまたはアルカリ土類金属の酸化物または水酸化
物、アンモニア、さらにはエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、トリエタノールアミンなどの有機塩基など
を用いて、４０〜８０℃で行なうことができる。加水分
解は、一般には６０〜２００℃で１〜１８０分行なう。

本発明に従えば、このようにして得られた中和及び加水
分解反応混合物に、分離助剤としての（ａ）炭素数１〜
５のアルコールおよび（ｂ）　ＨＬＢ４以下のソルビタ
ン脂肪酸エステルまたはグリセリン脂肪酸エステルとを
添加して低温下に水層と油層とを効率的に分離せしめる
ことができる。

本発明において分離助剤として使用するアルコールとし
ては、炭素数１〜５、好ましくは１〜３のものが使用さ
れ、具体例としては、例えばメタノール、エタノール、
プロパツール、イソプロパツールなどのモノオール、エ
チレングリコール、プロピレングリコールなどのジオー
ル、グリセリンなどが例示される。アルコールの炭素数
が６以上では、アルコールだけが上層に分離して未反応
飽和脂肪酸低級アルキルエステルの分離が困難となる。

アルコールの添加量は、一般には不飽和脂肪酸低級アル
キルエステルのスルホン酸塩量の５〜３００重量％、好
ましくは３０〜２００重量％である。

アルコールの添加量が５重量％未満では所望の分離が起
りにくくなり、一方、アルコールの添加量が増えると分
離槽容積の増大を招くとともに、アルコールの回収工程
に負荷がかかるので実用的でない。

本発明において分離助剤として使用されるソルビタン脂
肪酸エステルまたはグリセリン脂肪酸エステルとしては
、ＨＬＢが４以下のものが用いられる。この値が４を越
えると、ソルビタン脂肪酸エステルまたはグリセリン脂
肪酸エステルが水層に可溶化され、未反応飽和脂肪酸低
級アルキルエステルの分離が困難になるので好ましくな
い。具体例としては、ソルビタンセスキオレエート、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンセスキステアレ
ート、ソルビタントリオレエート、グリセリルジステア
レート、グリセリルモノオレエート、グリセリルトリオ
レエート、ヤシ脂肪酸トリグリセライド、パーム油脂肪
酸トリグリセライド、牛脂脂肪酸トリグリセライド、水
添パーム油脂肪酸トリグリセライド、水添牛脂脂肪酸ト
リグリセライドなどが挙げられる。ソルビタン脂肪酸エ
ステルまたはグリセリン脂肪酸エステルの添加量は、一
般には不飽和脂肪酸低級アルキルエステルのスルホン酸
塩量に対し５０〜４００重量％であり、好ましくは１０
０〜３００１４１％である。この添加量が５０ｆｉｆｆ
ｉ％未満では添加効果が不十分になる傾向にあり、逆に
、添加量が多過ぎると分離槽容積の増大を招くとともに
、分離助剤の回収工程に負荷ががかり過ぎて実用的でな
い。本発明に従えば、これらの分離助剤を加水分解した
前記スルボン化生成物に添加し、得られた混合物は、４
０〜１２０”Ｃ１好ましくは６０〜１００℃の温度で、
静置することにより水層と油層とに分離される。分離温
度が４０　”Ｃ未満の温度ではソルビタンまたはグリセ
リン脂肪酸エステルが凝固して添加効果が発揮されず、
また、１２０℃をこえると、不飽和脂肪酸低級アルキル
エステルスルホン酸塩の色調が劣化してくるので好まし
くない。かかる層分離は、遠心分離など、外力を加えて
行なうこともできる。

中和及び加水分解反応混合物中にアルコールと低ＨＬ　
Ｂのソルビタンまたはグリセリン脂肪酸エステルとを添
加すると、未反応飽和脂肪酸低級アルキルエステルを可
溶化している不飽和脂肪酸低級アルキルエステルのスル
ホン酸塩のミセル会合数が減少して、未反応飽和脂肪酸
低級アルキルエステルが油層として上層に分離される。

このようにして分離した飽和脂肪酸低級アルキルエステ
ルとソルビタンまたはグリセリン脂肪酸エステルを含む
油層と、不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスルホン酸
塩と低級アルコールを含む水層は、それぞれ常法に従っ
て分離回収する。水層中のアルコールおよび油層中の脂
肪酸エステル類は、薄膜式蒸発器を用いるなどの一般的
方法により回収することができる。

前記分離助剤（ａ）と（ｂ）との添加順序には特に制限
がなく、同時にあるいは別々に添加することができるが
、先ず、アルコールを添加して静置分離を行ない、次い
で、ソルビタンまたはグリセリン脂肪酸エステルを添加
することにより、より効率的に水層と油層とを分離する
ことができる。

かかる別々の添加法においては、先ず炭素数１〜５のア
ルコールを不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスルホン
酸塩１００重量部に対し５〜３００重量部添加して層分
離し、次に分離した水層に、不飽和脂肪酸低級アルキル
エステルスルホン酸塩１００重量部に対し、ＨＬＢが４
以下のソルビタン脂肪酸エステル又はグリセリン脂肪酸
エステルを５０〜４００重量部、好ましくは１００〜３
００重量部を１回当りの添加量が５〜３００重量部、好
ましくは１３〜２５０重量部となるように分割添加、す
る。１回当りの添加量が５重量部未満では添加効果が不
十分であり、又、添加量が増えると分離槽容積の増大及
び添加剤の回収に負荷がかかり実用的でない。

このようにして分離助剤を添加した混合物は４０〜１２
０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で不飽和脂肪酸
低級アルキルエステルスルホン酸塩溶液を含むラフィネ
ート相と未反応飽和脂肪酸低級アルキルエステルを含む
エキストラクト相に層分離せしめる。この際、温度が４
０°Ｃ未満ではソルビタン脂肪酸エステル又はグリセリ
ン脂肪酸エステルが凝固して添加効果が失なわれるので
好ましくなく、逆に１２０℃を超えると色調が劣化して
くるので好ましくない。

発明の効果 本発明によれば、不飽和脂肪酸低級アルキルエステル及
び飽和脂肪酸低級アルキルエステルの混合物をスルホン
化し、中和し、加水分解して得られる不飽和脂肪酸低級
アルキルエステルスルホン酸塩を、低温で未反応飽和脂
肪酸低級アルキルエステル（油分）から高い分離効率で
効果的に分離することができ、色調の劣化を有効に防止
することができ、また、未反応油分含量の少ない不飽和
脂肪酸低級アルキルエステルスルホン酸塩を得ることが
できる。

実施例 以下、実施例に従って本発明を更に詳細に説明するが、
本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するもので
ないことはいうまでもない。

実施例１〜２５及び比較例１〜７ パーム油脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチルエ
ステル／飽和脂肪酸メチルエステル−５、２／　４．８
　’）を、ガラス製反応器を用い、ｓｏ３／不飽和脂肪
酸メチルエステルのモル比２．０、温度８０℃の条件で
スルホン化し、次いで中和、加水分解した。得られた反
応混合物に、第１表および第２表に示した所定の条件で
、アルコールとソルビタン脂肪酸エステルまたはグリセ
リン脂肪酸エステルを添加混合し、静置して上下２層に
分離させた。

分離した下層中の不飽和脂肪酸低級アルキルエ不テルス
ルホン酸塩に対する未反応飽和脂肪酸低級アルキルエス
テル（油分）の量（％一対ＡＭ）を石油エーテル抽出法
で測定し、分離操作の前後で対比した。また、不飽和脂
肪酸低級アルキルエステルスルホン酸塩の色調を分離操
作の前後で対比した。色調の測定は、５％不不飽和脂肪
酸縁アルキルエステルスルホン酸塩水溶液を用意し、Ｋ
ＬＥＴＴ　ｓｕｍｍｅｒｓｏｎ光度計（４０Ｘ　１０ｍ
ｍ石英セル）にて行なった。

得られた結果を第１表（実施例）および第２表（比較例
）に示した。

但し、実施例１０および２４においては、アルコールと
トリグリセライドを別々に添加した。また、実施例２０
〜２３においては、スルホン化原料として、パーム油脂
肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチルエステル／飽
和脂肪酸メチルエステル＝５．２／　４．８　）に代え
て、それぞれ表示のものを用いた。

以下余白 実施例２６〜４３及び比較例８〜１２ パーム油脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチルエ
ステル／飽和脂肪酸メチルエステル＝５、２　／　４．
８　）をガラス製薄膜型反応器にてｓｏ３モル比（ＳＯ
３／不飽和脂肪酸メチルエステル）２、　Ｏ１温度７０
〜８０℃でスルホン化し、次いで中和、加水分解した。

得られた混合物に第３表及び第４表に示した所定のアル
コールを添加混合し、上下２層に分離させた。分離した
下層へ更にソルビタン脂肪酸エステル又はグリセリン脂
肪酸エステルを所定の分割比で分割添加し、分離操作を
くり返した。分離した下層中の不飽和脂肪酸メチルエス
テルスルホン酸塩に対する未反応飽和脂肪酸メチルエス
テルの量を分離操作前と分離操作後とで対比した。また
不飽和脂肪酸メチルエステルスルホン酸塩溶液の色調を
分！ｉ！ｉ操作前後で対比した。

得られた結果は第３表に示した通りであった。

尚、実施例４０ではパーム油脂肪酸メチルエステルに代
えて牛脂脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチルエ
ステル／飽和脂肪酸メチルエステル＝４．８１５．２）
、実施例４１ではヤシ油脂肪酸メチルエステル（不飽和
脂肪酸メチルエステル／飽和脂肪酸メチルエステル＝０
．８／９．２）、実施例４２では六−ム核油脂肪酸メチ
ルエステル（不飽和脂肪酸メチルエステル／飽和脂肪酸
メチルエステル＝１／９）、実施例４３では魚油脂肪酸
メチルエステル（不飽和脂肪酸メチルエステル／飽和脂
肪酸メチルエステル＝　４．５　／　５．５　＞をそれ
ぞれ分離助剤として使用した。

油分の測定は石油エーテル抽出法、又、色調の測定は５
％不飽和脂肪酸メチルスルホン酸塩水溶液をＫＬＥＴＴ
　Ｓｕｍｍｅｒｓｏｎ光度計（４０Ｘ　１０ｍｍ石英セ
ル）にて行なった。

なお比較例として実施した一連の分離実験結果は第４表
に示す通りであった。

第３表及び第４表より明らかなようにアルコール存在下
に分離を行った後、低ＨＬＢのソルビタン脂肪酸エステ
ル又はグリセリン脂肪酸エステルを９／１〜１／９の割
合で分割添加し、分離操作をくり返した。実施例２６〜
４３で得られた不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスル
ホン酸塩溶液の未反応油分、色調は比較例８〜１２の不
飽和脂肪酸低級アルキルエステルスルホン酸塩溶液より
明らかに優れていた。

以下余白 手続補正書（自発） 昭和６１年４月４日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、　事件の表示 昭和６１年特許願第４０１８９号 ２、発明の名称 不飽和脂肪酸低級アルキルエステル スルホン酸塩の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　（６７６）ライオン株式会社 ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光
虎ノ門ビル　　電話５０４−０７２１５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第２１頁第１表（つづき）の実施例Ｎｏ、
の欄最下段の「２０」を’２０”’Ｊに補正する。

（２）　　同第２２頁第１表（つづき）の実施例Ｎｏ、
の欄第１〜３段のｒ２１Ｊ、　　ｒ２２Ｊ及び「２３」
を、それぞれ、’２１”　Ｊ　ｌ　’２２”’　Ｊ及び
’２３”　Ｊに補正する。

（３）　　同第２２頁第１表（つづき）の実施例Ｎｏ、
の欄第４段の「２４」を’２４”’Ｊに補正する。

（４）　　同第２５頁第８〜９行「分離助剤」を「スル
ホン化原料」に補正する。

（５）　　同第２８頁第３表（つづき）の実施例のＮｏ
。

の欄第３段及び第４段のｒ３８”Ｊ及びｒ３９”Ｊを、
それぞれ、ｒ３Ｂ°＋）」及び’３９”　Ｊ　ニ補正す
る。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和脂肪酸低級アルキルエステル及び飽和脂肪酸
   低級アルキルエステルの混合物をスルホン化し、中和し
   、加水分解して不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスル
   ホン酸塩を製造するに際し、炭素数１〜５のアルコール
   とＨＬＢ４以下のソルビタン脂肪酸エステルまたはグリ
   セリン脂肪酸エステルとを加水分解後の反応混合物に添
   加して４０〜１２０℃の温度で反応混合物を未反応飽和
   脂肪酸低級アルキルエステルを含む油層と不飽和脂肪酸
   低級アルキルエステルスルホン酸塩を含む水層とに分離
   し、そして 未反応飽和脂肪酸低級アルキルエステルを分離する ことを特徴とする不飽和脂肪酸低級アルキルエステルス
   ルホン酸塩の製造方法。 ２、不飽和脂肪酸低級アルキルエステル及び飽和脂肪酸
   低級アルキルエステルの混合物をスルホン化し、中和し
   、加水分解して不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスル
   ホン酸塩を製造するに際し、温度４０〜１２０℃で炭素
   数１〜５のアルコールを不飽和脂肪酸低級アルキルエス
   テルスルホン酸塩１００重量部に対し５〜３００重量部
   添加して層分離せしめ、 不飽和脂肪酸低級アルキルエステルスルホン酸塩１００
   重量部に対し ５０〜４００重量部のＨＬＢが４以下のソルビタン脂肪
   酸エステル又はグリセリン脂肪酸エステルを１回当りの
   添加量が５〜３００重量部となるように分割添加し、未
   反応飽和脂肪酸低級アルキルエステルを含む油層と、不
   飽和脂肪酸低級アルキルエステルスルホン酸塩を含む水
   層とに層分離せしめ、そして 未反応の飽和脂肪酸低級アルキルエステルを分離する ことを特徴とする淡色かつ未反応油分の少ない不飽和脂
   肪酸エステルスルホン酸塩の製造方法。