JPS62558A - 被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は含弗素ビニル系の被覆組成物に関する。

［従来の技術］ 耐候性、撥水撥油性等の優れた性能を発揮するものとし
て含弗素系塗料があり、特に溶剤型で且つ硬化型塗料と
してはアルキルビニルエーテルとフルオロオレフィンと
の共重体が知られている（特開昭５５−２５４１１号公
報）。しかしこのものはフルオロオレフィンの含有量が
多いために高価格となり、用途が限定されている。これ
に対抗して低価格で弗素の性質を出そうとしたものに塗
料に含弗素系添加剤を加えるものがあり、その主成分と
して含弗素系グラフトブロックポリマー（オリゴマー）
が用いられる（特開昭５８−１８４６５６号公報）。

これは主体となる樹脂に１％程度の添加量で塗膜界面に
弗素の性質をもたせようとするものであり。

塗膜の乾燥中に含弗素グラフトブロックポリマー（オリ
ゴマー）が表面に移行し濃縮して２表面の耐候性、ｌｅ
ａ水撥水性油性薬品性等の性質を改善する。しかし、グ
ラフトブロックポリマー（オリゴマー）の合成法が複雑
で面倒である。耐洗浄性が不十分である等の問題点があ
って満足されていない。

［発明が解決しようとする問題点コ 少量添加で塗膜表面に弗素の効果を発現し、且つ耐洗浄
性の良いものを簡単に得るべく検討した結果２本発明に
到達した。

［問題を解決するための手段］ 本発明は：（１）含弗素ビニル系単量体単位（ａ）およ
びその他のビニル系単量体単位（ｂ）から構成される重
合体で、その少なくとも片末端に、一般式（式中Ｒ１は
２価の有機基であり、Ｒ２は水素または炭素数１〜４を
有するアルキル基であり。

Ｒ３は炭素数１〜４を有するアルキル基であり。

ａは１〜３の整数である。） で示される加水分解性シリル基（Ｃ）を有するビニル重
合体、および （１１）含弗素ビニル系単量体単位（ａ’）、シリル基
を含有する単」体単位（ｂ“）およびその他のビニル系
単量体単位（Ｃ゛）から構成される重合体からなる群か
ら選ばれる。加水分解性シリル基含有弗素重合体を含有
することを特徴とする被覆組成物（第１発明）；および
上記加水分解性シリル基含有含弗素重合体［ＡＩと、末
端あるいは側鎖にシリル基を１分子中に１個以上有する
シリル基含有重合体［８］とを含有することを特徴とす
る被覆組成物（第２発明）である。

本発明における重合体（１）の含弗素ビニル系単量体単
位（ａ）となるモノマーとしては。

Ｃ７Ｆ　１５ＣＨ２０ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２。

Ｃ８Ｆ　１７３０２　Ｎ（Ｐｒ）　ＣＨｚ　ＣＨ２０Ｃ
Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２。

Ｃａ　Ｆ　１７ｓｏｚ　Ｎ（Ｍｅ）　ＣＨ２Ｃ８２０Ｇ
Ｏ−Ｃ（Ｈｅ）＝ＣＨ２゜ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ０Ｏ−ＣＨ
ｚ　ＣＨ２。

Ｃ７Ｆ　１５ＣＯＮ（Ｅｔ）　ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯ−Ｃ
（Ｉ（ｅ）＝ＣＨ２。

ＣＦ３　（ＣＦ２　）　９　ＣＨ２ＣＨ２０ＧＯ−Ｃ１
１＝Ｃｔｌｚ　。

Ｃａ　Ｆ　１７（ＣＨ２）　１１０ＣＯ−Ｃ（Ｈｅ）＝
ＣＨ２。

Ｃ８Ｆ　１７３０２　Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯ−ＣＨ＝
ＣＨ２）　２−ＣＦ　　３０２　Ｎ（Ｍｅ、）（ＣＨｚ
　）　１００ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２。

Ｃ８Ｆ　１７ＳＯ２Ｎ（Ｅｔ）　ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯ−
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＥｔ　。

Ｃ６Ｆ　１３ＳＯ２Ｎ（Ｍｅ）　ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨ２−ｃ　Ｆ３　（ＣＦ２　）　２　Ｃ８２０Ｃ
Ｏ−Ｃ（）ｌｅ）＝ＣＨｚ　。

ＣＦ３　（ＣＦ２　）　４　ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯ−Ｃ（
）ｌｅ）＝ＣＨ２。

ＨＣＦ２　（ＣＦ２　）　７　ＣＨ２０ＣＯ−Ｃ（ｔ（
ｅ）＝ＣＨｚなどのパーフルオロアルキル基含有（メタ
）アクリル酸エステル；例えばＣ７Ｆ　１５ＣＨ２０Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２。

Ｃ７Ｆ　１５ＣＨ２０−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２などの上記
と同様のパーフルオロアルキル基を有するビニルエーテ
ルまたはアリルエーテル：例えば Ｃ８Ｆ　１７（ＣＨ２）　１ｌ−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＯＯＨｅ。

Ｃ３ｌｆ　１７（ＣＨ２）　１ｌ−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ
−ＣＯＯＣＨ２Ｃ７Ｆ　ｔｓなどの上記（メタ〉アクリ
ル酸エステルの場合と同様のパーフルオロアルキル基を
持つマレイン酸モノあるいはジエステル；例えば Ｃ３ｊ１７ｓｏ２　Ｎ！ＩＣＨｚ　ＣＨ２ＳＯｚ　ＣＨ
＝ＣＨ２などの上記パーフルオロアルキル基を有するビ
ニルスルホン酸；クロロトリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレンなどのフルオロオレフィン系単量体が
あげられる。上記および以下において、Ｈｅ、　Ｅｔ。

Ｐｒはそれぞれメチル、エチル、プロピル基を示す。

これらのうちで好ましいのは炭素数３〜２１のパーフル
オロアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステルであ
る。

その他のビニル系単量体単位（ｂ）となるモノマーとし
ては。

（イ）アクリル酸、メタクリル酸、およびその誘導体：
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸
、メタアクリル酸およびそれらの塩、アクリル酸メチル
、メタクリル酸°メチル、メタクリルｌｎ−ブチル、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸アミド
、メタアクリル酸アミドなど。好ましくはメタクリル酸
メチル、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリロニトリ
ル。

（ロ）芳香族ビニル単量体：　スチレン、°α−メチル
スチレンなど。

（／９オレフィン系炭化水素単量体：　エチレン、プロ
ピレン、ブタジェン、イソブチレン、イソプレン、１．
４−ペンタジェンなど。

仁）ビニルエステル単量体：　酢酸ビニルなど。

（ホ）ビニルハライド単量体：　塩化ビニル、塩化ビニ
リデンなど。

Ｎビニルエーテル単量体：　ビニルメチルエーテルなど
。

があげられる。

これらのうちで好ましいのは（メタ）アクリル酸の誘導
体、芳香族ビニル単量体であり、特に好ましいのはメタ
クリル酸メチル、メタクリルＭｎ−ブチル、スチレンな
どである。

（ａ）と（ｂ）との構成比は通常（ａ）：（ｂ）が重量
比で１　二　〇〜　１：１０であり、好ましくは１：０
．５〜１　：　５である。構成化が１＝１０以上になる
と重合体の弗素の効果がほとんど発現しなくなる。

一般式（１）の加水分解性のシリル基（Ｃ）は一般式：
（式中Ｒ１は２価の有機基であり、Ｒ２は水素または炭
素数１〜４を有するアルキル基であり。

Ｒ３は炭素数１〜４を有するアルキル基であり。

ａは１〜３の整数である。） で示されるシリルメルカプタン（ｄ）のＨを除く残基で
あり、このシリルメルカプタンと（ａ）、　（ｂ）の共
重合体との反応で生成する。

一般式（２）のシリルメルカプタンの例としては。

Ｒ３ＣＨ２Ｃｌ１ｚ　ＣＨ２５ｉ（ＯＨｅ）　３　。

Ｒ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（ＯＥｔ）　３　。

８３　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２５ｉ（ＯＥｊ）　３などが挙げられる。

好ましいのはＲ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（０）１ｅ）
　３　。

＋１３　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（ＯＥｔ）　３である
。

重合体（１）における（Ｃ）の含有量は（ａ）　＋（ｂ
）に対し通常１〜２０重邑％であり、好ましくは２〜１
０重量％である。

重合体（１）の製造は（ａ）、　（ｂ）の重合を（ｄ）
の存在下で行えばよく、熱重合、光重合または放射線重
合などのラジカル重合に従って塊状、または溶液重合さ
せることにより製造できる。好ましい重合方法は有機溶
剤中ラジカル開始剤を使用したラジカル重合法（溶液重
合法）である。漬液重合の場合。

使用される有機溶剤としては芳香族炭化水素（トルエン
、キシレン、エチルベンゼンなど）、脂肪族炭化水素（
ヘキサン、ヘプタン、シロキサン結ド粘度肪族エステル
（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなと）、脂肪族ケトン（
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、脂肪族
エーテル（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ハ
ロゲン化炭化水素（四塩化炭素、二塩化エチレンなど）
およびこれらの二種以上の混合物があげられる。好まし
いのはトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルおよ
び二塩化エチレンの単独またはこれらの二種以上の混合
物である。有機溶剤の単量体［（ａ）、　（ｂ）および
（ｄ）］の総重量に対する割合は任意に選択できるが通
常０．２：１〜２０：１好ましくは０．５：１〜５：１
である。

ラジカル重合反応を行う場合、使用されるラジカル開始
剤としてはアゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル
、アゾビスイソバレロニトリルなど）、過酸化物（ベン
ゾイルパーオキサイド、ジー１−ブチルパーオキサイド
、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イドなど）。

レドックス系化合物（ベンゾイルパーオキサイド。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなど）があげられる。

好ましいのはアゾ系化合物である。

触媒の添加量は、単量体［（ａ）、　（ｂ）および（ｄ
）］の固形分重量に対し通常ｏ、　ｏｏｉ〜２０％、好
ましくは０．１〜１０％である。

ラジカル重合反応の温度は通常５０〜１５０″Ｃ・、好
ましくは７０〜１３０℃である。

溶液重合で行う場合、ラジカル重合反応により生成した
樹脂は有機溶剤中、溶液状態あるいは溶剤から沈澱した
状態で得られる。この樹脂は必要により蒸発による溶剤
の除去、′ａ過、洗浄、乾燥などの方法により樹脂を単
離することができる。

ラジカル重合において（ｄ）は連鎖移動剤として働き重
合反応を停止させると同時に片末端に（Ｃ）として導入
され重合体（１）が生成する。。またこのとき（Ｃ）が
入らない含弗素ビニル重合体も生成するがこれは本発明
のビニル重合体（ｉ）ではないが重合体（１）中に含ま
れていてもかまわない。

重合体（１）の分子量は５００〜１０，０００．好まし
くは８００〜５，０００である。

ビニル重合体（ｉ）は少なくとも片末端にシリル基を有
するので大気中に暴露されると常温でシロキサン結合を
生成し硬化する。硬化速度は大気温度。

相対湿度および加水分解性基の種類により変化する。具
体的には温度・湿度が高くなる程硬化速度が上昇し、又
加水分解性基の多い程またアルコキシ基の場合炭素数が
少ない程硬化速度が上昇する。

片末端に一つのシリル基しか有さないものは通常の分子
内に２コ以上のシリル基を有するビニル重合体に比較し
て硬化速度は小さい。

本発明における重合体（１１）の含弗素ビニル系単量体
単位（ａｏ）としては、（ａ）と同様のものがあげられ
る。

重合体（１１）のシリル基を含有する単量体単位（ｂｏ
）としては一般式 （式中Ｒ’ｌは２価の有機基または直接結合であり。

Ｒ’２は水素または炭素数１〜４を有するアルキル基で
あり、Ｒ゛３は炭素数１〜４を有するアルキル基であり
、ｂは１〜３の整数である。）で示される加水分解性シ
リル基を有するビニル単量体単位があげられる。

一般式（１°）で示されるシリル基を含有する重合性単
量体としてはビニルシランたとえばビニルメチルジメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シランおよび（メタ）アクリロキシアルキルシランたと
えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン。

γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン。

ｅ ■ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ２Ｃｔｆｚ　０ＣＯＮＨ（ＣＨ
２）　３　Ｓｉ（ＯＭｅ）　３　。

などがあげられる。

重合体（ｉｉ）のその他のビニル糸車固体単位（Ｃｏ）
としては、（ｂ）と同様のものがあげられる。

重合体（１１）において（ａ’）、　（ｂ’）および（
Ｃｏ）の量は。

重合体（１１）の重量に基づいて、　（ａ’）は通常１
０〜９０％。

好ましくは２０〜７０％、　（ｂ’）は通常１／９０％
、好ましくは５〜５０％、　（Ｃ’）は通常Ｏ〜８９％
、好ましくは１０〜５０％である。（ａｏ）が１０％未
満では重合体の弗素の効果がほとんど発現しなくなる。

９０％を越えると相溶すべき樹脂との相溶性が不良にな
る。

（ｂｏ）が１％未満では弗素の効果の耐久性が不良にな
る。９０％を越えると弗素の効果が発現しなくなる。８
９％を越えると弗素の効果および耐久性が不良となる。

（ａｏ）と［（ｂ’）＋（ｃ’）］の重量比は通常１　
：　　０．１〜１：１０であり、好ましくは１：０．５
〜１：　５である。［（ｂ’）　＋（Ｃ’）］が０．１
未満であると重合体の硬化性が小さすぎるし、　１０を
越えると重合体の弗素の効果がほとんど発現しなくなる
。

（ｂｏ）と（Ｃｏ）の重量比は通常１：　Ｏ〜１：　　
１００゜好ましくは１：０．５〜１：５０である。（Ｃ
“）が１００を越えると重合体の硬化性が悪い。

（ａ’）、　（ｂ’）および（Ｃｏ）からなる重合体は
、（１）（ａ“）、　（ｂ’）および（Ｃｏ）を重合す
る方法、または（２）（ｂ’）の代りにその前駆体を用
いて重合させた後。

加水分解性シリル基を導入する方法 により製造することができる。

（１）および（２）の方法において重合は１重合体（１
）の場合と同様の方法１条件で行うことができる。また
場合によってはｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シランなどの連鎖移動剤を用いることにより分子量を頂
面することができる。

また一般式（１゛）で示されるシリル基を重合体作製俄
に導入する方法としては、次の２つの方法Ｉ、ＩＩがあ
げられる。

１．１つはヒドロシランと、二重結合を有するビニル重
合体とを、■族遷移金属触媒の存在下に、反応させる方
法である。

ビニル重合体の製造については、使用する単量体は（ｉ
ｉ）、　（ｃ’）の中の水酸基を含有する単量体を除く
以外特に限定はなく　（ｉｆ）の（ａｏ）および（Ｃｏ
）と同様でよい。またビニル重合体中心の二重結合の導
入のためにたとえば少なくとも重合性二重結合を２個有
する化合物アク・リル酸アリル、メタクリル酸アリル、
ジアリルフタレートなどを共重合させる。

この方法における各重合性単量体の配合比は任意でよい
が好ましくは最初のシリル基を含有する単量体を用いて
重合する場合と同じでよい。即ち（ｂｏ）の代りにアク
リル酸アリルやメタクリル酸アリルを使用すればよい。

ヒドロシランとしては一般式 （式中、　Ｒ’２　、　Ｒ’３　、　ｂは一般式（１°
）におけるのと同じである。〕 で示される化合物があげられる。

具体的にはアルコキシシラン（メチルジメトキシシラン
、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなど）、ア
シロキシシラン（メチルジアセトキシシラン、トリアセ
トキシシランなど）、メチルジアミノキシシラン、トリ
アミノキシシラン。

メチルジアミノシラン、ビス（ジメチルケトキシメート
）メチルシラン、メチルジイソプロペノオキシシランな
どの各種シランがあげられる。

ヒドロシランの量はビニル重合体中に含まれる炭素−炭
素二重結合に対し任意量ではよいが、好ましくは０．５
〜１．５倍モル」である。

■族遷移金属の触媒としては白金、ロジウム。

コバルト、パラジウム、ニッケルなどの■族遷移金属の
錯体化合物が使用できる。

ヒドロシリル化反応温度は通常５０〜１５０’Ｃであり
９反応時間は通常１〜１０時間である。

■、２つ目の方法は水酸基を含有する単量体と他の単量
体とを共重合させた後、イソシアネートシランと反応さ
せる方法である。

水酸基を含有するビニル重合体中の共重合性単量体とし
ては（ｉｆ）の（Ｃｏ）中の水Ｍ基含有単量体およびそ
の他の共重合性単量体と同じでよい。

この場合の単量体の配合比は任意でよいが好ましくは、
イソシアネートシランと反応させるべき水酸基含有単量
体が（ｂｏ）と同じ重但比である。過剰の水酸基含有単
量体は（Ｃｏ）に含めて考えればよい。

イソシアネートシランとしては具体的にはγ−イソシア
ネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネー
トプロピルメチルジェトキシシラン、γ−イソシアネー
トプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプ
ロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。

ビニル重合体中の水酸基とイソシアネートシランとの反
応は通常のウレタン化反応と同じであり。

温度は通常５０〜１５０℃９反応時間は通常１〜１５時
間程度である。必要によりウレタン化反応の触媒。

たとえば有機錫化合物、アミンなどを添加して反応促進
することも可能である。

含弗素シリル基含有重合体（ｉｉ）の分子量は特に限定
されないが、（１）の樹脂との相溶性等より分子量は低
い方が好ましく通常８００〜３０．０００．好ましくは
１ｏｏｏ〜１０，０００で・ある。

含弗素シリル基含有重合体（ｔｉ）は大気中に暴露され
ると常温で網状組織を形成し硬化する。

本発明（第２発明）において、加水分解性シリル基含有
含弗素重合体［Ａ］と併用される末端あるいは側鎖にシ
リル基を１分子中に１個以上を有するシリル基含有重合
体［Ｂ］としては、シリル基含有ビニル重合体、シリル
基含有ポリウレタンなどがあげられる。

シリル基含有ビニル重合体としてはシリル基を含有する
単量体単位およびその他のビニル単量体単位から構成さ
れる重合体があげられる。

シリル基を含有する単量体単位およびその他のビニル単
量体単位は、それぞれ重合体（１１）の場合の（ｂｏ）
および（Ｃｏ）と同様のものを使用することができる。

シリル基含有ビニル重合体中のシリル基含有単量体の含
量は重合体の重量に基づいて通常４〜７０％、好ましく
は７〜３０％である。

重合方法も重合体（１１）の（ａｏ）を除く以外同様の
方法で行うことができる。

分子口は組成物の保存安定性、外観等により低い方が好
ましく通常ｉ　、　ｏｏｏ〜３０．０００．好ましくは
３．０００〜２０．０００である。

シリル基含有ポリウレタンとしては、ポリオールとポリ
イソシアネートと活性水素含有シランカップリング剤お
よび／またはイソシアネート基含有シランカップリング
剤（イソシアネートシラン）から形成されるポリウレタ
ンがあげられる。

上記ポリウレタン製造に用いられるポリオールとしては
、高分子ポリオール［ポリエーテルボリオールたとえば
ポリエチレングリコール。ポリプロピレングリコールお
よびポリテトラメチレングリコール；ポリエステルポリ
オールたとえばポリカプロラフｌヘンポリオール；ポリ
エーテルエステルボリオール；好ましいものはポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよ
びポリカプロラクトンポリオール、特に好ましいものは
ポリプロピレングリコールおよびポリカプロラクトンポ
リオール］および低分子ポリオール［低分子グリコール
および３官能以上の低分子ポリオール］があげられる。

ポリオールのうち好ましいものは、高分子ポリオールお
よびこれと低分子ポリオールとの併用（低分子ポリオー
ルの量は０、００１〜３０の重量％対高分子ポリオール
）である。

ポリオールの平均分子量は通常６２〜４０００．好まし
くは２００〜２０００である。Ｏｌ−１価は通常２０〜
１０００゜好ましくは３０〜８００である。

ポリイソシアネートとしては炭素数（ＮＧＯ基中の炭素
を除く）２〜１２の脂肪族ポリイソシアネー１〜．炭素
数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート。

炭素数８〜１２の芳香脂肪族ポリイソシアネート。

炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネートおよびこれ
らのポリイソシアネートの変性物（カーポジイミド基、
ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビューレ
ット基および／またはイソシアヌレート基含有変性物な
ど）が使用できる。このようなポリイソシアネートとし
てはエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート。

ヘキサメチレンジイソシアネート、（ＨＤＩ）、ドデカ
メチレンジイソシアネート、　　１，６．１１−ウンデ
カントリイソシアネート、　２，２．４−トリメチルヘ
キサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート。

２．６−ジイツシアネートメチルカプロエート、ビス（
２−イソシアネートエチル）フマレー１〜．ビス（２−
イソシアネートエチル）カーボネート、２−イソシアネ
ートエチル−２，６−ジイツシアネートヘキサノエート
：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ＞、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シク
ロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレ
ンジイソシアネート（水添ＴＤ　Ｉ　）　、ビス（２−
イソシアネートエチル）４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボキシレート：キシリレンジイソシアネート、ジ
エチルベンゼンジイソシアネ−１〜：ＨＤＩの水変性物
、ＩＰＤＩの三量化物など；トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、粗製ＴＤ１．ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤ　Ｉ　）　、ポリフェニルメタンポ１ノイ
ソシアネー１−（ＰＡＰＴ：粗製ＭＤ　Ｉ　）　、変性
ＭＤＩ（カーポジイミド変性など）、ナフチレンジイソ
シアネート：およびこれらの２種以上の混合物があげら
れる。これらのうちで耐候性の点で好ましいものは脂肪
族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネ−１〜で
あり、とくに好ましいものはへキシリレンジイソシアネ
ートおよびイソホロンジイソシアネートである。耐候性
が問題とならない用途ではＴＤＩが好ましい。

活性水素含有シランカップリング剤としてはヒドロキシ
ル基、アミン基およびメルカプト基からなる群より選ば
れる活性水素含有基とアルコキシシリル基およびへロシ
リル基からなる群より運ばれる加水分解性シリル基を有
する化合物があげられる。

具体的には下記化合物があげられる。

（１）アミノ基含有シランカップリング剤ニアミノアル
キルトリアルコキシシラン（Ｔ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
、アミノメチルトリエトキシシランなど）；Ｎ−（アミ
ノアルキル）アミノアルキルトリアルコキシシラン［Ｎ
−（β−７ミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラ
ン。

Ｎ−（β−アミノエチル）アミンメチルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシランなど］ニアミノアルキル、アルキル
ジアルコキシシラン（アミノメチルメチルジェトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルメチルジェトキシシランなど
）；Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキルアルキルジ
アルコキシシラン［Ｎ−（β−アミノエチル＞−ｒ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシランなど］など；およ
びアミノ塞含有シランカップリング剤と加水分解性シリ
ル基を含有する化合物の部分加水分解物、たとえば上記
アミノ基含有シランカップリング剤と加水分解性シリル
基を含む化合物（エチルシリケート、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシランなど）とに水及び
必要であれば酸性又はアルカリ性触媒を加え１部分加水
分解することにより得られる反応物など。

（２）メルカプト基を含むシランカップリング剤：メル
力プトアルキルアルコキシシラン（γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランなど）など。

（３）ヒドロキシル基含有シランカップリング剤：（１
）のアミノ基含有シランカップリング剤とエポキシ基を
含む化合物（エチレンオキシド、ブチレンオキシド、エ
ピクロルヒドリン、エボキレ化大豆油、その他シェル■
製のエピコート８２８．エピコート１００．１等）との
反応物；エポキシ基含有シランカップリング剤［グリシ
ドキシアルキルトリアルコキシシラン（γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランなど）；グリシドキシア
ルキルアルキルジアルコキシシラン（γ−グリシドキシ
プロビルメチルジメトキシシランなど）など］とアミン
類たとえば脂肪族アミン類（エチルアミン。

ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなと
）、芳香族アミン類（アニリン、ジフェニルアミン類）
、脂環式アミン類（シクロペンチルアミン、シクロヘキ
シルアミンなど）；アルカノールアミン類（エタノール
アミン類）との反応物など。

イソシアネートシランとしてはＮＣＯ基とシリル基を有
するものならとくに限定されない。イソシアネートアル
キルアルコキシシランたとえばＴ−イソシアネートプロ
ピルトリエトキシシラン。

γ−イソシアネートプロピルメチルジェトキシシラン、
γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−
イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどが
あげられる。

シリル基含有ポリウレタンを形成する方法としては次の
２通りの方法があげられる。（１）はポリオールとポリ
イソシアネートからのＮＧＯ末端ウレタンプレポリマー
とＮＣＯと反応する活性水素を有するシランカップリン
グ剤を反応させる方法であり、（２）はポリオールとポ
リイソシアネートからの０ｆ−１末端ウレタンプレポリ
マーとＯＨと反応するイソシアネートシランを反応させ
る方法である。

（１）の方法においてポリオールとポリイソシアネート
からＮＧＯ末端ウレタンプレポリマーを得るに当り、ポ
リイソシアネートのＮＣＯ基とポリオールおよび必要に
より伯の活性水素含有化合物の活性水素含有基の当量比
は、通常１：０．９〜１：０．１好ましくは１：０．７
〜１：０．３である。ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー
の末端ＮＣＯ基は１分子当り平均して通常２〜６個、好
ましくは２〜４個、とくに好ましくは２〜３個である。

ＮＧＯ末端ウレタンプレポリマーの平均分子量は、通常
２００〜４０．０００．好ましくは５００〜２０．００
０である。

その遊離ＮＣＯ基は通常０．５〜４２重量％、好ましく
は１〜２０重量％、とくに好ましくは２〜８重量％であ
る。当量は通常１００〜８，４００　、好ましくは２１
０〜４．２００．とくに好ましくは５２５〜２，１００
である。

活性水素を有するシランカップリング剤の吊はＮＧＯ末
端ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対してモ
ル比で通常０．２５〜１．５．好ましくは０．８〜１．
２である。シランカップリング剤が０．２５未満の場合
は硬化速度が遅くまた硬化復の物性が弱く、また１、５
を越えるとこれ以上加えても物性の向上が得られなく薬
剤が無駄である。

（２）の場合のポリオールとポリイソシアネートとのモ
ル比は通常１：０．９〜１：　　０．１．好ましくは１
：０．７〜１：０．３である。ＯＨ末端ウレタンプレポ
リマーの末端はＯＨは１分子当り平均して通常２〜６個
、好ましくは２〜４個、とくに好ましくは２〜３個であ
る。ＯＨ末端ウレタンプレポリマーの平均分子量は通常
２００〜４０．０００．好ましくは５００〜２０．００
０である。

イソシアネートシランの量はＯＨ末端ウレタンプレポリ
マーのＯＨに対してモル比で通常０．２５〜１．５．好
ましくは０．８〜１．２である。モル比が０．２５未満
の場合は硬化速度が遅くまた硬化１炎の物性が弱く、ま
た１、５を越えるとこれ以上加えても物性の向上が得ら
れなく薬剤が無駄である。

上記（１）、　（２＞の方法のほか、（３）ポリオール
とポリイソシアネートと活性水素含有シランカップリン
グ剤もしくはイソシアネートシランとを同時に反応させ
る方法、（４）ポリオールとイソシアネートシランを反
応させたのちポリイソシアネートを反応させる方法、（
５）ポリイソシアネートと活性水素含有シランカップリ
ング剤を反応させたのちポリオールを反応させる方法（
１）〜（５）の２つ以上を組合わせた方法で、ポリウレ
タンを形成することもできる。

ポリウレタン形成反応（ポリオールとポリイソシアネー
トとのウレタン化、およびこれらまたはプレポリマーと
シランカップリング剤との反応）において反応温度は通
常Ｏ〜１５０℃、好ましくは２５〜９０℃でおる。反応
は必要によりインシアネート基に不活性な有機溶剤の存
在下で行うことができる。この有機溶剤としては芳香族
炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ケトン（メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステ
ル（酢酸エチル、酢ｆｉｎ−ブチルなと）およびこれら
の二種以上の混合物があげられる。また、必要に応じて
触媒たとえば金属系触１（ジブチル錫ジラウレート、ス
タナス−２−エチルヘキソエート。

鉄−アセチルアセトネートなど）およびアミン系触媒（
トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなど）を
使用することもでき、その使用量はポリウレタン（また
はその薬剤）に対して通常０、００５〜０．２重量％で
ある。反応の終点はイソシアネート基が赤外分析（〜２
，２５０ｃｍ−１〜）で検出出来なくなる時点でチェッ
クすることができる。

この様にして得られたシリル基含有ポリウレタンの平均
分子量は通常３００〜４５，０００．好ましくは６００
〜２５，０００である。このシリル基含有ポリウレタン
は、大気中に暴露されると常温で網状組織を形成し硬化
する。

本発明において、加水分解性シリル基含有重合体［Ａ］
は単独で用いて被膜としてもよいが２通常他の被膜樹脂
に生伍添加して用いる。他の樹脂としては現在塗料、コ
ーティング剤として用いられている種々の樹脂、たとえ
ばラッカー系塗料、アクリルラッカー系塗料、熱硬化ア
クリル塗料、アルキッド塗料、メラミン塗料、エポキシ
塗料、シリコン系塗料、シリル基含有塗料等に用いられ
ているものがあげられる。特に好ましいものとしてはシ
リル基含有塗料に用いられるもの〔重合体［Ｂ１〕があ
げられる。重合体［Ａ］をこれらの樹脂に０．０１〜５
０重量％好ましくは０．１〜１０重量％を配合すれば、
塗膜形成時に本ビニル重合体が表面に移行し表面に弗素
の界面特性が発揮される。

本発明の被覆組成物（第２発明）において。

［Ａ］と［３１の配合割合は重量比で通常１：　　１，
０００〜１：１．好ましくは１：５００〜１：５．とく
に好ましくは１：１００〜１：１０である。［Ｂ］が１
，０００を超えると弗素の効果が発現しなくなり、また
１未満であっても弗素の効果はそれ以上向上せず価格の
み上がるので無駄となる。

本発明の被覆組成物は必要により硬化触媒、安定剤、溶
剤、充填剤、顔料、添加剤（紫外線吸収剤、耐熱性向上
剤、レベリング剤、たれ防止剤等）を混入併用すること
が可能である。具体的には特開昭５８−１９３６１号公
報に記載のものが使用できる。

硬化触媒としては従来からシラノール縮合触媒として使
用されているものでよく２力ルボン酸型錫化合物（ジオ
クチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレ
エートなと）、スルフィド型、メルカプチド型の含硫黄
系有機錫化合物（ジブチル錫サルファイド、ジブチル錫
ジオクチルメルカプチドなど）、酸性リン酸エステル（
モノメチル酸性リン酸エステル、ジメチル酸性リン酸エ
ステル、ジエチル酸性リン酸エステル、モノブチルリン
酸エステルなど）、カルボン酸およびその酸無水物（ア
ジピン酸、マレイン酸、クエン酸。

コハク酸、フタル駿、トリメリット酸など）、アミノシ
ラン（Ｔ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランなど）、アミンおよび
その塩（トリエチルアミン。

ジブチルアミン−２−ヘキソエートなど）、有機チタネ
ート系化合物（イソプロピルトリイソステアロイルチタ
ネート、インプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェー
ト）チタネート、テトライソプロビルジ（ラウリルホス
ファイト）チタネート。

など）その他特開昭５８−１９３６１号公報に記載の硬
化触媒があげられる。硬化触媒の添加量は全シリル基含
有重合体に対し通常０．００１〜２０重量％である。

安定剤としては加水分解性エステル、アルコール等など
がよく加水分解性エステルとしてはオルトギ酸トリアル
キル（オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチルな
ど）、シラン類（メチルトリメトキシシラン、テトラメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｔ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピル
トリエトキシシラン、シリケートなど）があげられる。

アルコールとしては炭素数１〜１０のアルコールが好ま
しくメタノール、エタノール、イソプロパツール、イソ
ブチルアルコール、オクチルアルコール、セロソルブ等
などがあげられる。安定剤の量は全シリル基含有重合体
に対して好ましくは１〜３０重量％である。

溶剤としてはシリル基含有重合体を合成する際の溶剤と
同じでよくシリル基含有重合体に対して不活性なものが
用いられる。更に溶剤で希釈することも可能である。溶
剤の量はシリル基含有重合体に対して通常０〜６００重
量％である。

また充填剤および顔料としては、体質顔料（炭酸カルシ
ウム、カオリン、タルり、ケイ酸アルミ。

アエロジルなど）、無機顔料（酸化チタン、酸化鉄、黄
鉛、酸化カドミウム、カーボンブラック。

アルミ燐片なと）、有機顔料（アゾ系、アゾレーキ系、
フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン
系の有機顔料など）があげられる。

また通常用いられる紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、レベ
リング剤、たれ防止剤等も混入可能である。

顔料の量はシリル基含有重合体に対して通常０〜２００
重量％であり、紫外線吸収剤等の添加剤の添加量は通常
０〜１０重量％である。

本発明の被覆組成物は種々の無機物および有機物の被覆
に使用可能である。この使用対象、使用方法などの詳細
は特開昭５８−１９３６１号公報に記載のものを用いれ
ばよい。

［実施例］ 以下実施例により本発明をざらに説明するが本発明はこ
れに限定されるものではない。実施例中の部および％は
重量基準である。

製造例１ コルベンにトルエン１００部を入れｉｏｏ’ｃに昇温し
、メタクリル酸メチル３５部。

ＣＨ２＝Ｃ（Ｈｅ）ＣＯＯＣｔｌｚ　（ＣＦ２　）　６
　ＣＦ３５５部、Ｙ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン７ビスイソブチロニトリル３部，トルエン５部の
混合溶液を２時間で滴下し，その後同温度で２時間反応
させた。更にアゾビスイソブチロニトリル１部を添加し
た後２時間同温度で反応させて重合体Ａ１を得た。重合
体Ａ１のＩＲ（赤外吸収スペクトル）には炭素−炭素二
重結合による１Ｂ４８Ｃｍ−’の吸収はなかった。ＧＰ
Ｃで分子量を測定すると約１３００であらた。

製造例２ コルベンにトルエン１００部を入れ１００°Ｃに昇温し
，メタクリルｌｌｎ−ブチル３０部，スチレン２０部。

ＣＨ２　＝Ｃ（Ｈｅ）ＣＯＯＣＨｚ　−（ＣＦ２　）　
８ＣＦ２　Ｈ　５０部，Ｙ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシランゾビスイソブチロニトリル２部の混合溶液
を２時間で滴下し，その後同温度で２時間反応させた。

更にアゾビスイソブチロニトリル１部を添加した後２時
間同温度で反応させて重合体Ａ２を得た。

重合体Ａ２のＩＲには炭素−炭素二重結合による１６４
８ｃｍ−１の吸収はなかった。ＧＰＣで分子量を測定す
ると約３，０００であグた。

製造例３ メタクリル酸メチルの代りにアクリル酸ｎ−ブチル、　
Ｃ１１２　＝Ｃ（Ｈｅ）ＣＯＯＣＨｚ　（ＣＦ　２　）
　６　ＣＦ３の代りにＣＨ２　＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２　
　（ＣＦ２　）　６ＣＦ３　、　Ｙ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランの代りにＹ−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシランを用い製造例１と同様にして重
合体Ａ３を得た。ＧＰＣで分子量を測定すると約１，７
００でおった。

製造例４ コルベンにトルエン１００部を入れ１００℃に昇温し、
メタクリル酸メチル９０部。

ＣＨ２＝Ｃ（）Ｉｅ）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２　）　６　
ＣＦ３７５部、Ｙ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン３７部。

アゾビスイソブチロニトリル２０部およびトルエン１０
０部の混合溶液を、３時間で滴下し、その後同温度で３
０分反応させた。更にアゾビスイソブチロニトリル１部
を３０分おきに３回追加した。そして更に、１時間同温
度で反応させ重合体Ａ４を得た。

重合体Ａ４のＩＲには炭素−炭素二重結合による１６４
８ｃｆｆｌ’の吸収はなかった。ＧＰＣで分子量を測定
すると約２．６００であった。

製造例５ コルベンにトルエン１００部を入れ、１００℃に昇温し
、スチレン８０部。

ＣＨ２＝Ｃ（Ｈｅ）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２　）　Ｂ　Ｃ
Ｆ２　Ｈ７０部ｊ”−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン３５部。

アゾビスイソブチロニトリル２０部およびトルエン１０
０部の混合溶液を３時間で滴下し、その後同温度で３０
分反応させた。更にアゾビスイソブチロニトリル１部を
３０分おきに３回追加する。そして更に１時間同温度で
反応させ重号体Ａ５を得た。重合体Ａ５のＩＲには炭素
−炭素二重結合による１６４ＢＣｍ”の吸収はなかった
。ＧＰＣで分子量を測定すると、約２，３００であった
。

製造例６ コルベンにトルエン１００部を入れ１００’Ｃに昇温し
、アクリル酸ブチル９０部。

ＣＨ２＝Ｃ（）ｉｅ）ＣＯＯＣＨｚ　（ＣＦ２　）　６
ＣＦ３５０部、Ｔ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン４０部。

２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、アゾビス
イソブチロニトリル２部および１〜ル工ン１００部の混
合溶液を３時間で滴下し、その後同温度で３０分反応さ
せた。更にアゾビスイソブチロニトリル１部を３０分お
きに３回追加した。そして更に１時間同温度で反応させ
２重合体へ６を得た。重合体へ６のＩＲには炭素−炭素
二重結合による１６４８α−１の吸収はなかった。ＧＰ
Ｃで分子量を測定すると約２．５００であった。

製造例７ コルベンにトルエン１００部を入れ１００’Ｃに昇温し
、メタクリル酸ブチル５０部、スチレン１０部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート５部、メタクリル酸メチ
ル２０部、メタクリル酸グリシジル３．５部。

γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部
、トチカンチオール０．５部およびアゾビスイソブチロ
ニトリル２部の混合溶液を３時間で滴下し、その後同温
度で３０分反応させた。更にアゾビスイソブチロニトリ
ル０．２部を３０分おきに３回追加し、そして更に１時
間同温度で反応させ重合体Ｂ１を得た。重合体Ｂ１のＩ
Ｒには炭素−炭素二重結合による１６４８Ｃｍ−１の吸
収はなかった。ＧＣＰで分子量を測定すると約５，６０
０であった。

製造例８ コルベンにトルエン１００部を入れ１００℃に昇温し、
メタクリル酸ブチル６０部、スチレン１０部、メタクリ
ル酸メチル１５部、アクリルアミド５部、Ｔ−メタクＩ
Ｊロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ドデカン
チオール０．５部およびアゾビスイソブチロニトリル２
部の混合溶液を３時間で滴下し。

その後同温度で３０分反応させた。更にアゾビスイソブ
チロニトリル０．２部を３０分おきに３回追加し。

そして更に１時間同温度で反応ざぜ重合体Ｂ２を１ｑた
。得られた重合体Ｂ２のＩＲには炭素−炭素二重結合に
よる１６４８Ｃｍ−１の吸収はなかった。ＧＰＣで分子
量を測定すると約５，５００であった。

製造例９ コルベンに、トルエン１００部、ポリプロピレングリコ
ール（分子量４００　）　４９部、イソホロンジイソシ
アネート３６部およびジブチル錫ジラウレート０１１部
を入れ７５°Ｃに昇温した。７時間反応した後。

Ｙ−アミノプロピルトリメトキシシラン１４．６部を入
れ１時間反応させて重合体Ｂ３を得た。重合体Ｂ３の赤
外線吸収スペクトルには、ＮＧＯによる。

２．２５０部ｍ−１の吸収はなかった。分子量は約２，
４００であった。

製造例１〜９で得られた重合体Ａ１〜Ａ６およびＢ１〜
Ｂ３．市販塗料Ｃ１（溶剤型アクリル樹脂）、市販塗料
Ｃ２（二液型アクリルウレタン樹脂）を用いて、本発明
の被覆組成物を調製した。

また、比較のため重合体Ａ１−八６を含まない。

またはＡ１〜Ａ６に代えて市販添加剤Ｄ（含弗素グラフ
トブロックポリマー）を用いた被覆組成物を調製した。

それらの配合処方を表１に示す。

これらの組成物を、トルエンで洗浄したみがき軟鋼板上
に（撥水性、撥油性、耐洗浄性用）、またはその上に市
販アクリルウレタン塗料白色を塗布した上に（光沢、耐
候性、試験用）５０μになる様にスプレー塗布し、室温
５日間放置した［６０℃で３０分間加熱した。その後、
下記の項目について測定した。その結果を表２に示す。

光　　沢：　　６０’Ｃ鏡面反射率 溌水性：　水に対する接触角。

撥油性：　ｎ−デカンに対する接触角。

耐洗浄性：　市販粉体洗剤１ｇ／、１！の水溶液に４０
’ＣＸ４時間浸漬後の水に対する接触角。

耐候性：　サンシャインエザーオメーターｉ　、　００
０時間後水に対する接触角。

表１ 表　　１　（つづき） （注）＊１：メチルトリメトキシシラン＊２ニジブチル
錫ジラウレート 表２ 表　　２　（つづき） ［発明の効果コ 本発明は、 （１）従来の含弗素グラフトブロックポリマーより合成
法が非常に簡単である。

従来の含弗素グラフトブロックポリマーの合成にはマク
ロ七ツマ−の合成に２段階以上の反応工程が必要であり
、更にグラフトブロックポリマーの重合工程があるので
３段階以上の工程が必要となる。本発明のビニル重合体
は重合の１工程だけでよいので合成法が非常に簡単でお
る。

（２）低価格で弗素の界面特性が発現できる。

従来のアクリル、メラミン、ウレタン、シリコン系樹脂
に少量添加して弗素の界面特性が発現するので従来の樹
脂の特性が改良でき、且つ従来のフルオロオレフィン系
主体の弗素系塗料に比較して弗素の含有量が非常に低い
（重合体Ａの使用量が、１〜５重量％程度でも）ので低
価格で弗素の界面特性が発現できる。弗素の界面特性と
しては撥水撥油性、耐候性、耐薬品性、防汚性等があげ
られる。

（３）耐洗浄性が良好でおる。湿気硬化型のシリル基を
有するので表面で反応して耐久性のある塗膜を形成する
。とくに重合体Ａと重合体Ｂを併用したもの（第２発明
）は双方のシリル基が反応して強固に結合するので耐久
性が増す。従来の含弗素グラフトブロックポリマーと比
較して特に耐洗浄性が良好である。などの特徴を有する
被覆組成物を形成する。上記効果を奏することから本発
明の被Ｍ組成物は塗料、コーティング材、シーリング材
。

注型材料等に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）含弗素ビニル系単量体単位（ａ）およびその
   他のビニル系単量体単位（ｂ）から構成される重合体で
   、その少なくとも片末端に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒ＿１は２価の有機基であり、Ｒ＿２は水素また
   は炭素数１〜４を有するアルキル基であり、Ｒ＿３は炭
   素数１〜４を有するアルキル基であり、ａは１〜３の整
   数である。） で示される加水分解性シリル基（ｃ）を有するビニル重
   合体、および （ｉｉ）含弗素ビニル系単量体単位（ａ′）、シリル基
   を含有する単量体単位（ｂ′）およびその他のビニル系
   単量体単位（ｃ′）から構成される重合体からなる群か
   ら選ばれる、加水分解性シリル基含有弗素重合体を含有
   することを特徴とする被覆組成物。 ２、（ａ）が炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基
   を含むビニル系単量体単位である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３、（ａ）と（ｂ）の重量比が１：０〜１：１０である
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の組成物。 ４、（ｃ）の含有量が（ａ）と（ｂ）の合計重量の１〜
   ２０％である特許請求の範囲第１、２または３項記載の
   組成物。 ５、（ｂ）が（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、
   芳香族炭化水素ビニル単量体単位、ビニルエステル単量
   体単位からなる群より選ばれる特許請求の範囲第１〜４
   項の何れか記載の組成物。 ６、（ａ′）が炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル
   基を含むビニル系単量体単位である特許請求の範囲第１
   〜５項の何れか記載の組成物。 ７、（ｂ′）が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ′＿１は２価の有機基または直接結合であり、
   Ｒ′＿２は水素または炭素数１〜４を有するアルキル基
   であり、Ｒ′＿３は炭素数１〜４を有するアルキル基で
   あり、ｂは１〜３の整数である。）で示される加水分解
   性シリル基を有するビニル単量体単位である特許請求の
   範囲第１〜６項の何れか記載の組成物。 ８、（ｉｉ）の重合体の重量に基づいて（ａ′）が１０
   〜９０％、（ｂ′）が１〜９０％、（ｃ）が０〜８９％
   である特許請求の範囲第１〜７項の何れか記載の組成物
   。 ９、（ｉ）含弗素ビニル系単量体単位（ａ）およびその
   他のビニル系単量体単位（ｂ）から構成される重合体で
   、その少なくとも片末端に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒ＿１は２価の有機基であり、Ｒ＿２は水素また
   は炭素数１〜４を有するアルキル基であり、Ｒ＿３は炭
   素数１〜４を有するアルキル基であり、ａは１〜３の整
   数である。） で示される加水分解性シリル基（ｃ）を有するビニル重
   合体、および （ｉｉ）含弗素ビニル系単量体単位（ａ′）、シリル基
   を含有する単量体単位（ｂ′）およびその他のビニル系
   単量体単位（ｃ′）から構成される重合体からなる群か
   ら選ばれる、加水分解性シリル基含有含弗素合体［Ａ］
   と、末端あるいは側鎖にシリル基を１分子中に１個以上
   有するシリル基含有重合体［Ｂ］とを含有することを特
   徴とする被覆組成物。 １０、［Ｂ］が主鎖が実質的にビニル系重合体からなり
   、末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合した珪素基を
   １分子中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニル系
   樹脂である特許請求の範囲第１０項記載の組成物。 １１、［Ａ］と［Ｂ］の重量比が１：１０００〜１：１
   である特許請求の範囲第９項または第１０項記載の組成
   物。