JPS6254768A - Heat-resistant paint - Google Patents
Heat-resistant paintInfo
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- JPS6254768A JPS6254768A JP19378685A JP19378685A JPS6254768A JP S6254768 A JPS6254768 A JP S6254768A JP 19378685 A JP19378685 A JP 19378685A JP 19378685 A JP19378685 A JP 19378685A JP S6254768 A JPS6254768 A JP S6254768A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリメタロカルボシランを含有する新規な耐
熱性塗料に関する。さらに詳しくは、ポリメタロカルボ
シラン、充填剤及びシリコン樹脂を含有する新規な耐熱
性塗料に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to novel heat-resistant coatings containing polymetallocarbosilanes. More specifically, the present invention relates to a novel heat-resistant paint containing a polymetallocarbosilane, a filler, and a silicone resin.
（従来技術）
金属・非金属基材の高温における腐食、劣化を防止する
耐熱性塗料としてポリオルガノシロキサンをビヒクルと
し、各種顔料を添加した塗料が知られている。このポリ
オルガノシロキサン系塗料は、従来から公知のポリエス
テル、ポリイミド等の有Ｗ１商分子系塗料との比較では
耐熱性に優れているが、それでも４００℃を越える高温
の空気雰囲気下ではａ膜は基材から剥離する。(Prior Art) Paints containing polyorganosiloxane as a vehicle and various pigments added thereto are known as heat-resistant paints that prevent corrosion and deterioration of metal and non-metallic base materials at high temperatures. This polyorganosiloxane paint has excellent heat resistance when compared with conventional W1 commercial molecular paints such as polyester and polyimide. It peels off from the material.
さらに産業の発展に伴い、例丸ば航空機部品、製鉄ある
いは金属の梢練炉の炉体及び周辺部分など１０００℃を
越える高温にさらされる金属あるいは非金属基材の酸化
、腐食を防止しうる塗装材料への要求が増加してきてい
る。Furthermore, with the development of industry, coatings that can prevent oxidation and corrosion of metal or non-metallic base materials that are exposed to high temperatures exceeding 1000°C, such as aircraft parts, ironworks, or the furnace body and surrounding parts of metal smelting furnaces, are becoming increasingly popular. Demand for materials is increasing.
特公昭１５９−１２７４６号公報には、炭素とケイ素を
骨格成分とする少量の金属元素を含むポリカルボシラン
を金属材料に塗布した後非酸化性雰囲気中で８００〜２
０００℃に加熱焼成することにより、ポリカルボシラン
を炭化ケイ素化させる耐熱金属材料の製造方法が記載さ
れてい゛る。特開昭第５５−８４３７０号公報には、ポ
リカルボンランを含むセミ黒磯化合物にセラミックある
いは金属粉末を添加した塗料用組成物を金属あるいは非
金属材料に塗布した後、非酸化性雰囲気下で４００〜２
０００℃に加熱、焼き付けを行って耐熱性塗膜を得る方
法が記載されている。Japanese Patent Publication No. 159-12746 discloses that polycarbosilane containing carbon and silicon as skeleton components and a small amount of metal elements is coated on a metal material and then heated to 800-200% in a non-oxidizing atmosphere.
A method for producing a heat-resistant metal material is described in which polycarbosilane is converted to silicon carbide by heating and firing at 000°C. Japanese Patent Application Laid-open No. 55-84370 discloses that a coating composition prepared by adding ceramic or metal powder to a semi-black iso compound containing polycarbonane is applied to a metal or non-metallic material, and then heated for 400 minutes in a non-oxidizing atmosphere. ~2
A method for obtaining a heat-resistant coating film by heating to 000° C. and baking is described.
しかし、このポリカルボンランの１０００℃（空気中）
における焼成残存率は約３０％（重量換Ｗ）であるため
、加熱焼き付は途中でのポリカルボシランの熱分解に伴
い、大きな体積収縮が発生する。However, the temperature of this polycarbonate at 1000℃ (in air)
Since the residual rate after firing is about 30% (w weight equivalent), large volumetric shrinkage occurs due to thermal decomposition of polycarbosilane during baking.
このため、焼き付は塗膜の基材へのＩｌｊ′）Ｉｉ性は
不充分なものとなる。空気中など酸化性雰囲気で加熱焼
き付けを行うと、塗膜は殆ど基材から剥離する。For this reason, the baking property of the coating film to the substrate becomes insufficient. When baking is performed in an oxidizing atmosphere such as air, most of the coating film peels off from the base material.
また生成した塗膜の耐熱性は空気中で約４００℃であり
、従来からあるポリオルガノシロキサン系塗料の耐熱温
度と比較しても大きな差はない。Furthermore, the heat resistance of the produced coating film is about 400° C. in air, which is not much different than the heat resistance temperature of conventional polyorganosiloxane paints.
（発明が解決しようとする問題点）
本発明は、空気中での焼成残存率が高く、空気中での焼
Ｉ＆焼き付が可能であり、さらには空気中での耐熱温度
が高い耐熱性塗料の提供により、高温度条件下での金属
あるいは非金属基材の酸化、腐食を防止しようとするの
である。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention provides a heat-resistant paint that has a high firing survival rate in air, can be baked in and baked in air, and has a high heat resistance temperature in air. By providing this, it is intended to prevent oxidation and corrosion of metal or non-metallic substrates under high temperature conditions.
（問題点を解決するための手段）
本発明は、ポリメタロカルボシラン、シリコン１［１及
び無機充填剤が有機溶剤に溶解または分散されているこ
とからなる耐熱性塗料である。(Means for Solving the Problems) The present invention is a heat-resistant paint comprising polymetallocarbosilane, silicon 1[1, and an inorganic filler dissolved or dispersed in an organic solvent.
本発明で用いるポリメタロカルボシランは、ポリメタロ
カルボシランが下記（Ａ）カルボシラン結合単位及び少
なくとも１種の下記（Ｂ）のメチロキＲ＋
喜
（Ａ）： −＋Ｓ １−ＣＨ２今一
（但し％Ｒ１及びＲ２は同−又は異なってもよく相互に
独立に低級フルキル基、フェニール基又は水素原子を表
わす）
（Ｂ ’）： −＋Ｍ −０？
（但し、ＭはＴｉ、ＺｒＭｏ及びＣｒからなる群から選
ばれた少なくとも１種の元素を示し、場合によっては前
記各元素の少なくとも１部分がｇＡ鎖基として低級アル
コキシ基又はフェノキシ基を少なくと ゛も１個有
する）
前記（Ａ）及び（Ｂ）各結合単位が主鎖骨格中でランダ
ムに結合した重合体、及び／又は前記（Ａ）の結合単位
のケイ素原子の少な（とも１部が前記（Ｂ）の結合単位
の前記各元素と酸素原子を介して結合し、これらよって
前記（Ａ）の結合単位の連鎖によりえられるポリカルボ
シラン部分が前記（Ｂ）の結合単位によって架橋された
重合体であり、爺？１Ａ１ｆ％話Δ出梧めＡ麺輯曲Ｆ
／ Ｑ Ｉｔハ話４ ｕｓ位の全数の比率が１：１から
１０：１の範囲にあり数平均分子量が４００〜５０，０
００であることからなる有機金属重合体である。The polymetallocarbosilane used in the present invention has the following (A) carbosilane bonding unit and at least one of the following (B) methylocarbosilane R+ joy (A): -+S 1-CH2 Imaichi (however, %R1 and R2 may be the same or different and independently represent a lower furkyl group, a phenyl group or a hydrogen atom) (B'): -+M -0? (However, M represents at least one element selected from the group consisting of Ti, ZrMo, and Cr, and in some cases, at least one part of each of the above elements has at least a lower alkoxy group or a phenoxy group as a gA chain group. A polymer in which each of the bonding units of (A) and (B) are randomly bonded in the main chain skeleton, and/or a polymer in which the bonding units of (A) have a small number of silicon atoms (in both cases, a portion of the bonding units are The polycarbosilane moiety obtained by the chaining of the bonding units of (A) is bonded to each of the above elements of the bonding unit of (B) via an oxygen atom, and the polycarbosilane moiety obtained by the chaining of the bonding units of (A) is It is a combination, old man? 1A1f% story Δ Degome A noodles song F
/ Q Itha story 4 The ratio of the total number of us is in the range of 1:1 to 10:1 and the number average molecular weight is 400 to 50.0
It is an organometallic polymer consisting of 00.
前記ポリメタロカルボシランは主鎖骨格が主として→Ｓ
ｉ ＣＨ２＋−の構造単位よりなるポリカルボシラン
と一＋Ｍ−〇′＋−結合単位の金属アルコキシドから誘
導される高分子共重合体であり、これを原料とする紡糸
繊維が従来のポリカルボシランから得られる繊維よりも
耐熱性が優れていることが特願昭５４−１４９９７７に
示されている。The main chain skeleton of the polymetallocarbosilane is mainly →S
It is a polymer copolymer derived from polycarbosilane consisting of i CH2+- structural units and metal alkoxide having 1+M-〇'+- bonding units, and the spun fiber made from this is different from conventional polycarbosilane. It is shown in Japanese Patent Application No. 54-149977 that the heat resistance is superior to that of the resulting fibers.
このポリメタロカルボシランとシリコン樹脂及び無機充
填剤とからなる塗料を金属・非金属基材に塗布した後、
酸化性あるいは非酸化性雰囲気中で２００〜２０００℃
の加熱、焼付を行って得られる塗膜が前記のポリカルボ
シランから成る塗膜よりも下地の金属・非金属基体への
密着性が良く、耐熱性も優れていることを見出だし、本
発明に到達した。After applying this paint consisting of polymetallocarbosilane, silicone resin, and inorganic filler to metal/nonmetal substrates,
200-2000℃ in oxidizing or non-oxidizing atmosphere
It has been discovered that the coating film obtained by heating and baking the above-mentioned polycarbosilane has better adhesion to the underlying metal/non-metal substrate and has better heat resistance than the coating film made of polycarbosilane. reached.
本発明で用いるポリメタロカルボシランは、空気雰ＵＨ
ｚ下で１０００℃で１０時間以上熱処理しでも加熱減量
は僅かに１０〜１５重量％に過ぎないため、焼付塗膜の
重量減少による収縮、ヒビ割れは起りに＜＜１．したか
って形成された焼付後の塗膜はＩＩｋ密質である。The polymetallocarbosilane used in the present invention can be used in an air atmosphere of UH.
Even after heat treatment at 1000°C for 10 hours or more under The thus formed coating film after baking is IIk dense.
また、ポリメタロカルボシランは金属を含有するため、
これを特に金属基材表面に焼き付けると超微粒子の金属
化物あるいは金属酸化物が塗膜と鋸基材の間に強固な結
合を形成するために空気中、ｉ ０００℃以上でも剥離
しない緻密な保ｉ１１！層を形成する。おなしようにセ
ラミック、ガラス表面上においても前記超微粒子がバイ
ングーとしての機能をも有するので、強固に結合した塗
膜を形成する。In addition, since polymetallocarbosilane contains metal,
When this is baked onto the surface of a metal substrate, the ultrafine particles of metallization or metal oxide form a strong bond between the coating and the saw substrate, creating a dense bond that will not peel off even in the air at temperatures above 1,000°C. i11! form a layer. Similarly, on ceramic and glass surfaces, the ultrafine particles also have the function of binder, forming a strongly bonded coating film.
更に、このポリメタロカルボシランとシリコン樹脂及び
無機充填剤とから成る塗膜はポリメタロカルボシラン単
独から成る塗膜よりも強固に基材に密着し、更に耐熱性
を向上させると共に可撓性にも優れる。Furthermore, this coating film made of polymetallocarbosilane, silicone resin, and inorganic filler adheres more firmly to the base material than a coating film made of polymetallocarbosilane alone, and further improves heat resistance and flexibility. Also excellent.
ポリメタロカルボシラン１００ｉｉｉ部に対しシリコン
樹脂を１０〜９００重量１ＩＬＰましくは５０〜５００
重量部添加する。シリコン樹脂の添加量が１０部以下で
あると焼付塗膜の可撓性が劣り、シリコン樹脂の添加量
が９００重量部をこえるとシリコン樹脂の分解温度以上
の高温での耐熱性が損なわれる。本発明で使用するシリ
コン樹脂は、ポリオルガノシロキサン、ジルコンオイル
、シリコンゴムス、及びシリコンゴムからなる群から選
ばれた少なくともｌ１１１である。10 to 900 parts by weight of silicone resin per 100iii parts of polymetallocarbosilane or 1 ILP or 50 to 500 parts by weight
Add part by weight. If the amount of silicone resin added is less than 10 parts, the flexibility of the baked coating film will be poor, and if the amount of silicone resin added is more than 900 parts by weight, the heat resistance at high temperatures above the decomposition temperature of the silicone resin will be impaired. The silicone resin used in the present invention is at least 1111 selected from the group consisting of polyorganosiloxane, zircon oil, silicone rubber, and silicone rubber.
更に無機充填剤をポリメタロカルボシラン１００重Ｎ部
に対して１０〜９００重鼠好まし重置５０〜５００重駄
部加える。無機充填材の添加量が１０部以下であると焼
付塗膜の基材に対する密着性が劣り、また９００重量部
をこえると塗膜の可撓性が低下する。Further, an inorganic filler is added in an amount of 10 to 900 parts by weight, preferably 50 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the polymetallocarbosilane. If the amount of the inorganic filler added is less than 10 parts, the adhesion of the baked coating film to the substrate will be poor, and if it exceeds 900 parts by weight, the flexibility of the coating film will be reduced.
本発明で用いる無機充填剤は公知添加剤、ホウ素、マグ
ネシウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、チタン
、バナゾウム、クロム、マンがン、亜鉛、ジルコニウム
、モリブデン、カドミウム、スχ、アンチモン、バリウ
ム、タングステン、鉛、ビスマスの酸化物、それらの炭
化物、それらの窒化物、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛のホウ酸塩、リン
酸塩、ケイ酸塩などである。The inorganic fillers used in the present invention are known additives such as boron, magnesium, aluminum, silicon, calcium, titanium, vanadium, chromium, manganese, zinc, zirconium, molybdenum, cadmium, sulfur χ, antimony, barium, tungsten, and lead. , bismuth oxides, their carbides, their nitrides, borates, phosphates, silicates of lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, etc.
これらは単独で使用しても良く、又混合して使用しでも
良い。These may be used alone or in combination.
ポリメタロカルボシラン、シリコン樹脂及び無機光ＪＩ
Ｅ ｕをベンゼン、トルエン、キシレン等の適当な溶剤
に溶解又は分散させて塗料を得る。Polymetallocarbosilane, silicone resin and inorganic light JI
A paint is obtained by dissolving or dispersing Eu in a suitable solvent such as benzene, toluene, or xylene.
この塗料を金属基材あるいはガラス、セラミック耐火レ
ンガ等の非金属基材にハケ塗り、ロールコータ、スプレ
ィガン、浸漬等の方法で塗布した後、乾燥焼付を行なう
。This paint is applied to a metal base material or a non-metal base material such as glass or ceramic refractory brick by brushing, roll coater, spray gun, dipping, or the like, and then dried and baked.
塗布量は２０〜１００ｇ／ｗ＋’が一般に望ましい。A coating amount of 20 to 100 g/w+' is generally desirable.
２０ｇ／ｍ”以下ではピン氷−ルが発生し結文性が低下
する。一方１００ｇ／ｗ”以上では焼付時に塗膜の割れ
が発生し易いので好ましくない。If it is less than 20 g/m'', pin ice will occur and the setting property will be reduced. On the other hand, if it is more than 100 g/w'', the coating film is likely to crack during baking, which is not preferable.
焼付温度は、１５０℃以上が好ましいが、塗装後被塗装
物が１５０℃以上の使用環境に置かれる場合には特に焼
付工程を設けなくとも良い、焼付温度が１５０℃以下で
は塗膜の強度が低く、硬度、１ＨｗＪ撃性とも劣るので
好ましくない。The baking temperature is preferably 150°C or higher, but if the object to be coated is placed in an environment of 150°C or higher after painting, there is no need to carry out a baking process. It is not preferable because it has low hardness and poor 1HwJ impact resistance.
本発明の１熱性塗料から得られる焼付塗膜は耐熱性に優
れ同時に良好な耐食性、耐衝撃性お上り可撓性を示す。The baked paint film obtained from the one-heat paint of the present invention has excellent heat resistance and at the same time exhibits good corrosion resistance, impact resistance, and flexibility.
以下実施例により、更に具体的に説明する。なお、参考
例及び実施例において、％及び部は特に断りのない限り
重量％及び重ｉｉ部を示している。A more specific explanation will be given below with reference to Examples. In the Reference Examples and Examples, % and parts indicate weight % and parts by weight unless otherwise specified.
（参考例１）
５１の三ロフラスコに無水キシレン２．５１とナトリウ
ム４００ｇとを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点
まで加熱し、ツメチルジクロロシランＩＩｌを１時間で
滴下した０滴下終了後、１０時間加熱還流し沈澱物を生
成させた。この沈澱を濾過し、まずメタノールで洗浄し
た後、水で洗浄して、白色粉末のポリツメチルシラン４
２０．を得た。(Reference Example 1) 2.51 g of anhydrous xylene and 400 g of sodium were put in a 3-lough flask, heated to the boiling point of xylene under a nitrogen gas stream, and trimethyldichlorosilane IIl was added dropwise over 1 hour. After the completion of the 0 dropwise addition, The mixture was heated under reflux for 10 hours to form a precipitate. This precipitate was filtered and washed first with methanol and then with water to obtain a white powder of polymethylsilane 4.
20. I got it.
上記のポリジメチルシラン４００ｇを、γス導入管、攪
拌機、冷却器および留出管を備えた３１の三つロフラス
コに仕込み、攪拌しながら窒素気流下（５０ｖｓｌ ／
５ｉｎ）で、４２０℃で加熱処理することによって留出
容器に３５０８の無色透明な少し粘性のある液体を得た
。この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法、（ｖｐｏ法
）により測定したところ４７０であった。400 g of the above polydimethylsilane was charged into 31 three-necked flasks equipped with a gamma gas inlet tube, a stirrer, a condenser, and a distillation tube.
A colorless, transparent, slightly viscous liquid of 3508 was obtained in the distillation vessel by heat treatment at 420°C. The number average molecular weight of this liquid was determined to be 470 by vapor pressure osmosis (VPO method).
またこの物質の遠赤外吸収の測定により主として→Ｓｉ
ＣＨ２＋−結合単位および→５ｉＳｉ＋結合単位か
らなり、ケイ素の側鎖に水素原子及びメチル基を有する
有機ケイ素ポリマーであることを確認した。Furthermore, measurements of far-infrared absorption of this material revealed that mainly →Si
It was confirmed that it was an organosilicon polymer consisting of CH2+- bond units and →5iSi+ bond units and having hydrogen atoms and methyl groups in the silicon side chains.
（参考例２）
次にこの有機ケイ素ポリマー４０ｇとチタンテトライソ
プロポキシド２０ｇとを秤取し、この混合物にキシレン
４００ｍｆｆ１を加えて均一相からなる混合溶液とし、
窒素がス雰囲気下で、１３０℃で１時（］攪袢しながら
還流反応を行なった。３ｉｌ流反応終了後、さらに温度
を上昇させて溶媒のキシレンを留出させたのち、３００
℃で１０時間重合を行ないシリコンとチタンを含有する
有機金属架ＩＩＩ重合体を得た。この重合体の数平均分
子量はｖｐｏ法により測定したところ１１６５″Ｃｈあ
った。(Reference Example 2) Next, 40 g of this organosilicon polymer and 20 g of titanium tetraisopropoxide were weighed, and 400 mff1 of xylene was added to this mixture to make a mixed solution consisting of a homogeneous phase.
A reflux reaction was carried out under a nitrogen gas atmosphere at 130°C for 1 hour with stirring. After the completion of the 3il flow reaction, the temperature was further raised to distill out the solvent xylene, and then
Polymerization was carried out at .degree. C. for 10 hours to obtain an organometallic cross-linked III polymer containing silicon and titanium. The number average molecular weight of this polymer was 1165''Ch as measured by the vpo method.
デルパーミエーシ５ンクロマトグラ７、赤外吸収スペク
トルからここで得られたポリマーは、有機ケイ素ポリマ
ー中の５ｉ−Ｈ結合が−Ｗ６消失し、この部分のケイ素
原子が、チタンテトライソプロポキシドのチタン原子と
酸素原子を介して結合し、これによって一部は有機ケイ
素ポリマーのｌｌ鎖に−０７７ｉ（ＯＣ３）（？）３基
を有し、また一部は有機ケイ素ポリマーが→Ｔｉ−０＋
−結合で架橋したポリチタノカルボシランであり、この
ポリマー中のＳｉ Ｈ結介部分での反応率および／又
は架橋率は、４４．５％である。このポリマーの有機ケ
イ素ポリマ一部什の一＋Ｓ ｉ −、ＣＨｄ””結合単
位−＋Ｓ ｉ−Ｓ ｉセ結合単位の全数対−〇 −Ｔ
ｉ（ＯＣ４Ｈ，）、および−Ｔｉ−０−結合単位の全数
の比率は約６：１であることを確認した。The polymer obtained here from the infrared absorption spectrum of the Del Permeability 5-in chromatograph 7 shows that the 5i-H bond in the organosilicon polymer has disappeared -W6, and the silicon atom in this part is combined with the titanium atom of titanium tetraisopropoxide and oxygen. bonded through atoms, whereby some organosilicon polymers have -077i(OC3)(?)3 groups in the 11 chain, and some organosilicon polymers have →Ti-0+
It is a polytitanocarbosilane crosslinked with - bonds, and the reaction rate and/or crosslinking rate at the Si H binding moiety in this polymer is 44.5%. One tithe of the organosilicon polymer of this polymer + S i -, CHd "" bonding units - + S i - Si - total number of bonding units - 〇 -T
It was confirmed that the ratio of the total number of i(OC4H,) and -Ti-0- bonding units was approximately 6:1.
上記反応生成物をキシレンに溶Ｗ＃させて固形分が５０
％の溶液とした。The above reaction product was dissolved in xylene and the solid content was 50%.
% solution.
（＠４例３）
参考例２における出発物質の１つであるチタンテトライ
ソプロポキシドの代わりに、ジルコニウムテトライソプ
ロポキシド、クロミウムトリメトキシドまたはモリブデ
ントリフェノキシドをそれぞれ用いてポリジルコ／ＩＪ
）レボシラン、ポリクロノカルボシランまたはボリモリ
プデリカルボシランを得た。反応条件、繰作法は参考例
２と実質的に同一である。(@4 Example 3) In place of titanium tetraisopropoxide, one of the starting materials in Reference Example 2, zirconium tetraisopropoxide, chromium trimethoxide, or molybdenum triphenoxide was used to prepare polyzirco/IJ.
) Levosilane, polychronocarbosilane or bolimolypdecarbosilane were obtained. The reaction conditions and operation method are substantially the same as those in Reference Example 2.
〔実施例１〕
参考例２のポリチタノカルボシランのキシ９２５０％１
ｌｌｌｉ３０部、メチルフェニルシリコンオイルの５０
％キシレン溶液（東芝シリコン社製ＴＳＲ−１１６）３
０部及び二酸化チタン・１０部を混合して耐熱塗料を得
た。この塗料を１ｍ１１１厚のステンレス鋼板（ＳＵＳ
３０４）にパーコータを用いて約５０μ厚に塗布した後
２００℃で１時開オーブン中で焼付けたこの焼付塗装鋼
板を１０００℃オーブン中にて９６時間加熱した後、オ
ーブンから取り出して空気中で除冷した。[Example 1] Oxygen 9250% 1 of polytitanocarbosilane of Reference Example 2
30 parts of llli, 50 parts of methylphenyl silicone oil
% xylene solution (TSR-116 manufactured by Toshiba Silicon Corporation) 3
A heat-resistant paint was obtained by mixing 0 parts of titanium dioxide and 10 parts of titanium dioxide. Apply this paint to a 1m111 thick stainless steel plate (SUS).
304) to a thickness of approximately 50 μm using a percoater and baked at 200°C in an oven that was open for 1 hour. After heating this baked-on coated steel plate in a 1000°C oven for 96 hours, it was removed from the oven and removed in air. It got cold.
この塗膜の基材への″ｅ着性を評価するために塗膜に２
１Ｉｆｉ幅で縦１１本、横１１本の素地に達する切り込
みをカッターナイフで入れ、合計１００個のゴバン目を
作り、その表面に粘着セロハンテープを貼り付け、それ
を急激にはがした後のゴバン目における塗膜の残存数を
調べたところ、９５／１００と非常に良好な密着性を示
した。In order to evaluate the adhesion of this coating film to the substrate, two
Use a cutter knife to make 11 vertical and 11 horizontal cuts into the base material with a width of 1 Ifi, making a total of 100 gobans, paste adhesive cellophane tape on the surface, and peel it off rapidly. When the number of remaining coating films on the eyes was examined, it was found to be 95/100, indicating very good adhesion.
〔実施例２〕
８巧゛例３のポリジルコアカルボシラン２５０％溶液４
０部ジメチルシリコンオイル（来夏ン’） ニア ７社
ｌＴｓＦ４３１）４０ｎ及（／，１％’７酸カリウム２
０部を混合し、この組成物１００重量部当たり５０重重
量のキシレンを添加して耐熱塗料を得た。この塗料に０
、 ５ ａｒｍ厚のチタン板を浸漬、塗付した後、２
００℃のオープン中にて１時間焼付けた。[Example 2] 250% polyzyl core carbosilane solution 4 of Example 3
0 parts dimethyl silicone oil (next summer') Near 7 companies lTsF431) 40n and (/, 1%' Potassium heptaate 2
0 parts by weight were mixed, and 50 parts by weight of xylene was added per 100 parts by weight of this composition to obtain a heat-resistant paint. 0 for this paint
, After dipping and coating a 5 arm thick titanium plate, 2
It was baked for 1 hour in the open at 00°C.
この焼付塗装チタン板についてヒートサイクルテスト（
常温１時間−１ ０００℃オージオ−フン中間）を１０
回行ったが塗膜の外観には全く変化はなく、塗膜の基材
からの剥離も見られなかった。Heat cycle test (
1 hour at room temperature - 1 000℃ audio - 10
Although the coating was repeated several times, there was no change in the appearance of the coating film, and no peeling of the coating film from the base material was observed.
〔実施例３〕
参考例３のポリそりプデ７カルボシランのキシレン５０
％溶ａ６ｏｎ、メチルフェニルシリコンオイル（来夏シ
リコン社製ＴＳＦ−４５１）２０部及びタルク２０部を
混合して耐熱塗料を得た．この塗料を１曽−厚のステン
レス鋼板（ＳＵＳ３０４）に刷毛塗り塗布した後２５０
℃にて１時間オーブン中で焼付けた。[Example 3] Xylene 50 of polysilipude 7 carbosilane of Reference Example 3
A heat-resistant paint was obtained by mixing 20 parts of methylphenyl silicone oil (TSF-451, manufactured by Next Summer Silicon Co., Ltd.) and 20 parts of talc. After applying this paint to a 1-thick stainless steel plate (SUS304) with a brush,
Bake in the oven for 1 hour at °C.
この焼付塗装鋼板を１０００℃のオープン中にて９６時
間加熱した後空気中で徐冷し、塗膜の密着性を実施例と
同じ方法で評価したところ、９２／１００と非常に良好
な結果を得た。This baked-coated steel plate was heated at 1000°C for 96 hours in the open air, then slowly cooled in the air, and the adhesion of the paint film was evaluated using the same method as in the examples.The result was a very good result of 92/100. Obtained.
〔実施例４〕
参考例３のボリクａシモ力ルボシランのキシレン５０％
ｆｉｆ１５０ｍ、メチルフェニルシリコンフェスの５０
％キシレン溶液（来夏シリコン社ＷＴＳＲ−１ １ ６
）２０８％，酸化ホウ素３０部を混合して耐熱塗料を得
た．この塗料を１ｍ霞厚のニッケル板にパーコータを用
いて４０μ厚な塗布したのち２００℃で１時間オーブン
中で焼付けた。[Example 4] 50% xylene of Boric a-Simosilane of Reference Example 3
fif150m, methylphenyl silicon festival 50
% xylene solution (next summer silicon company WTSR-1 1 6
)208% and 30 parts of boron oxide were mixed to obtain a heat-resistant paint. This paint was applied to a 1 m thick nickel plate using a percoater to a thickness of 40 μm, and then baked in an oven at 200° C. for 1 hour.
この焼付塗装ニッケル板を１０００℃のオープン中にて
３時間加熱した後、空気中で徐冷し、塗膜の密着性を実
施例１と同じ方法で評価したところ９５／１００であっ
た。This baked-coated nickel plate was heated in an open environment at 1000° C. for 3 hours, then slowly cooled in air, and the adhesion of the coating film was evaluated in the same manner as in Example 1 and found to be 95/100.
〔実施例５〕
参考例２のポリチタノカルボシランのキシレン５０％溶
液８０部、メチルフェニルシリコンフェスへの５０％キ
シレン溶液（来夏シリコン社！！！ＴＳＲ−１ １ ６
）１ ０部、二酸化スズ１０部を混合して耐熱塗料を得
た。この塗料を０．５鵠論厚のチタン板にローラーコー
ティングし２００℃で１時間オープン中で焼付けた。[Example 5] 80 parts of a 50% xylene solution of the polytitanocarbosilane of Reference Example 2, a 50% xylene solution to methylphenyl silicone face (next summer Silicon Company!!!TSR-1 1 6
) and 10 parts of tin dioxide were mixed to obtain a heat-resistant paint. This paint was roller coated on a titanium plate with a thickness of 0.5 mm and baked at 200° C. for 1 hour in an open environment.
この焼付塗装チタン板についてヒートサイクルテスト（
常温１時間−１０００℃１時間）を５回行ったが、塗膜
の外観変化、基材からの剥離ともに見られなかった。Heat cycle test (
Although the treatment was repeated 5 times at room temperature for 1 hour to 1000° C. for 1 hour, no change in the appearance of the coating film or peeling from the substrate was observed.
〔比較例１〕
参考例１で得たポリカルボシランのキシレン５０％ｆｆ
［３０？ｉ、メチルフェニルシリコンフェスの５０％キ
シレン溶液（来夏シリコン社製ＴＳＲ１１６）３０部、
酸化アルミニウム粉末４０ｇｌＳを混合して塗料とした
。この塗料をバーコータによＱ１ｍｍ厚のステンレス鋼
板に約５０μ厚に塗布した後、２００℃で１時間オープ
ン中で焼付けた。[Comparative Example 1] Polycarbosilane obtained in Reference Example 1 xylene 50%ff
[30? i, 30 parts of 50% xylene solution of methylphenyl silicon face (TSR116 manufactured by Next Summer Silicon Co., Ltd.),
A paint was prepared by mixing 40glS of aluminum oxide powder. This paint was applied to a thickness of about 50 μm on a Q1 mm thick stainless steel plate using a bar coater, and then baked at 200° C. for 1 hour in an open environment.
この焼付塗装鋼板を６００℃オープン中にて１０時間加
熱した後、空気中で除冷し、実施例１と同じ方法で塗膜
の密着性を評価したところ５８／１００であった。This baking-painted steel plate was heated at 600° C. for 10 hours in the open air, then slowly cooled in air, and the adhesion of the coating film was evaluated in the same manner as in Example 1 and found to be 58/100.
〔比較例２〕
参考例２のポリチタノカルボシランの５０％キシレン溶
液、５０部、ノチルフェニルシリコンフェスの５０％キ
シレン溶８！（来夏シリコン社％ｔＴＲＳ−１１６）５
０部を混合して塗料を得た．この塗料ヲパーコータによ
り１＠輸厚のステンレス鋼板に約５０μ厚に塗布した後
、２００℃でＩＥｌ開オープン中で焼付けた。[Comparative Example 2] 50 parts of 50% xylene solution of polytitanocarbosilane of Reference Example 2, 50% xylene solution of notylphenyl silicon face 8! (Next Summer Silicon Company%tTRS-116) 5
A paint was obtained by mixing 0 parts. This paint was applied to a thickness of about 50 μm on a stainless steel plate with a thickness of 1 using a Wopercoater, and then baked at 200° C. in an IEL open-circuit.
この焼付塗装鋼板を１’ ０ ０ ０℃オープン中にて
１時間加熱した後取出して空気中で放冷し実施例１と同
じ方法で塗膜の密着性を評価したところ６２／１００で
あった。This baking-painted steel plate was heated at 1'000°C in an open room for 1 hour, then taken out and left to cool in the air, and the adhesion of the coating film was evaluated in the same manner as in Example 1, and it was found to be 62/100. .
〔比較例３〕
参考例１で得たポリカルボシランのキシレン５０％溶液
；３０部、カーボランダム粉末７０部を混合して塗料を
得た。この塗料に０ 、５ ｍｓ厚のチタン板を浸漬、
塗布した後、２００℃のオーブン中にて１時間焼付けた
。[Comparative Example 3] A coating material was obtained by mixing 30 parts of a 50% xylene solution of the polycarbosilane obtained in Reference Example 1 and 70 parts of carborundum powder. A titanium plate with a thickness of 0.5 ms was immersed in this paint.
After coating, it was baked in an oven at 200°C for 1 hour.
この焼付塗装チタン板についてヒートサイクル・テスト
（常温１時間−１０００℃オープン中１ｖＰ闇）を１０
回行ったところ、塗膜の一部が剥離し、亀裂が見られた
。This baked-on titanium plate was subjected to a heat cycle test (1 hour at room temperature - 1000℃ open and 1vP dark) for 10 minutes.
When I went over it several times, I found that some of the paint had peeled off and cracks were visible.
特許出願人 宇部９！産株式会社
代 理 人 弁理士 小田島 平 吉゛外１名
手続補正書（帥）
昭和６０年１り月！９日
特許庁長官 宇゛賀 道 部 殿
１、事件の表示
昭和６０年特許ｍ第１９３７８６号
２、発明の名称
耐熱性塗料
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
名 称（ｗｅン宇部興産株式会社
４、代理人 〒１０７
電話 ５８５−２２５６
５、補正命令の日付 な し６、補正の対象
７、補正の内容
（１） 本願明細書記載の特許請求の範囲を次のとおり
に訂正する。Patent applicant Ube 9! Sansan Co., Ltd. Agent Patent Attorney Taira Odajima and one other person Procedural Amendment (Chief) January 1985! 9th Japan Patent Office Commissioner Michibe Uga 1, Indication of the case 1985 Patent No. 193786 2, Name of the invention Heat-resistant paint 3, Person making the amendment Relationship to the case Patent applicant name (We Ube) Kosan Co., Ltd. 4, Agent 107 Telephone: 585-2256 5, Date of amendment order None 6, Subject of amendment 7, Contents of amendment (1) The scope of claims stated in the specification of the present application is corrected as follows. .
Ｒ２，＊許舶求の＠皿
（１） ボリメ、ｐ ｏカルボシラン、シリコン樹脂及
び無機充填剤が有機溶剤に分散又は溶解されていること
を特徴とする耐熱性塗料。R2, *Request for permission@dish (1) A heat-resistant paint characterized in that Volime, po carbosilane, silicone resin, and inorganic filler are dispersed or dissolved in an organic solvent.
（２） ボリメＬロカルボシランが下記（Ａ）カルボシ
ラン結合単位及び少なくとも１種の下記（１３）のメタ
ロキサン結合単位からなり、
（Ａ ） ： １Ｓ ｉ −ＣＨ２←（但し、Ｒ，及
びＲ１は同−又は異なってもよく相互に独立に低級フル
キル基、フェニール基又は水素原子を表す）
（Ｂ）： ｆＭ−０＋−
（但し、ＭはＴｉ、 Ｚｒ、Ｍｏ及びＣ「からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の元素を示し、場合によって
は前記各元素の少なくとも１部分が側鎖基として低ｔ＆
フル′：Ｉ斗シ基又はフェノキシ基を少なくとも１個有
する）
前記（Ａ）及び（Ｂ）各結合単位が主鎖骨格中でランダ
ムに結合した重合体、及び／又は前記（Ａ）の結合単位
のケイ索原子の少なくともｌが前記（Ｂ）の結合単位の
前記各元素と酸素原子を介して結合し、これによって前
記（Ａ）の結合単位の連鎖によりえられるポリカルボシ
ラン部分が前記（Ｂ）の結合単位によって架橋された重
合体であり、前記（Ａ）の結合単位の全数対前記（Ｂ）
の結合単位の全数の比率が１：１から１０：１の範囲に
あり数平均号子量が４００〜ｓｏ、ｏｏｏであることを
特徴とする特許請求の範囲ｍｉ項に記載の耐熱性塗料。(2) Volume L locarbosilane consists of the following (A) carbosilane bonding unit and at least one metalloxane bonding unit of the following (13), (A): 1S i -CH2← (However, R and R1 are the same - or (B): fM-0+- (However, M is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Mo and C. In some cases, at least a portion of each of the above elements is a low t &
Full': A polymer in which the bonding units of (A) and (B) are randomly bonded in the main chain skeleton, and/or the bonding unit of (A). At least 1 of the silicon atoms of the bonding unit of (B) are bonded to each of the elements of the bonding unit of (B) via an oxygen atom, so that the polycarbosilane moiety obtained by the chain of the bonding units of (A) is ) is a polymer crosslinked by the bonding units of (A) to the total number of bonding units of (B).
The heat-resistant paint according to claim 1, wherein the ratio of the total number of bonding units is in the range of 1:1 to 10:1, and the number average molecular weight is 400 to so, ooo.
（３） シリコン樹脂が、ポリオルガノシロ斗サン、シ
リコンオイル、シリコンオイル、シリコンゴムからなる
群から選ばれたものである特許請求の範囲第１項記載の
耐熱性塗料。(3) The heat-resistant paint according to claim 1, wherein the silicone resin is selected from the group consisting of polyorganosiloxane, silicone oil, silicone oil, and silicone rubber.
（４）！’ａ磯充項材が酸化物、ホウ酸塩、リン酸塩、
ｔイ酸塩、ケイ刃物、窒化物ホウ化物及び炭化物からな
る群から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲
第１項記載の耐熱性塗料。(4)! 'a Isochang materials are oxides, borates, phosphates,
The heat-resistant paint according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of t-salts, silicon cutlery, nitride borides, and carbides.
（５）前記ポリカルボシラン１００重量部に対してシリ
コン樹脂が１０〜９００重量部、前記熊洗光横削が１０
〜９００重量部であることを特徴とする特許、ｌ１１求
の範囲第１項記載の耐熱性塗料。」（２） 本願明細１
！ｊ第５真１２行記載のししようとするのである。」を
「しようとするものである。」と訂１１：、する。(5) The silicone resin is 10 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbosilane.
900 parts by weight of the heat-resistant paint according to item 1 of the patent. (2) Specification 1 of the present application
! This is what is written in the 12th line of the 5th line. " is changed to "is something that attempts to do." Correction 11:.
（３） 同第５頁１９行記載の１メチロキＪを「メタロ
キ」と訂正する。(3) 1 METHYROKI J written on page 5, line 19 is corrected to "Metalloki".
（４）同第６真下４１？の１これらよって」を「これに
よって」と訂正する。(4) 41 directly below No. 6? 1. Correct "by these" to "by this."
Claims (5)
充填剤が有機溶剤に分散又は溶解されていることを特徴
とする耐熱性塗料。(1) A heat-resistant paint characterized in that polymethylocarbosilane, silicone resin, and inorganic filler are dispersed or dissolved in an organic solvent.
ン結合単位及び少なくとも１種の下記（Ｂ）のメタロキ
サン結合単位からなり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１及びＲ＿２は同一又は異なってもよく相
互に独立に低級アルキル基、フェニール基又は水素原子
を表わす） （Ｂ）：−（Ｍ−Ｏ）− （但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素を示し、場合によっては
前記各元素の少なくとも１部分が側鎖基として低級アル
コキシ基又はフェノキシ基を少なくとも１個有する） 前記（Ａ）及び（Ｂ）各結合単位が主鎖骨格中でランダ
ムに結合した重合体、及び／又は前記（Ａ）の結合単位
のケイ素原子の少なくとも１部が前記（Ｂ）の結合単位
の前記各元素と酸素原子を介して結合し、これらよって
前記（Ａ）の結合単位の連鎖によりえられるポリカルボ
シラン部分が前記（Ｂ）の結合単位によって架橋された
重合体であり、前記（Ａ）の結合単位の全数対前記（Ｂ
）の結合単位の全数の比率が１：１から１０：１の範囲
にあり数平均分子量が４００〜５０，０００であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の耐熱性塗料
。(2) Polymethylocarbosilane consists of the following (A) carbosilane bonding unit and at least one type of the following (B) metalloxane bonding unit, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (However, R_1 and R_2 are the same or (B): -(M-O)- (However, M is selected from the group consisting of Ti, Zr, Mo and Cr) at least one element, and in some cases, at least a portion of each element has at least one lower alkoxy group or phenoxy group as a side chain group) Each of the bonding units (A) and (B) has a main chain skeleton. and/or at least a portion of the silicon atoms of the bonding unit of (A) are bonded to each of the elements of the bonding unit of (B) via oxygen atoms, and thus the A polymer in which the polycarbosilane moiety obtained by chaining the bonding units of (A) is crosslinked by the bonding units of (B), and the total number of bonding units of (A) is
2. The heat-resistant paint according to claim 1, wherein the ratio of the total number of bonding units in ) is in the range of 1:1 to 10:1 and the number average molecular weight is 400 to 50,000.
コンオイル、シリコンワニス、シリコンゴムからなる群
から選ばれたものである特許請求の範囲第１項記載の耐
熱性塗料。(3) The heat-resistant paint according to claim 1, wherein the silicone resin is selected from the group consisting of polyorganosiloxane, silicone oil, silicone varnish, and silicone rubber.
酸塩、ケイカ物、窒化物ホウ化物及び炭化物からなる群
から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第１
項記載の耐熱性塗料。(4) Claim 1, wherein the inorganic filler is at least one selected from the group consisting of oxides, borates, phosphates, silicates, silicates, nitrides, borides, and carbides.
Heat-resistant paint as described in section.
コン樹脂が１０〜９００重量部、前記無機充填剤が１０
〜９００重量部であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の耐熱性塗料。(5) 10 to 900 parts by weight of the silicone resin and 10 parts by weight of the inorganic filler per 100 parts by weight of the polycarbosilane.
The heat-resistant paint according to claim 1, characterized in that the amount is 900 parts by weight.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19378685A JPS6254768A (en) | 1985-09-04 | 1985-09-04 | Heat-resistant paint |
| EP19860111801 EP0217129B1 (en) | 1985-08-27 | 1986-08-26 | Heat-resistant paint comprising polymetallocarbosilane |
| DE8686111801T DE3667070D1 (en) | 1985-08-27 | 1986-08-26 | Heat-resistant paint comprising polymetallocarbosilane |
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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| JPH0422190B2 JPH0422190B2 (en) | 1992-04-15 |
Family
ID=16313769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19378685A Granted JPS6254768A (en) | 1985-08-27 | 1985-09-04 | Heat-resistant paint |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPS6254768A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63250012A (en) * | 1987-04-07 | 1988-10-17 | 昭和電線電纜株式会社 | Heat resisting insulated wire |
| WO1989006261A1 (en) * | 1987-12-28 | 1989-07-13 | Nippon Carbon Co., Ltd. | Heat- and corrosion-resistant composition |
| CN1071623C (en) * | 1994-12-16 | 2001-09-26 | 株式会社利根 | Electric sedimentation grinding wheel for cast iron |
| JP2005322810A (en) * | 2004-05-10 | 2005-11-17 | Tdk Corp | Rare earth magnet |
| WO2013046489A1 (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 日本特殊陶業株式会社 | Lubricating coating composition and attachment component for internal combustion engine |
| US9410468B2 (en) | 2013-04-30 | 2016-08-09 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Temperature sensor attachment member treated with dry film lubricant |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1967380B1 (en) * | 2005-12-21 | 2014-02-12 | NGK Insulators, Ltd. | Marking composition and information display method |
| KR102237798B1 (en) * | 2020-06-16 | 2021-04-08 | 윤숙현 | Method for manufacturing inorganic ceramic heat-resistant coating material |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5434332A (en) * | 1977-08-23 | 1979-03-13 | Kansai Paint Co Ltd | Inorganic paint composition |
| JPS5441937A (en) * | 1977-09-08 | 1979-04-03 | Kansai Paint Co Ltd | Film-forming composition |
| JPS56151732A (en) * | 1980-04-28 | 1981-11-24 | Satoshi Yajima | Polycarbosilane containing metalloxane bond partly and its preparation |
| JPS58132026A (en) * | 1983-01-13 | 1983-08-06 | Tokushu Muki Zairyo Kenkyusho | New polyzirconocarbosilane |
| JPS58132025A (en) * | 1983-01-13 | 1983-08-06 | Tokushu Muki Zairyo Kenkyusho | New polytitanocarbosilane |
-
1985
- 1985-09-04 JP JP19378685A patent/JPS6254768A/en active Granted
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5434332A (en) * | 1977-08-23 | 1979-03-13 | Kansai Paint Co Ltd | Inorganic paint composition |
| JPS5441937A (en) * | 1977-09-08 | 1979-04-03 | Kansai Paint Co Ltd | Film-forming composition |
| JPS56151732A (en) * | 1980-04-28 | 1981-11-24 | Satoshi Yajima | Polycarbosilane containing metalloxane bond partly and its preparation |
| JPS58132026A (en) * | 1983-01-13 | 1983-08-06 | Tokushu Muki Zairyo Kenkyusho | New polyzirconocarbosilane |
| JPS58132025A (en) * | 1983-01-13 | 1983-08-06 | Tokushu Muki Zairyo Kenkyusho | New polytitanocarbosilane |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63250012A (en) * | 1987-04-07 | 1988-10-17 | 昭和電線電纜株式会社 | Heat resisting insulated wire |
| WO1989006261A1 (en) * | 1987-12-28 | 1989-07-13 | Nippon Carbon Co., Ltd. | Heat- and corrosion-resistant composition |
| CN1071623C (en) * | 1994-12-16 | 2001-09-26 | 株式会社利根 | Electric sedimentation grinding wheel for cast iron |
| JP2005322810A (en) * | 2004-05-10 | 2005-11-17 | Tdk Corp | Rare earth magnet |
| WO2013046489A1 (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 日本特殊陶業株式会社 | Lubricating coating composition and attachment component for internal combustion engine |
| JP2013076036A (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Lubricating coating composition, and fixing component for internal engine |
| US9428708B2 (en) | 2011-09-30 | 2016-08-30 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Lubricating coating composition and attachment component for internal combustion engine |
| US9410468B2 (en) | 2013-04-30 | 2016-08-09 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Temperature sensor attachment member treated with dry film lubricant |
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| Publication number | Publication date |
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| JPH0422190B2 (en) | 1992-04-15 |
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