JPS6254423A - 半導体装置作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素またはハロゲン元素を含む半導体材料を
形成し、この半導体を減圧下に保持し、光アニールを行
う工程と、この工程の後この半専体表面または半導体中
（以下単に半導体中という）に酸素、窒素、弗素または
塩素の如き添加物を添加することによりステブラ・ロン
スキ効果を減少または消滅せしめ、高信頼性特性を得る
ことに関する。

本発明は、光照射により光起電力を発生する活性半導体
層である真性または実質的に真性（ＰまたはＮ型用不純
物をｌＸｌ０１４〜５Ｘ１０”ｃｍ司の濃度に人為的に
混入させた、またはバックグラウンドレベルで混入した
）の水素またはハロゲン元素が添加された半導体に対し
、この半導体を大気に触れさせることなく減圧状態に保
持し、またはこの雰囲気で光アニールを行うことにより
光照射で発生する不対結合手を十分生成する。この後こ
の生成された不対結合手に酸素、弗素、塩素または窒素
を半導体中に添加して結合中和せしめることを目的とし
ている。

本発明は、かかる目的のため、基板上にプラズマＣＶＤ
法、光ＣＶＤ法または光プラズマＣＶＤ法により水素ま
たはハロゲン元素を含む非単結晶半導体（以下単に半導
体という）を５００℃以下の温度、−）ＩＱには１５０
〜３００℃の減圧下にて形成する。

特に、本発明はこの活性半導体層である１層において、
半導体中の最低濃度領域における酸素の濃度（ＳＩＭＳ
で測定した場合における最低濃度）を５×１０Ｉ８ＣＩ
１１−３以下、好ましくはＩ　ＸＩＯ”ｃｍ−’以下し
か含有しない水素またはハロゲン元素が添加された非単
結晶半導体、例えばシリコン半導体を用いたものである
。そしてかかる半導体の再結合中心、特に光照射により
生じる再結合中心の密度をＩ　ＸＩＯ”ｃｍ−’よりｌ
　ＸＩＯ”ｃｍ−”以下、好ましくは概略５　Ｘ１０１
６ｃｍ−’程度にまで下げんとするものである。

しかし、従来、かかる高純度になった半導体を被膜形成
の直後に大気中に取り出し、大気圧中で光照射を行うと
、電気伝導度が劣化し、また熱アニールにより電気伝導
度が回復するいわゆるステブラ・ロンスキ効果が観察さ
れてしまう。

他方、本発明人はかかる高純度の半導体を形成した後、
この半導体を大気に触れさせることなく超高真空雰囲気
に保持し、この真空中で光照射、熱アニールを行うと、
このいずれに対しても電気伝導度が漸減するいわゆる５
ＥＬ（Ｓｔａｔｅ　Ｅｘｃｉｔｅｄ　ｂｙＬｉｇｈｔ）
効果が観察された。

この結果、従来より知られているステブラ・ロンスキ効
果は半導体を形成した後大気にふれさせることにより初
めて観察されるものであることが判明した。その要因は
大気特に酸素が半導体中に含浸していってしまうためで
あると推定されるに至った。かかるＳＥＬ効果およびそ
の対策として、形成された半導体を酸素を含まない雰囲
気で大気圧にまで戻すことに関しては、本発明人の出願
になる特許願（特願昭６０．−１２０８８１　、昭和６
０年６月３日出願）に示されている。

本発明はかかる本発明人が発見したＳＥＬ効果を積極的
に利用し、実使用条件下において光劣化作用が生じない
ようにしたものである。即ち、ＳＥＬ効果により非単結
晶半導体中には光照射により生成する不対結合手（電゛
気的には再結合中心またはエネルギバンド的には深いレ
ベルに準位をもつ再結合中心という）を十分に生成させ
てしまう。そして十分に光照射により生じた不対結合手
に対し弗素、酸素、塩素または窒素の中和用添加剤を添
加して、この不対結合手と結合させて、中和し安定化さ
せてしまう。かくの如く中途半端な弱い結合手を一度す
べて切って不対結合手にし、この不対結合手に対し十分
な時間をおいて中和させてしまうものである。その結果
、実使用下では再び光照射を行ってもこの照射により不
対結合手が生成し、ひいては再結合中心の増加がおきる
ことにより観察されるステブラ・ロンスキ効果が生じな
いようにしたものである。

以下に図面に従って本発明を示す。

第１図は本発明の半導体装置の作製に用いられた製造装
置の概要を示す。

第１図は本発明に用いられた超高真空装置（［ＩＨＶ装
置）のブロックダイヤグラム図を示す。

基板（１０”）は、第１の予備室（１）の中にあるヒー
タ（図面では（１２’）に示しである）の下側に配設す
る。この基板は予め一対の電気伝導度の測定用電極（第
２図（２４）　、　（２４’）に示す）を有している。

この電極には、電気特性を測定せんとする際には被膜形
成後外部よりの一対のプローブ（１７）。

（１７’）を移動させ接触させることができ（第２図参
照）、半導体被膜形成後この被膜を大気に触れさせるこ
とな（、光照射（２０）の有無により先任導度と暗転導
度との測定を可能とする即ち真空中でＴＮ　５ＴＴＵの
条件下での評価を可能としている。

基板（１０°）の挿入、脱着用の第１の予備室（１）と
この予備室にゲイト弁（３）により連結された第２の予
備室（２）とを有する。かかる第１の予備室で基板Ｐ１
台も併用したヒータ（１２’）にとりつける。第２の予
備室は、第２のゲイト弁（５）によりクライオポンプ（
６）と分離され、第３のゲイト弁（７）によりターボ分
子ポンプ（８）とも分離されている。そして、基１反（
１０′）とヒータ（１２’　）とを第１の予備室に挿着
後ゲイト弁（３）　、　（７）を開、ゲイト弁（５）　
、　（４）を閉とし、ターボ分子ポンプ（８）にて第１
、第２の予備室を真空引きする。さらに１０−３ｔｏｒ
ｒ以下とした後、基板（１０’）およびヒータ（１２’
）を第１の予備室（１）より移動機構（１９）を用い第
２の予備室に移し、ゲイト弁（３）を閉とする。

そしてゲイト弁（５）を開、ゲイト弁（７）を閉とし、
クライオポンプにてｔｏ−”　ｔｏｒｒのオーダにまで
真空引きをする。

さらに第４のゲイト弁（４）を開とし、ここをへて反応
室（１１）に基板（１０）、ヒータ（１２）を移動機構
（１９’）を用いて移設する。そして反応室（１１）も
クライオポンプ（６）にてＬＱ−’　〜１０−　”　ｔ
ｏｒｒの背圧とする。さらにゲイト弁（４）を閉とする
。図面では反応室（１１）に基ｔｆｆｌ（１０）および
ヒータ（１２）が配設された状態を示す。反応室（１１
）には高周波電源（１３）より一対の電極（１４）　、
　（１５）間にプラズマ放電を成さしめ得る。このプラ
ズマＣＶＤ法以外に紫外光、エキシマレーザ光を窓（１
６）より入射して光ＣＶＤ法またはこれと高周波エネル
ギとを加える光プラズマＣＶＤ法により半導体被膜を形
成してもよい。

反応性気体はドーピング系（２１）より加えられ、プラ
ズマＣＶＤ中の不要物は他のターボ分子ポンプ（９）に
より圧力をコントロールパルプ（２２）により制御させ
つつ排気される。

反応炉内の圧力はコントロールバルブ（２２）により０
．００１〜１０ｔｏｒｒ代表的には０．０５〜０．１ｔ
ｏｒｒに制御した。高周波エネルギを（１３）より加え
（１３，５６Ｍｌ１ｚ出力１０−）プラズマＣＶＤ法に
より非単結晶半導体被膜、ここでは水素の添加されたア
モルファスシリコン膜を形成した。かくして基板上に０
．６μの厚さにＰまたはＮ型の不純物の添加のない非単
結晶半導体を５００℃以下の温度例えば２５０℃によっ
て形成した。

反応性気体及びキャリアガスは、酸素、水の不純物を０
．ＩＰＰＭ以下好ましくはＩＰＰＢにまで下げた高純度
としく２１）より導入させた。また、珪素膜を形成させ
ようとする場合、超高純度に液化精製した珪化物気体で
あるシランを用いた。

光電変換装置を構成する場合はこのドーピング系数を増
し、Ｐ型用不純物であるジボランをシランにより５００
〜５０００ＰＰＭに希釈させて（２１”）より導入すれ
ばよい。また、Ｎ型不純物であるフォスヒンをシランに
より５０００ＰＰＭに希釈して（２１”）より導入すれ
ばよい。

かくして、反応室にて半導体被膜を形成した後、反応性
気体の供給を中止して、ターボ分子ポンプ（９）により
反応室内の不要物を除去した。

また中和用添加物として酸素、弗素、塩素または窒素を
添加する場合は、第１図のドーピング系（２５）よりこ
れらの気体を予備室内に導入した。

この後この反応室の真空引きをターボ分子ポンプ（９）
により行った。さらに基板（１０）上の半導体（２６）
、ヒータ（１２）をゲイト弁（４）　、　（３）を開と
して移動機構（１９’）、　（１９）を用いて第１の予
備室（１）°内に移設する。さらにゲイト弁（４）を閉
、ゲイト弁（５）を開としてクライオポンプ（６）によ
り第１の予備室を減圧下に保持した。この減圧の程度は
少なくも１０−　’　ｔｏｒｒ以下であり、一般には１
０−”　〜１０−３ｔｏｒｒとした。この予備室に保持
された半導体（２６）。

基板（１０）は５０℃以下の熱アニール効果を誘発しな
い温度に保ち、半導体被膜形成後まったく大気に触れさ
せることなく光照射を行った。さらに不対結合手中和用
添加物の半導体中への添加を実行せしめる工程および光
アニール、熱アニールの後の電気伝導度の変化を調べる
工程を行った。光アニキゼノン ールは窓（２０）より＝＃≠中光（ｌｏｏｍＷ／ｃｍ２
）を照射し、また熱アニールはヒータ（１２’）に電気
を供給して実施した。

第２図は合成石英基板（１０）上に一対の電極（ここで
はクロムを使用）　（２４）　、　（２４’　）を形成
し、この上面を覆って真性または実質的に真性の水素ま
たはハロゲン元素が添加された非単結晶半導体であるア
モルファス半導体（２６）を形成した。そして光転導度
及び喧伝導度を第１図に示す第１の予備室にてＩＮ　５
ＩＴＵ　、即ち被膜形成後雰囲気を真空中より変えるこ
となく一対の電極（２４）　、　（２４”）にブローブ
（１７）　、　（１７’　）をたてて接触法で測定した
。

本発明においては、真空中で光照射アニールを行った後
、この半導体に対し弗素、塩素、酸素または窒素の再結
合中心中和用の添加物の添加を行った。弗素を添加する
場合、純度９９％以上の超高純度の弗素（Ｆ２）をドー
ピング系（２５）より導入した。

即ち、弗素（融点−２２３℃、沸点−１８７℃）を容器
内で液体窒素（沸点−１９５，８℃）により冷却し液化
する。そして液体状態の弗素をこの容器を減圧下とする
ことにより気化せしめて超高純度弗素とした。このため
、この弗素中の不純物、特に水は十分除去され、露点は
一６０℃以下となり、実質的に９９、９９２以上になっ
ているものと推定される。

また専大された弗素は半導体の表面および空穴より内部
に浸透付着し、光照射により予め作られていた珪素の不
対結合手と結合し、５ｉ−Ｆ結合を作り中和安定化する
。さらに膜中に形成されている５ｔ−Ｈと置換して５ｉ
−Ｆの結合も作り得る。

第３図は従来より公知の装置において、アモルファスシ
リコン半導体被膜を作り、この後、大気中にて電気伝導
度を測定・評価したものである。

そして、基板としての石英ガラス上にシリコン半導体層
を０．６　μの厚さに形成した場合の光照射（ＡＭＩ）
　（ｌｏＯｍＷ／ａｍ２）での光転導度（２８）、喧伝
導度（２８”）を示す。

即ち初期状態の光転導度（２Ｂ−１）、喧伝導度（２８
゜−１）の測定の後、ＡＭＩ　（１００ｍＷ／ｃｍ”）
の光を２時間照射し、その後の光転導度（２８−２）及
び喧伝導度（２８゛−２）を測定・評価した。更にこの
試料を１５０℃、２時間の熱アニールを行い、再び同様
に光転導度（２Ｂ−３）、喧伝導度（２８’−３）を測
定した。これを繰り返すと、光照射により電気伝導度が
減少し、また熱アニールにより回復するという可逆特性
が第３図に示すごとく観察された。この反復性をいわゆ
るステブラ・ロンスキ効果という。

第４図は本発明に至るための電気特性であってＳＥＬ効
果を示すものである。第１図に示されたＵ）ＩＶ装置に
より半導体被膜を形成する。その後反応室にて半導体中
に添加物の添加工程を経ず、この反応室を真空引きし、
さらに第１の予備室（１）にまでこのヒータ（１２’）
下に保持された半導体（２２）が形成された基板（１０
’）を大気に触れさせることなく超高真空下において光
照射（２０）熱アニール（１２’）の有無による電気伝
導度の変化（２９）　、　（２９’　”）をｌＮ５ＩＴ
Ｕで測定したものである。

即ち、温度２５℃、真空度４　Ｘ　１Ｏ−８ｔｏｒｒの
測定で噴４！／ン 使用）を得た。これに＃雰ケ÷ランプ（１００ｍＷ／ｃ
ｍ２）を２時間照射すると、電気伝導度は（２９−２）
　、　（２９’　−２）と光転導度が３．５　Ｘｌ０−
’Ｓｃｍ−’、暗伝導度が６×１０−９３ｃｍ−’に低
下した。この試料に対しその後１５０℃３時間の加熱処
理を行った。すると、従来は第３図（２８−３）　、　
（２８″−３）に示す如く初期状態の値にまで電気伝４
度が回復すべきであるが、本発明のＵＩＩＶ下でのＩＮ
　５ｒＴＩＪ測定方法においては、第４図（２９−３）
　、　（２９’−３）に示される如く、さらに減少する
。再びｂランプで２時間照射しく２９−４）、　（２９
”−４）て（２９−６）　、　（２９’−６）を得る。

また熱アニールにして（２９−７）　、　（２９°−７
）を得る。これら熱照射、熱アニールを繰り返しても、
その光転導度（２９）及び喧伝導度（２９“）は単純に
減少傾向となって第３図とはまったく異なる特性となっ
た。

これは光照射により準位が誘発されることにより電気伝
導度が減少するもので、かかる減少を本発明人は５ＥＬ
（Ｓｔａｔｅ　Ｅｘｉｃｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｌｉｇｈｔ）
効果と称する。

第５図は第４図のＳＥＬ効果を有する即ち光照射により
再結合中心が誘起された半導体に対し、さらに同じ第１
の予備室を用いてＩＮ　Ｓｒ↑Ｕ評価および再結合中心
中和用の添加物の１つである酸素の添加を行った本発明
方法を示す。

即ち第４図に示した試料に対し４？の処理を行ったが、
その状態での光転導度（３０−１）、喧伝導度（３０’
−１）を示す。ここで酸素を４　Ｘ１０’Ｐａ（大気中
の酸素と同一分圧）の圧力まで第１の予備室に導入した
。その後の光転導度と喧伝導度を（３０−２）　。

（３０’−２）に示す。さらに、光照射（１００ｍＷ／
ｃｍ２２時間）行った。しかし、光転導度（３０−３）
　、暗転導度（３０’−３）は若干減少したがほとんど
一定であった。

さらに１５０℃熱アニールを３時間行った。するとそれ
らは（３０−４）　（３０’−４）それぞれ１．３　Ｘ
ＩＯＸｌｏ−５Ｓ’。

１２　Ｘ１０−’Ｓｃ＋ｎ−’と若干向上した。さらに
１週間減圧下（酸素が若干残留している）にて放置する
。

するとその後の光転導度（３０−５）、暗転導度（３０
“−５）はそれぞれ２．５　Ｘｌ０−’Ｓｃｍ　−’、
２．ｌＸ１Ｏ−’Ｓｃｍ　−’を得、電流も向上する。

この試料に対し再び光照射を２時間行っても、２．５　
Ｘｌ０−’Ｓｃｍ　−’（３０−６）、３．０ＸＩＯ−
’Ｓｃｍ−’（３０’−６）と殆ど不変である。

また熱アニール（１５０℃、３時間）、光照射（１００
ｍＷ／ｃｍ”　２時間）での光転導度および暗転導度は
それぞれ２．７　Ｘ１０−’Ｓｃｍ−’（３０−７）、
喧伝４度は２．３ｘｌＯ−”Ｓｃｍ　−’（３０’−７
）　　と一定になってしまう。

即ち十分ＳＥＬ効果を誘起し、予め減圧下で光照射を行
い、光による再結合中心を十分生成してしまった後、こ
の生成した不安定な再結合中心に対し中和用添加物を添
加して中和せしめ安定化するならば、この後はこの不安
定な再結合中心が再びＡ乍られることなく、第３図に示
した如きステブラ・ロンスキ効果は生じないことがわか
る。

念のためこの試料が再びＳＥＬ効果を生ずるかを調べて
みた。すると光転導度が２．７　Ｘｌ０−’Ｓｃｍ　−
’の条件下より真空（１０−３ｔｏｒｒ）　としても２
．６　Ｘｌ０−’Ｓｃｍ−’となったのみであり、これ
により真空下で光照射（２時間）を行って２．３　Ｘｌ
０−’Ｓｃｍ　−’（３０−８）。

熱アニール（１５０℃３時間）で２．４６　Ｘ　１０−
　’Ｓｃｍ　−’（図面省略）とほぼ一定である。

このことは一度ＳＥＬ効果により不安定な不対結合手（
再結合中心）を誘起しこの不対結合手を添加物により添
加中和してしまうならばもはやＳＥＬ効果は生じないこ
とがわかった。

即ち本発明方法により光学的、熱的にきわめて安定な水
素またはハロゲン元素が添加された半導体を得ることが
できることが判明した。

第６図は本発明方法により作られた他の電気特性である
。

即ち第１図の装置において半導体被膜を形成した。その
後、反応室または第１の予備室にて真空中に保持し、十
分な時間（３時間以上ここでは４８時間）はど光照射を
行い、再結合中心を誘起した。

さらにこのＳＥＬ効果がおきている半導体に対し系（２
５）より高純度の弗素ガスを導入した。するとこの弗素
は半導体表面および半導体中に含浸しこの半導体中のＳ
ｉ−の不対結合手と結合し２Ｓｉ−＋　　Ｆ２　　　２
ＳｉＦ としてＳｉＦ結合に置換し得る。そしてこのＳｉＦ結合
はこの後大気中にこの半導体が放置されても安定である
ことが期待でき（弗素および酸素の電気陰性度はそれぞ
れ４．Ｑ、３．５である）かくして本発明方法で形成さ
れた半導体はＩＮ　５ＩＴＵの真空中の光照射・熱アニ
ールのサイクルを第３図と同様に同時に実施した。しか
し、第６図に示す如く殆ど変化がなかった。

得る。そしてこの電気伝導度は若干の変化を有するが、
殆ど変化がなく、この光照射、熱アニールにより再結合
中心が新たにほとんど生じていないことがわかる。

以上の実験の結果より、ステブラ・ロンスキ効果は半導
体を形成した後、大気中にこの半導体装置し、酸素を半
導体と吸着または反応させた試料の大気中での光アニー
ルおよび熱アニール処理においてのみ観察される現象で
あることが判明した。そして本発明人の発見したＳＥＬ
効果は光アニール及び熱アニールを半導体被膜を形成し
た後この半導体被膜を大気にふれさせることなく超高真
空下で電気特性評価を行うことにより観察される。

さらに本発明人の示す半導体被膜を形成した後、超高真
空下でＳＥＬ効果を誘起し、この半導体に対し再結合中
心中和用添加物を添加することによって、不安定な不対
結合手と添加物とが結合し安定化することにより光照射
による特性劣化の発生を防ぐことができる。

さらに本発明は半導体を形成してしまった後、この半導
体を超高純度の不活性気体中で大気圧とする。さらに、
この半導体を異なる真空容器に移し、再び超高真空下に
保持して加熱（被膜形成温度またはその付近以上の温度
）し、脱ガス化を図り、光照射により不安定な不対結合
手を十分に生成しておき、ここに添加物を半導体に機械
的な損傷応力を与えることなく添加して不安定な不対結
合手を中和することも有効である。しかしこの工程によ
り作られた半導体装置の電気伝導度の変化は第５図、第
６図の結果より若干劣化が大きいと推定される。

さらに本発明方法においてこの弗素との混合気体を紫外
光にて活性にし、活性弗素雰囲気中に基板を保持し、大
気圧とするとともにこれら１００〜５００℃代表的には
２５０〜３００℃にて熱処理を施し、活性弗素元素を半
導体内部にまで拡散し不対結合手と中和させることもで
き得る。

この試料に対し、その後大気中で光アニール熱アニール
のサイクルを第６図に示す如くに加えても、その変化は
第６図に示した特性と概略一致し、光劣化の程度を従来
の第３図に示す程度よりよりはるかに減少させ得ること
が判明した。

なお以上の本発明方法は、半導体被膜を形成する際、弗
素等の不純物を含む雰囲気中で被膜形成をし、この被膜
形成と同時にこれらの添加物を添加する従来より公知の
方法（例えばＵＳＰ４２２６８９８Ｓ、Ｒ，オブチンス
キー）とは根本よりその技術思想が異なる。

本発明において形成される被膜は水素が添加されたアモ
ルファスシリコン半導体を主として示した。しかし弗素
化アモルファスシリコン、水素または／および弗素が添
加された５ｉｘＣ＋□（０＜Ｘ＜１）。

５ｉｘＧｅ＋−ｘ（０＜Ｘ＜１）　＋５ｉｘＳｎ＋−ｘ
（０＜Ｘ＜１）その他の非単結晶半導体に対しても適用
が可能であることはいうまでもない。

本発明において、弗素化物または塩素化物は弗素（Ｆ２
）、塩素（Ｃ１２）の添加により試みた。しかしこれら
の弗化物、塩化物は紫外光の照射等により他の弗化物（
例えばＨＦ　＋　ＣＨＦ　ｓ　＋　ＣＩＩ　ｚ　Ｆ　２
１　ＣＰ　４．Ｉ　Ｇｅ　Ｆ　ａ　＋　Ｓ　Ｉ　２Ｆ、
等または塩化物（ＨＣＩ、ＣｌＩＣｌ３．ＣＨｚＣｌｚ
、ＣＣ１ｚＦｚ等）を用いてもよい。また酸素は０□の
みならず、Ｎｏ、。

Ｎ１３．ＮＯその他の酸化物を用い、またこれを光によ
り分離し活性の酸素または窒素を添加することも有効で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の半導体装置作製用のプラズマ気相反応
炉の概要を示す。 第２図は電気伝導度の測定用系の縦断面図を示す。 第３図は従来より知られた真性半導体の電気特性を示す
。 第４図は本発明を実施するための真性半導体の電気特性
を示す。 第５図、第６図は本発明方法により作られた真性半導体
の電気特性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上に水素またはハロゲン元素を含む非単結晶半
   導体を形成する工程と、前記半導体を減圧下に保持し、
   光アニールを行う工程と、該工程の後、前記半導体中ま
   たは表面に添加物を添加することを特徴とした半導体装
   置作製方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、半導体が保持され
   た減圧状態は１０＾−＾３ｔｏｒｒまたはそれ以下であ
   るとともに５０℃以下の温度に保持されていることを特
   徴とする半導体装置作製方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、添加物は酸素、弗
   素、塩素および窒素より選ばれた元素よりなることを特
   徴とする半導体装置作製方法。 ４、特許請求の範囲第１項において、基板上に形成され
   た半導体被膜は最低濃度領域において酸素及び窒素の不
   純物濃度が５×１０＾１＾８ｃｍ＾−＾３またはそれ以
   下しか添加されていないことを特徴とする半導体装置測
   定方法。