JPS625140B2 - - Google Patents

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JPS625140B2
JPS625140B2 JP53153760A JP15376078A JPS625140B2 JP S625140 B2 JPS625140 B2 JP S625140B2 JP 53153760 A JP53153760 A JP 53153760A JP 15376078 A JP15376078 A JP 15376078A JP S625140 B2 JPS625140 B2 JP S625140B2
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JP
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methyl group
monoamide
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JP53153760A
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English (en)
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Haintsu Kurinkuraa Kaaru
Toraube Horusuto
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Degussa GmbH
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Publication date
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Publication of JPS625140B2 publication Critical patent/JPS625140B2/ja
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    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers

Description

【発明の詳现な説明】 −−プニル゚チル−アミン、
−−アミノブタノヌル−(1)及び−
−スレオ−−−ニトロプニル
−−アミノ−プロパンゞオヌル−・の
光孊分割のために、−〔−−プ゚ル゚
チル〕−もしくは−〔−−プニル゚チ
ル〕−コハク酞−モノアミドを䜿甚し、か぀
−−プニル−−アミノ−プロパ
ンの分割のために−〔もしくは−
−プニル゚チル〕−フタル酞−モノアミドを䜿
甚するこずは、文献に蚘茉されおいる
〔Helvetica Chimica Acta52、329頁1969幎、
米囜特蚱第3576854号明现曞参照〕。
曎に、巊旋性及び右旋性の圢のラセミ性ネオ゚
プドリンの分割は光孊掻性パントラクトンを甚
いお実斜するこずも公知である西ドむツ特蚱出
願公開第2558507号公報参照。
しかしながら、公知方法では、玔粋に光孊的に
掻性の圢の収率は䞍充分であり、屡々、反応生成
物の玔床も䞍充分である。
本発明は、ゞカルボン酞モノアミドを甚いお光
孊掻性塩基を補造する方法に関し、これはラセミ
塩基を䞀般匏 〔匏䞭R1、R2及びR3は同䞀又は異なるもので、氎
玠、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メチル基又は
メトキシ基を衚わすか又はこれらの個の基が䞀
緒にな぀おメチレンゞオキシ基を衚わし、R4は
氎玠又はメチル基を衚わし、基R5、R6及びR7は
盞互に独立しお氎玠又はC1〜C4−アルキル基を
衚わし、は又はである〕の䞍飜和脂肪族ゞ
カルボン酞の光孊掻性モノアミドず反応させ、か
぀堎合により、分別の埌に、少なくずも皮の光
孊的に単䞀の塩フラクシペンを盞応する光孊掻性
塩基ず䜿甚半アミドずに分解するこずよりなる。
本発明方法では、光孊的に掻性の生理孊的に有
効なアミンを簡単な方法で所望の皋床で埗るこず
ができる。
本発明のラセミ䜓分割のために、圓量又は非圓
量のアミド酞塩基モル圓りアミド酞0.4〜1.2
モル特に0.5〜1.0モル及び塩基を溶剀䞭、〜
100℃䟋えば10〜40℃特に15〜30℃の枩床で、盞
互に反応させるこずができる。この反応は、撹拌
䞋に又は撹拌せずに行なうこずができる。所望の
堎合には、結晶化の間に埐々に冷华するのが有利
である。玔粋成分から予め補造した所望のゞアス
テレオむ゜マヌ塩の接皮が掚奚される。他のラセ
ミ䜓分割におけるず同様に、䜿甚すべき溶剀又は
溶剀混合物は広い範囲で倉動可胜である。溶剀の
䟋ずしおは、アルコヌル䟋えばメタノヌル、゚タ
ノヌル、む゜プロパノヌル、ブタノヌルケト
ン、䟋えばアセトン、メチル゚チルケトン、メチ
ルむ゜ブチルケトン゚ステル䟋えば酢酞゚チル
゚ステル及び酢酞ブチル゚ステルアミド䟋えば
ゞメチルホルムアミド及びゞメチルアセタミド
゚ヌテル䟋えばゞ゚チル゚ヌテル及びゞオキサ
ン殊に有機溶剀ず混合した氎がこれに該圓す
る。
酞及び塩基の䜿甚量の合蚈に察する溶剀量は、
䞀般に、〜20倍であり、有利な範囲は玄〜
倍である。
アミンは、アミド酞ずの反応のために、堎合に
よ぀おは、酞特に匱酞ずの盞応する塩䟋えば酢
酞塩ずしお䜿甚するこずもできる。堎合によ぀
おは、このような堎合に、金属塩ずしおのアミド
酞䟋えばアルカリ金属塩も䜿甚される。
殊に、本発明方法にず぀お、䞀般匏 〔匏䞭R4は氎玠又はメチル基を衚わし、R5は氎玠
又はC1〜C4−アルキル基䟋えばメチル基を衚わ
すは又はR4ずR5が氎玠である〕のモノアミドが
䜿甚される。特に、これは、匏のモノアミド
匏䞭R4はメチル基であり、R5は氎玠である、
䟋えば−プ゜むドノル゚プドリン又は
−−プ゜むドノル゚プドリンのマレむン酞モ
ノアミドである。
匏又は匏のモノアミドのアミン成分が倚数
の䞍斉䞭心を有する堎合、䟋えば、プニル栞内
で眮換されおいるノルプドリン䞊びにノルプ
ドリン誘導䜓の堎合に、屡々、モノアミドの補造
の前に、塩基性成分の䞍斉䞭心の配䜍をそのため
に公知の方法で倉じるのが屡々有利である。この
堎合、特に、−ノル゚プドリンを−−
−ノル゚プドリン−−プ゜むドノル゚フ
゚ドリンに、もしくは−−ノル゚プドリ
ンを−−ノル゚プドリン−プ゜
むド゚プドリンに倉じるこずに関する。同様
なこずが匏におけるR1、R2、R3で眮換されお
いる−又は−−ノル゚プドリンにも圓
お嵌たる。このプ゜むド型は殊に、ラセミ䜓分割
に奜適である。
光孊掻性ノル゚プドリンのそれぞれ逆の旋光
性のプ゜むドノル゚プドリンに倉える前蚘の倉
換は、文献に蚘茉されおいる即ちSOCl2又は
HClを甚いおノル゚プドリンのOH−基を塩玠
に倉え、匕続き、反応混合物䞭でH2Oずの煮沞に
より鹞化しお再びOH−基にするワルデン反
転。塩玠化の前に、アミノ基を保護するために
アシル化し䟋えばアセチル化、匕続き、この
アシル基を慣甚法で、加氎分解又は氎玠添加分解
により離脱させるこずもできる。プニル栞が基
R1、R2及びR3により眮換されおいるノル゚プ
ドリン誘導䜓の堎合も党く同様に実斜される。
䞀般に、本発明方法でモノアミドず塩基ずの
反応により、玔粋なゞアステレオマヌ圢が盎接沈
殿し、他方は溶液䞭に残存しおいる。しかしなが
ら、他の堎合に、沈殿したゞアステレオマヌ圢が
他の圢で著るしく汚染されおいる堎合は、その圢
の玔粋補造を、このために慣甚の方法で分別結晶
により行なう。
本発明方法により埗られるゞアステレオマヌ
は、容易な方法で、アルカリ䟋えばアルカリ金
属氎酞化物䟋えば氎酞化ナトリりム又は氎酞化カ
リりム、アンモニア又は鉱酞䟋えば塩酞又は硫
酞の䜿甚䞋に分解され埗る。難溶性のゞアステレ
オマヌを䟋えば、アルカリ特にNH3又は
NaOHで凊理し、塩基が沈殿しない堎合は、氎
ず非盞容性のもしくは混じらない溶剀䟋えばクロ
ロホルム、塩化メチレン、ベンゟヌル又ぱヌテ
ルで抜出し、この際、光孊掻性圢を倧きい玔床
で、有機盞から単離するこずができる。難溶性ゞ
アステレオマヌを分離した母液を、䞀般に蒞溜さ
せ、残分を、残留±−塩基が溶けずに沈殿す
る溶剀䟋えば芳銙族炭化氎玠䟋えばトルオヌ
ル、キシロヌル、ベンゟヌル䞭に入れる。数時
間埌に、この±−塩基を分離し、液を蒞発
濃瞮させるず、塩基の他の察掌䜓が残留する。
それから光孊掻性塩基を抜出した氎盞を、次い
で鉱酞HCl、H2SO4で酞性にするず、アミド
酞が埗られる。このようにしお回収されたアミド
酞は、倧抵、曎に粟補するこずなしに、再びラセ
ミ䜓分割のために䜿甚するこずができる。
ラセミ䜓分割時に埗られる塩を酞鉱酞䟋えば
HCl、H2SO4で分解するず、最初にアミド酞が
沈殿する。液を盎接又は濃瞮の埌にアルカリ性
にし、光孊掻性塩基を溶剀䜎玚脂肪族ハロゲン
化炭化氎玠䟋えばクロロホルム又は䜎玚脂肪族ゞ
アルキル゚ヌテル䟋えばゞ゚チル゚ヌテルで抜
出する。
この方法で分割できるラセミ塩基ずしおは、殊
に匏 〔匏䞭R1、R2及びR3は、同䞀又は異なるもので、
氎玠、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メチル基又
はメトキシ基又はこれらの基の個が䞀緒にな぀
おメチレンゞオキシ基を衚わし、R4は氎玠又は
メチル基を衚わし、R5は氎玠又はC1〜C4−アル
キル基を衚わし、R8は氎玠又はヒドロキシ基を
衚わし、は又はである〕のアミンが奜適で
ある。特に、匏䞭のR1、R2R3及びR5が氎玠であ
り、R8が氎玠又は殊にヒドロキシ基であり、R4
が氎玠又はメチル基であり、である匏の
アミンがこれに該圓する。個々の堎合にどのアミ
ド酞がその塩基に最も奜適であるかは予備実隓に
より明らかにするこずができる。
本発明方法の進歩性は、ラセミ分割時に副産物
ずしお生じる薬物孊的には利甚䞍胜で、ラセミ化
によ぀おも、圓初ラセミ䜓に逆倉換するこずので
きない察掌䜓をアミド酞に倉じるこずができる
点にある。埓぀お、この方法で、新芏ラセミ䜓の
無䟡倀な副産物を分割するこずができる。
次に、本発明方法の利点を工業的に重芁な
±−ノル゚プドリンNEのラセミ䜓分割
に぀き説明する。薬物孊的に利甚できない右旋性
察掌䜓±ノル゚プドリン−NE
匏を公知方法前蚘参照で転䜍しお−−
ψ−ノル゚プドリン匏、−−ψ−NE
にする。
無氎マレむン酞ずの反応で、これから、高収率
で盞応するアミド酞匏−ψ−NEMA
が埗られる。
この酞を±−ノル゚プドリンず共に溶剀
䞭で撹拌するだけで、−ψ−NEMAの難溶
性−−NE−塩が沈殿する。埗られる塩基の酞
性又はアルカリ性分解により、−−ノル゚プ
ドリン䞊びに䞍倉の−ψ−NEMAが生じ
る。僅かな−ψ−NEMA−ロスは、簡単
に、同様にラセミ䜓分割時に母液から沈殿する
−ノル゚プドリンから出発し、前蚘の反応
順序で補償するこずができる。
これずは反察に、−類瞁コハク酞又はコハク
酞誘導䜓の䜿甚の際に、±−ノル゚プドリン
のラセミ䜓分割は非垞に䞍充分に進行する。ゞア
ステレオマヌ塩の収率及び結晶化胜は劣悪であ
り、曎に、難溶性成分ずしお造塩の際に、䞍所望
の−NE−圢が最初に沈殿する。飜和もしく
は芳銙族のゞカルボン酞を䞍飜和のゞカルボン酞
に倉じるこずにより、これからのか぀無䟡倀の
匏のアミンの光孊察掌䜓から補造したアミド酞
は、光孊掻性塩基のゞアステレオマヌ塩を圢成
し、これは、ラセミ䜓分割に所望の溶解床特性及
び結晶化特性を適圓に有する。曎に、基本にな぀
おいる塩基に以䞊の䞍斉䞭心を有するアミド酞
の塩においおは、アミド酞の補造の前に、その䞭
心での配䜍転換を行なう際䟋えばノル゚プド
リンを盞応するプ゜むド圢に倉換するに、なお
溶解床差を高めるこずができるこずは意盞倖のこ
ずである。
もう぀の利点は、ラセミ䜓分割の埌に䜿甚し
たアミド酞を簡単に回収するこずである。
䟋  −−ノル゚プドリン ±−ノル゚プドリン250を−ψ−
−−メチル−−プニル−ヒドロキシ゚
チル−マレむン酞−モノアミド略称−ψ
−NEMA206ず共にメチル゚チルケトン2.28
䞭で内郚枩床10〜12℃で時間撹拌する。その
埌沈殿した−−ノル゚プドリンの−ψ
−NEMA−塩を吞匕取する。アセトンで掗浄
の埌に、60℃で真空䞭で也燥させる。
収量309.8理論量の93.6、 融点、148−150℃。
〔α〕 96゚タノヌル䞭2.5−63.4゜ この塩300を氎250ml䞭に懞濁させ、45苛性
゜ヌダ68mlを加える。クロロホルム450mlで回
及びクロロホルム150mlで回振出する。集めた
クロロホルム抜出物を炭酞カリりムで也燥させ、
溶剀を枛圧䞋に溜去する。残分をトルオヌル450
ml䞭に溶かし、冷华埌に±−ノル゚プドリ
ン−塩基を接皮し、10℃の氎䞭で12時間攟眮する
ず、少量の䞍倉の±−ノル゚プドリンが沈
殿する也燥埌10.5。トルオヌル液を真空
䞭で蒞溜する。冷华時に晶出する残分は玔粋な
−−ノル゚プドリンから成る。
収量98.9理論量の87。
融点49〜51℃。
〔α〕 ゚タノヌル䞭−13.84゜ −ψ−NEMAの回収 −−ノル゚プドリンの振出時に分離した
氎盞に、冷华䞋に氎750ml及び濃塩酞204mlを加え
る。氎で曎に数時間冷华し、吞匕別し、氎で掗
浄し、真空䞭で60℃で也燥させる。
収量176理論量の94 融点149〜151℃ 〔α〕 96゚タノヌル䞭2.517.2゜ −ノル゚プドリン ±−ノル゚プドリンのラセミ䜓分割時に
埗られるアセトン液を冷华䞋に濃硫酞で酞性に
する。沈殿する粗補硫酞−ノル゚プドリ
ンを吞匕別し、80℃で也燥させる。
粗生成物168 この硫酞塩156.5を氎313ml䞭で撹拌し、45
苛性゜ヌダ80mlでアルカリ性にし、クロロホルム
で回振出する。也燥及び集めた抜出物の蒞溜の
埌にトルオヌル470ml䞭に溶かし、±−ノル゚
プドリンを接皮し、10℃で12時間攟眮する。沈
殿した±−ノル゚プドリン塩基24.6
を吞匕取し、トルオヌルを枛圧䞋に溜去する。
収量95.2理論量の80.5 融点48〜50℃ 〔α〕 ゚タノヌル䞭
13.55゜ 䟋  −−ノル゚プドリン ±−ノル゚プドリン10を−−
−メチル−−プニル−−ヒドロキシ゚
チル−マレむン酞−モノアミド略称−
NEMA16.5ず共にメチルむ゜ブチルケトン
160ml䞭で50℃で時間撹拌する。倜50℃で攟
眮し、吞匕し、メチルむ゜ブチルケトンで掗浄
し、60℃で真空䞭で也燥させる。
−−ノル゚プドリン−NEMA−塩
の 収量9.7理論量の73。
融点156〜166℃。
こうしお埗られた−−ノル゚プドリン塩
9.7を氎75ml䞭に懞濁させ、濃塩酞2.2mlを加
え、なお15分間撹拌する。沈殿した−
NEMAを吞匕し、氎で掗浄し、60℃で也燥させ
る。収量5.7理論量の94.6 −−ノル゚プドリンの単離のために、氎
性液を真空䞭で蒞発濃瞮し、残分をアセトンず
共に撹拌し、粗補塩酞塩を吞匕取する。む゜プ
ロパノヌルからの再結晶により塩酞−−ノル
゚プドリン3.3が埗られる。
収率理論量の73.4、融点166〜171℃ 〔α〕 氎䞭−32.3゜ 䟋  −プニルむ゜プロピルアミン ±−プニルむ゜プロピルアミン40及び
−ψ−NEMA36.9をアセトン190ml䞭で10
時間撹拌する。20℃でなお15時間攟眮し、晶出す
る−ψ−NEMAの−プニル−む゜
プロピルアミン塩を吞匕取する。
収量52.5理論量の92.2 融点150℃、〔α〕 ゚タノヌル䞭2.5−
48.0゜ この塩50を氎30ml及び濃塩酞11.7mlず共に30
分撹拌する。沈殿した−ψ−NEMAを吞匕
取し、真空䞭で也燥させる35理論量の
95.5。氎性液を真空䞭で濃瞮し、苛性゜ヌ
ダで匷アルカリ性に調節し、光孊掻性アミンをク
ロロホルムで回振出するこずにより分離する。
クロロホルムの溜去の埌に、残分を無氎゚ヌテル
䞭に溶かし、−プニルむ゜プロピルアミン
をむ゜プロパノヌル性塩酞で沈殿させる。〜
日冷蔵庫䞭で攟眮し、次いで塩酞塩を吞匕取す
る。
収量17.2理論量の76.2 塩酞塩の融点149〜151℃ 〔α〕 氎䞭24.2゜塩酞塩 䟋  −及び−−α−プニル゚チルアミン ラセミ性α−プニル゚チルアミン100及び
−−ψ−NEMA102.8をアセトン䞭で
時間20℃で撹拌する。倜攟眮し、吞匕取し、
゚タノヌルから再結晶させる。収量塩113.9
理論量の74.5 融点149〜151℃ 〔α〕 ゚タノヌル䞭2.552.81゜ この塩63.3を氎390ml及び濃塩酞14.5mlず共
に20分撹拌し、10℃で時間攟眮し、−−ψ−
NEMAを吞匕取する43理論量の98。
氎性液を匷く濃瞮し、32苛性゜ヌダ50mlを
加え、゚ヌテルで回振出する。集めた゚ヌテル
抜出物をKOHで也燥させ、゚ヌテルを溜去し、
液状残分を12mmHgで蒞溜する。−α−プ
ニル゚チルアミンが19.9の収量で埗られた
理論量の93.2融点68〜70℃。〔α〕 ベン
ゟヌル䞭40.9゜ −−α−プニル゚チルアミンの補造のた
めに、塩酞沈殿のアセトン液を蒞発濃瞮させ、
残分を蒞溜する。88の収率で巊旋性アミンが埗
られる。比旋光床は31゜〜35゜の間にある。
光孊的に玔粋な−−α−プニル゚チルア
ミン〔α〕 −40゜は、±−塩基ず−
ψ
−NEMAずの反応により埗るこずができる。量
比、実隓条件及び収率は、−α−プニル−
゚チルアミン−補造の前蚘蚘茉におけるず同様に
行なう。
䟋  −及び−−−ヒドロキシ−ノル゚フ
゚ドリン ±−−ヒドロキシ−ノル゚プドリン100
、−ψ−NEMA74.5及びアセトン1.05
からなる混合物を20〜23℃で時間撹拌し、匕続
きなお48時間攟眮させる。吞匕取し、真空䞭で
60℃で也燥させる。
収量86.8理論量の69.7、 融点98〜104℃、 〔α〕 ゚タノヌル䞭−62.5゜ この−ψ−NEMA−塩80を2nNaOH96
mlず共に宀枩で玄時間撹拌する。冷蔵庫䞭に
倜攟眮し、吞匕取し、少量の氎で掗浄しか぀40
℃、真空䞭で也燥させる。収量23.7理論量
の73.8。
曎に粟補するために、こうしお埗た−−
−ヒドロキシ−ノル゚プドリンをむ゜プロパノ
ヌルから再結晶させるこずができる。
融点164〜167℃ 〔α〕 1nHCläž­3.5−40.94゜ −−ヒドロキシ−ノル゚プドリン
は、アセトン母液から、−−ψ−NEMA箄70
の添加及び数日間の攟眮玄日により埗る
こずができ、この際、ノル゚プドリン化合物は
−−ψ−NEMA−塩の圢で沈殿する。この塩
は、垞法で分解するこずができる。
±−−ヒドロキシノル゚プドリンを前
蚘ず同様に−−ψ−NEMAず反応させるず、
盎接玔粋な−圢が埗られる。
䟋  −及び−−−ヒドロキシ−ノル゚フ
゚ドリン ±−−ヒドロキシ−ノル゚プドリン100
、−−NEMA149及び無氎゚チルアルコヌ
ル1.25から混合物を20℃で時間撹拌し、曎に
16時間攟眮する。晶出する−−−ヒドロキ
シ−ノル゚プドリンの−−NEMA−塩を吞
匕取し、粟補のためにむ゜プロパノヌル550ml
ず共に煮沞する。冷华埌に吞匕取し、真空䞭、
60℃で也燥させる。
収量94.3理論量の75.7 融点163〜165℃ 〔α〕 無氎゚ヌテル䞭4.1゜ −−塩基の取埗 この塩から䟋ず同様にしお遊離塩基から埗ら
れる。収率72.0 融点162〜166℃ 〔α〕 無氎゚タノヌル䞭−17.5 1nHCläž­3.5−40.7゜ −塩基の取埗 ラセミ䜓分割からの゚タノヌル性液を真空䞭
で蒞発濃瞮し、残分をむ゜プロパノヌルから再結
晶させる。−−ヒドロキシ−ノル゚プド
リンの粗補−−NEMA−塩127.5が埗られ
る。2nNaOH152mlず共に撹拌し、匕続き冷蔵庫
䞭で12時間攟眮するず、これから−塩基が
析出される。吞匕取し、む゜プロパノヌルから
再結晶させる。収率60.4、 融点163〜166℃ 〔α〕 無氎゚タノヌル䞭17.35゜

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ゞカルボン酞モノアミドを甚いお光孊掻性塩
    基を補造する堎合に、ラセミ塩基ずしおの䞀般
    匏 匏䞭R1、R2及びR3は同䞀又は異なるもので、氎
    玠、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メチル基又は
    メトキシ基を衚わすか又は、これらの個が䞀緒
    にな぀おメチレンゞオキシ基を衚わし、R4は、
    氎玠又はメチル基を衚わし、R5は氎玠又はC1〜
    C4−アルキル基を衚わし、R8は氎玠又はヒドロ
    キシ基を衚わし、は又はを衚わすのアミ
    ンを䞀般匏 匏䞭R1、R2及びR3は同䞀又は異なるもので、氎
    玠、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メチル基又は
    メトキシ基を衚わすか又はこれらの個の基が䞀
    緒にな぀おメチレンゞオキシ基を衚わし、R4は
    氎玠又はメチル基を衚わし、基R5、R6及びR7は
    盞互に独立しお氎玠又はC1〜C4−アルキル基を
    衚わし、は又はであるの䞍飜和脂肪族ゞ
    カルボン酞の光孊掻性モノアミドず反応させ、か
    ぀堎合により、分別の埌に、少なくずも皮の光
    孊的に単䞀の塩フラクシペンを盞応する光孊掻性
    塩基ず䜿甚モノアミドずに分解するこずを特城ず
    する、ゞカルボン酞−モノアミドを甚いる光孊掻
    性塩基の補法。  䞀般匏 匏䞭R4は氎玠又はメチル基を衚わし、R5は氎玠
    又はC1〜C4−アルキル基を衚わすのモノアミ
    ドずの反応を実斜する、特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の方法。  匏䞭のR4及びR5が氎玠である匏の化合物
    を甚いる、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  匏䞭のR4がメチル基で、R5が氎玠である
    匏の化合物を甚いる、特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の方法。  −プ゜むドノル゚プドリン又は
    −−プ゜むドノル゚プドリンのマレむン酞モ
    ノアミドを䜿甚する、特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の方法。  匏䞭のR1、R2、R3及びR5が氎玠であり、R8
    が氎玠又はヒドロキシ基であり、R4がメチル基
    であり、である匏のラセミ性アミンを䜿
    甚する、特蚱請求の範囲第項から第項たでの
    いずれか項蚘茉の方法。  匏䞭のR1、R2、R3及びR5が氎玠であり、R8
    がヒドロキシ基であり、R4が氎玠又はメチル基
    であり、である匏のラセミ性アミンを䜿
    甚する、特蚱請求の範囲第項から第項たでの
    いずれか項蚘茉の方法。
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